一种兼具电致变色和光致变色的钨酸盐量子点基水凝胶变色器件及其制备方法

1.本发明属于新材料技术，具体涉及一种兼具电致变色和光致变色的钨酸盐量子点基水凝胶及变色器件与制备方法。
背景技术：
：：2.电致变色和光致变色是指材料光学特性在外加电场或外界光源刺激下发生可逆、稳定变化的现象，电致变色和光致变色材料主要可分为有机变色材料和无机变色材料，有机变色材料包括螺吡喃类、聚噻吩类、紫精类及其衍生物，这些有机变色材料能够实现多色之间的转换，但其循环稳定性较差、响应敏感性低，无法满足实际生产生活中日益增高的需求；无机变色材料具有优异的热稳定性、化学稳定性和可逆循环性而受到广泛的应用，其中钨氧化物及钨酸盐类作为一种价格低廉、无毒环保的无机材料，表现出优异的电致变色和光致变色特性、变色前后优异的光学对比度以及较高的循环稳定性被广泛应用在各个领域中。目前以钨氧化物及钨酸盐类材料作为电致变色或光致变色基元制备变色材料和器件的研究日益增多，并且在可穿戴电子产品、物联网和智能窗户等领域表现出潜在的应用前景，但随着对能源和管理日益增长的需求，电致变色和光致变色的高效集成多功能性变色器件的制备和发展势在必行，虽然利用常见的钨氧化物或钨酸盐类材料制备的变色器件具有较高的可逆循环性和化学稳定性，但其响应时间长、光学对比度差而限制了其应用。技术实现要素：3.本发明公开了一种兼具电致变色和光致变色的钨酸盐量子点基水凝胶变色器件及其制备方法，解决了现有变色器件无法同时兼具电致变色和光致变色、快速响应速度、大的透过率调整、柔性等技术问题。4.本发明采用如下技术方案：一种兼具电致变色和光致变色的钨酸盐量子点基水凝胶变色器件，包括工作电极复合光致变色电解质层、电致变色层、对电极导电层，其中电致变色层位于工作电极复合光致变色电解质层、对电极导电层之间。5.本发明中，工作电极复合光致变色电解质层为丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸/氯化锂水凝胶；电致变色层为钨酸盐量子点/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸复合层；对电极导电层为丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸水凝胶。6.本发明兼具电致变色和光致变色的钨酸盐量子点基水凝胶变色器件包括：工作电极/光致变色/电解质层、电致变色层和对电极导电层；工作电极/光致变色/电解质层为具有良好离子电导率、透明率以及光致变色特性的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸/氯化锂水凝胶，电致变色层为钨酸盐量子点/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸复合溶液经旋涂制备，对电极导电层为丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸水凝胶。本发明中钨酸盐量子点具有优异的表面效应和小尺寸效应，增强变色器件的电致变色和光致变色反应活性，水凝胶基变色器件具备优异的柔韧性、快速响应能力以及优异的电致变色和光致变色特性。7.本发明提供的一种兼具电致变色和光致变色的钨酸盐量子点基水凝胶变色器件的制备方法包括以下步骤：（1）采用一步水热法制备钨酸盐量子点，再将钨酸盐量子点溶液与聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、表面活性剂、水进行混合，制备成钨酸盐量子点/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸电致变色溶液；优选的，水热反应温度为160-180℃，水热反应时间为24-48h；（2）将钨酸盐量子点、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、氯化锂混合，制备成丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸/氯化锂水凝胶，为工作电极复合光致变色电解质层，即工作电极/光致变色/电解质层；优选的，将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、氯化锂、钨酸盐量子点、过硫酸铵、n,n-亚甲基双丙烯酰胺和水混合搅拌，然后转移至模具恒温干燥制得工作电极复合光致变色电解质层；模具及转移方法为常规技术；（3）将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸混合制备成丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸水凝胶，即对电极导电层；优选的，将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、过硫酸铵、n,n-亚甲基双丙烯酰胺依次加入到水溶液中，将混合物在室温下搅拌后静置除去气泡，恒温干燥制得对电极导电层；（4）在基底表面旋涂电致变色溶液，获得电致变色层，在电致变色层两侧分别复合工作电极/光致变色/电解质层、对电极导电层，制备成水凝胶变色器件；优选的，旋涂的速度为1000-3000r/s；电致变色溶液旋涂在ito玻璃表面后，进行高温退火处理。8.本发明中，钨酸盐量子点/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸电致变色溶液中，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸含量为1.3-1.5%，钨酸盐量子点含量溶液含量为14-15%，表面活性剂含量为0.25-0.3%，都以质量含量计。9.本发明有益效果：（1）本发明通过水热法制备的钨酸盐量子点同时作为电致变色单元和光致变色单元，并通过调整wo2-与h+的摩尔比，制备出具有不同结构的钨酸盐量子点，能够对钨酸盐量子点的变色性能进行调控，且制备工艺简单、制备成本低廉、安全可靠。10.（2）本发明所制备的全固态柔性变色水凝胶器件与传统变色器件不同，其以水凝胶作为电解质和电极材料取代传统液体电解质和透明导电基底（ito、fto等），解决了传统变色器件封装困难、柔韧性差、组装复杂等缺陷，拓宽了其应用前景。11.（3）本发明所制备的变色器件表现出优异的电致变色以及随阳光强度变化表现出良好的光致变色行为，即光学调控范围宽、显色褪色响应时间短、循环稳定性良好等。附图说明12.图1为本发明兼具电致变色和光致变色的钨酸盐量子点基水凝胶变色器件的制备方法示意图。13.图2为实施例1所制备的钨酸盐量子点透射电镜图片。14.图3为实施例1所制备的旋涂电致变色层的ito玻璃的扫描电镜截面图，其中a为低倍图，b为高倍放大图。15.图4为丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸/氯化锂水凝胶（am/amps/licl）、丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸水凝胶（am/ampsl）、丙烯酰胺/氯化锂水凝胶（am/licl）和丙烯酸/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸/氯化锂水凝胶（aa/apms/am/licl）的透过率曲线图。16.图5为实施例1和实施例2所制备水凝胶变色器件变色前后的透过率曲线图。17.图6为不同旋涂速度下制备的电致变色层（含玻璃）的透过率曲线图。18.图7为实施例1、实施例2和实施例3所制备电致变色层（含玻璃）的透过率曲线图。19.图8为实施例1所制备水凝胶变色器件的电致变色层在-0.6v-0.6v的电化学窗口下不同扫描速率下的循环伏安曲线图。20.图9为实施例1所制备水凝胶变色器件在-0.6v-0.6v的计时电流曲线图。21.图10为实施例2所制备水凝胶变色器件在-0.6v-0.6v的计时电流曲线图。22.图11为实施例3所制备水凝胶变色器件在-0.6v-0.6v的计时电流曲线图。具体实施方式23.目前以钨氧化物及钨酸盐类材料作为电致变色或光致变色基元制备变色材料和器件的研究日益增多，但同时具有电致变色和光致变色的高效集成多功能性变色器件的制备仍具有巨大挑战。同时，目前制备的钨氧化物及钨酸盐类变色材料和器件存在颜色切换响应时间成、光学对比度差、制备工艺复杂等缺陷。本发明的目的是要解决了现有变色器件无法同时兼具电致变色和光致变色、快速响应速度、大的透过率调整、柔性等技术问题，从而提供了一种兼具电致变色和光致变色的钨酸盐量子点基水凝胶变色器件及其制备方法。24.对钨氧化物或钨酸盐进行纳米改性制备成钨酸盐量子点能够显著增强其表面化学活性，提高电致变色层与电解质的接触面积，有利于离子的插入，进而缩短其电致变色时间，提升其响应性；同时，钨酸盐量子点的量子效应使其在外界光源刺激下能够更快的发生光电子的转移，增强其光致变色性能，在基底表面旋涂电致变色溶液，获得电致变色层，再贴附工作电极/光致变色/电解质层，从而将电致变色层转印；将对电极导电层从另一侧贴附电致变色层，制备成水凝胶变色器件，如图1所示，本发明通过一步水热法制备出性能优异的钨酸盐量子点作为电致变色及光致变色的基元，通过将其与水凝胶进行复合制备成一种兼具电致变色和光致变色的钨酸盐量子点基水凝胶变色器件，使其在柔性传感器件、可穿戴电子设备等领域具有广阔的应用前景。25.本发明采用的原料、模具为现有产品，具体制备操作以及性能测试为常规技术。电致变色：采用上海辰华chi650e电化学工作站计时电流法进行器件的电致变色性能测试。透过率测试方法：用紫外可见分光光度计在250-800nm波长范围内测定。着色时间和褪色时间测定：用紫外可见分光光度计在550nm波长处测定器件着色和褪色所需的时间。光学对比度：用紫外分光光度计测定器件在550nm波长处着色和褪色状态下的透过率差值。驱动电压：指使器件发生着色和褪色所使用的外界电压。循环稳定性：用电化学计时电流法进行测定。26.实施例127.一种兼具电致变色和光致变色的钨酸盐量子点基水凝胶变色器件的制备方法，为以下步骤:（1）将0.41g二水钨酸钠溶于25g去离子水溶液中，完全溶解后加入0.2534g的0.1m的盐酸溶液，然后加入25ml的乙二醇搅拌混合形成透明无色溶液，将其转移至100ml的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃烘箱中加热反应48h，冷却至室温制备成钨酸盐量子点水溶液。28.（2）称取0.13g的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸固体、1.4g钨酸盐量子点溶液和0.025gtriton-x100溶液加入去离子水中配置成10g的混合溶液，搅拌混合1h制备成混合电致变色溶液。29.（3）将ito玻璃放置在表面等离子清洗机中，在清洗条件为工作功率为60w，工作压力为60pa，工作时间为5min的条件下进行清洗；之后将步骤（2）制备的混合电致变色溶液旋涂在ito玻璃表面，在3000r/s的条件下旋涂30s，之后在120℃的退火温度下进行退火10min。重复上述操作三次，制备成电致变色层。30.（4）丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸/氯化锂光致变色水凝胶电解质和电极的具体制备方法如下:6g的丙烯酰胺、1.228g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸溶于10g去离子水中，搅拌混合10min，之后加入2.95g氯化锂、0.036g过硫酸铵和0.025gn,n-亚甲基双丙烯酰胺继续搅拌20min，转移至模具中，在60℃烘箱中恒温干燥1h，冷却至室温制备工作电极复合光致变色电解质层。31.（5）将丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸/氯化锂光致变色水凝胶贴附在步骤（3）中带有电致变色层的ito玻璃表面，使水凝胶表面与电致变色层完全接触，在室温下放置10min，通过电致变色层与水凝胶表面之间的粘附性能，将电致变色层从ito表面转移至水凝胶表面。32.（6）丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸水凝胶电极的具体制备方法如下:6g的丙烯酰胺、1.228g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸溶于10g去离子水中，搅拌混合10min，之后加入0.036g过硫酸铵和0.025gn,n-亚甲基双丙烯酰胺继续搅拌20min，转移至模具中，在60℃烘箱中恒温干燥1h，冷却至室温制备对电极导电层。33.（7）将对电极导电层水凝胶和转移有电致变色层的工作电极复合光致变色水凝胶电解质层通过水凝胶间的物理化学作用以贴附的方式构成紧密接触垂直层状结构，组装成柔性全固态水凝胶变色器件。34.从图2透射电镜图片可知，实施实例1制备的钨酸盐量子点溶液，其在水溶液中呈现出均匀分散的状态。35.从图3可知，电致变色溶液通过旋涂附着在ito玻璃表面，并且其厚度在2.5um左右。对电极导电层水凝胶和光致变色/电解质层工作电极水凝胶的厚度均为3mm。36.从图4可知，所制备的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸/氯化锂水凝胶的透过率为91.54%(550nm)，丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸水凝胶的透过率为88.30%(550nm)。37.从图5可知，所制备水凝胶变色器件变色前后的光学对比度为70.61%。38.从图6可知，所制备的电致变色层的透过率为76%。39.器件电化学性能采用双电极测试法，循环伏安法的扫描速度为5、10、15、20mv/s，电位范围为-0.6v-0.6v。从图8可知，器件表现出明显的氧化还原峰，并且随着扫描速率的增大，循环伏安曲线所包含的面积越大，表明随着扫描速率的增大，更利于离子的插入，从而储存更多的电荷，因而使其面电容增大。40.器件循环稳定性测试采用双电极测试法，计时电流法的电位范围为-1v-1v，脉冲时间为1s，静态时间为2s。从图9可知，所制备的器件在可逆重复循环1000次左右，其着色电流以及褪色电流维持稳定，表明其具有优异的可逆循环性。41.从表1可知，所制备的器件的着色和褪色响应时间、着色和褪色后的光学对比度和驱动电压等电致变色性能优异大部分文献报道的电致变色性能，表明其具有优异的电致变色性能。[0042][0043]将上述步骤（3）中混合电致变色溶液的旋涂速度调整为1000r/s或者2000r/s，其余不变，得到的电致变色层的透过率分别为67%、72%，参见图6。[0044]实施例2[0045]一种兼具电致变色和光致变色的钨酸盐量子点基水凝胶变色器件的制备方法，包括以下步骤:（1）与实施例1相比，实施例2将二水钨酸钠的用量提升至0.82g，0.1m盐酸溶液的用量提升至1.0g，其它试剂用量和制备过程与实施例1相同。[0046]（2）与实施例1相比，实施例2中聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸固体的用量为0.065g。其它试剂用量和制备过程与实施例1相同。[0047]（3）ito玻璃清洗步骤和退火工艺与实施例1相同。制备的混合电致变色溶液旋涂在ito玻璃表面的旋涂工艺为：在3000r/s的条件下旋涂30s，重复旋涂三次。[0048]（4）丙烯酰胺/氯化锂光致变色水凝胶电解质和电极的具体制备方法如下:将3.515g的丙烯酰胺溶于10g去离子水中，搅拌混合10min，0.018g过硫酸铵和0.013gn,n-亚甲基双丙烯酰胺继续搅拌30min，转移至模具中，在60℃烘箱中恒温干燥1h，冷却至室温，之后将水凝胶浸泡在30%氯化锂水溶液中12h，擦除表面水份自然干燥4h制得。[0049]（5）ito玻璃表面电致变色层转移至丙烯酰胺/氯化锂水凝胶表面的方法与实施例1相同。（6）丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸水凝胶电极的具体制备方法与实施例1相同。[0050]（7）柔性全固态水凝胶变色器件步骤与实施例1相同。[0051]从图4可知，所制备的丙烯酰胺/氯化锂水凝胶透过率为88.28%(550nm)，表现出优异的透明度。transparentelectrodes[j].acsapplmaterinterfaces,2020,12(49):55372-88381.[5]kaih,sudaw,ogaway,etal.intrinsicallystretchableelectrochromicdisplaybyacompositefilmofpoly(3,4-ethylenedioxythiophene)andpolyurethane[j].acsapplmaterinterfaces,2017,9(23):19513-19518.[6]kimds,leeyh,kimjw,etal.astretchablearrayofhigh-performanceelectrochromicdevicesfordisplayingskin-attachedmulti-sensorsignals[j].chemengj,2022,429.[7]fanq,fanh,lik,etal.stretchable,electrochemically-stableelectrochromicdevicesbasedonsemi-embeddedag@aunanowirenetwork[j].small,2023:e2208234.[8]yangg,dingj,yangb,etal.highlystretchableelectrochromichydrogelsforuseinwearableelectronicdevices[j].journalofmaterialschemistryc,2019,7(31):9481-9486.[9]kimy,parkc,ims,etal.designofintrinsicallystretchableandhighlyconductivepolymersforfullystretchableelectrochromicdevices[j].scirep,2020,10(1):16488。当前第1页12当前第1页12
技术特征：
1.一种兼具电致变色和光致变色的钨酸盐量子点基水凝胶变色器件，包括工作电极复合光致变色电解质层、电致变色层、对电极导电层，其中电致变色层位于工作电极复合光致变色电解质层、对电极导电层之间。2.根据权利要求1所述兼具电致变色和光致变色的钨酸盐量子点基水凝胶变色器件，其特征在于，工作电极复合光致变色电解质层为丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸/氯化锂水凝胶；电致变色层为钨酸盐量子点/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸复合层；对电极导电层为丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸水凝胶。3.权利要求1所述兼具电致变色和光致变色的钨酸盐量子点基水凝胶变色器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）采用一步水热法制备钨酸盐量子点，再将钨酸盐量子点溶液与聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、表面活性剂、水进行混合，制备成钨酸盐量子点/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸电致变色溶液；（2）将钨酸盐量子点、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、氯化锂混合，制备丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸/氯化锂水凝胶，为工作电极复合光致变色电解质层；（3）将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸混合制备丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸水凝胶，为对电极导电层；（4）在基底表面旋涂电致变色溶液，获得电致变色层；在电致变色层两侧分别复合工作电极/光致变色/电解质层、对电极导电层，制备成水凝胶变色器件。4.根据权利要求3所述兼具电致变色和光致变色的钨酸盐量子点基水凝胶变色器件的制备方法，其特征在于，水热反应温度为160-180℃，水热反应时间为24-48h；钨酸盐量子点/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸电致变色溶液中，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸含量为1.3-1.5%，钨酸盐量子点溶液含量为14-15%，表面活性剂含量为0.25-0.3%。5.根据权利要求3所述兼具电致变色和光致变色的钨酸盐量子点基水凝胶变色器件的制备方法，其特征在于，将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、氯化锂、钨酸盐量子点、过硫酸铵、n,n-亚甲基双丙烯酰胺和水混合搅拌，然后恒温干燥制得工作电极复合光致变色电解质层。6.根据权利要求3所述兼具电致变色和光致变色的钨酸盐量子点基水凝胶变色器件的制备方法，其特征在于，将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、过硫酸铵、n,n-亚甲基双丙烯酰胺依次加入到水溶液中，将混合物在室温下搅拌后静置除去气泡，恒温干燥制得对电极导电层。7.根据权利要求3所述兼具电致变色和光致变色的钨酸盐量子点基水凝胶变色器件的制备方法，其特征在于，旋涂的速度为1000-3000r/s；电致变色溶液旋涂在ito玻璃表面后，进行高温退火处理。8.一种工作电极复合光致变色电解质层的制备方法，其特征在于，采用一步水热法制备钨酸盐量子点，再将钨酸盐量子点溶液与聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、表面活性剂进行混合，制备成钨酸盐量子点/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸电致变色溶液；然后将钨酸盐量子点、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、氯化锂混合，制备成
丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸/氯化锂水凝胶，为工作电极复合光致变色电解质层。9.权利要求1所述兼具电致变色和光致变色的钨酸盐量子点基水凝胶变色器件在制备变色器件或者作为变色器件的应用。10.权利要求8所述方法制备的工作电极复合光致变色电解质层在制备权利要求1所述兼具电致变色和光致变色的钨酸盐量子点基水凝胶变色器件中的应用。

技术总结
本发明公开了一种兼具电致变色和光致变色的钨酸盐量子点基水凝胶变色器件及其制备方法，包括工作电极/光致变色/电解质层、电致变色层和对电极导电层；工作电极/光致变色/电解质层为具有良好离子电导率、透明率以及光致变色特性的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸/氯化锂水凝胶，电致变色层为钨酸盐量子点/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸复合溶液经旋涂制备，对电极导电层为丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸水凝胶。本发明解决了现有变色器件无法同时兼具电致变色和光致变色、快速响应速度、大的透过率调整、柔性等技术问题。技术问题。技术问题。


技术研发人员：刘瑞远 王志气 段文婧 高刘阳 任钦益
受保护的技术使用者：苏州大学
技术研发日：2023.04.21
技术公布日：2023/8/4