一种低密度耐烧蚀酚醛树脂基碳纤维复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于耐烧蚀聚合物基复合材料技术领域，特别涉及到一种低密度耐烧蚀酚醛树脂基碳纤维复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.火箭、卫星、飞船和航天飞机等在进入稠密的大气层时，受到高速高温流体的冲刷，表面材料出现流失和剥蚀情况，即为烧蚀现象。为克服烧蚀作用对飞行器表面的影响，通常在表面加上热防护材料使发动机正常工作。现在热防护材料根据组分相材料的不同，主要可分为三类：金属和陶瓷基防热材料、碳基防热材料和聚合物基防热材料。由于聚合物基防热材料具有低密度、低成本、高强度、高模量、防热/隔热机能，广泛应用于飞行器进入大气层的防热层以及火箭发动机喉衬区域等。
3.酚醛树脂是三大合成树脂之一，一般通过酚和醛缩聚反应制备，耐高温性是酚醛树脂的典型特征，它被应用在各种耐高温领域中，如烧蚀、阻燃、摩擦、高温胶黏剂等。
4.纤维作为增强相是酚醛树脂基烧蚀材料的必要成分，往树脂中添加纤维制备复合材料不仅可以提高材料机械强度，同时可以提升烧蚀材料的抗冲刷能力以及热性能，从而提升抗烧蚀能力。
5.为了达到减轻重量，降低制造成本、提高耐烧蚀复合材料性能的目标，可以预见，低烧蚀、轻质、低成本的酚醛基复合材料将会在耐烧蚀、防热材料的应用领域扮演着越来越重要的角色
6.现在普通的树脂基热防护材料，面对日益严苛的飞行热环境、强冲刷力，往往起不到很好的保护效果，耐烧蚀性和机械性不能统一。面对高热流、高冲刷的环境下，要么烧蚀过快，为了保护内部元件，只能提高热防护材料的厚度，这样又违背了飞行器减重的理念；要么为提高耐烧蚀性，过多的加入一些阻燃填料，导致复合材料过脆，强冲刷力作用下，出现开裂，崩边的情况，同时阻燃填料的加入，又显著提高了该复合材料的比重。
7.受限于上述问题，基于分子设计，急需开发出一种性能优良的复合材料，具有低比重、优良的耐烧蚀性和较好的机械性能。


技术实现要素：

8.本发明所要解决的技术问题之一在于针对普通的树脂基热防护材料所存在的上述技术问题而提供一种低密度耐烧蚀酚醛树脂基碳纤维复合材料，其对酚醛树脂进行改性，并与耐烧蚀填料、高强碳纤维复配混合，模压出一种低密度、耐烧蚀酚醛树脂基碳纤维复合材料，具有低比重、优良的耐烧蚀性和较好的机械性能。
9.本发明所要解决的技术问题之二在于提供低密度耐烧蚀酚醛树脂基碳纤维复合材料的制备方法。
10.为了实现上述发明目的，本发明的低密度耐烧蚀酚醛树脂基碳纤维复合材料，其特征在于，由改性酚醛树脂为基材，耐烧蚀填料提高耐烧蚀性，高强碳纤维为补强纤维，模
压成型，所述酚醛树脂基碳纤维复合材料按质量份数计为如下
11.改性酚醛树脂：40-60份；
12.耐烧蚀填料：10-20份；
13.碳纤维：30-50份；
14.其中，所述改性酚醛树脂成分按质量份数计为如下：
15.硼酸酚酯：25-35份；
16.醛类：40-60份；
17.腰果酚：25-35份。
18.所述硼酸酚酯成分按质量份数计为如下：
19.苯酚类：30-50份；
20.硼酸：5-10份；
21.带水剂：40-50份；
22.催化剂：1-3份。
23.在本发明的一个优选实施例中，所述苯酚类为苯酚、间苯酚、对苯酚、2-羟基苯酚中的一种。
24.在本发明的一个优选实施例中，所述带水剂为甲苯、乙酸乙酯、200#酒精的一种或任意两种以上的混合。
25.在本发明的一个优选实施例中，所述催化剂为草酸、乙酸、naoh中的一种。
26.本发明的一个优选实施例中，所述醛类为甲醛、乙醛、多聚甲醛中的一种或任意两种以上的混合。
27.本发明的一个优选实施例中，所述耐烧蚀填料为碳化硼、碳化锆、碳化硅、钼、二硼化锆等一种或任意两种以上的混合，其中耐烧蚀填料粒径在10um以下。
28.本发明的一个优选实施例中，所述耐烧蚀填料粒径为1um～8um。
29.本发明的一个优选实施例中，所述所述腰果酚的纯度为95％以上。
30.本发明的一个优选实施例中，所述碳纤维为1k、3k、12k规格中的一种，长度范围在12-100mm。
31.本发明的耐烧蚀酚醛树脂基碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
32.步骤1.制备改性酚醛树脂
33.步骤1.1硼酸酚酯
34.按质量分数将硼酸、苯酚类、带水剂、催化剂投入反应釜中，升温至115-125℃，回流分水，反应5-10h后，降温60℃以下，得到硼酸酚酯；
35.步骤1.2改性酚醛树脂合成
36.按质量份数将硼酸酚酯、醛类、腰果酚投入反应釜中，加热至100-120℃，回流分水，恒温反应3-5h，得到改性酚醛树脂；
37.步骤2.酚醛模塑料制备
38.按质量份数将改性酚醛树脂、耐烧蚀填料、碳纤维投入捏合机中，以20-60rpm/min的转速室温捏合30-60min，直到物料分散均匀后，出料并铺匀摊开置于烘箱50-80℃低温烘烤8-14h得到酚醛模塑料；
39.步骤3.酚醛树脂基碳纤维复合材料成型
40.首先在模具型腔表面喷涂脱模剂，然后将酚醛模塑料按模具容积进行投料，置于热压机上，90-100℃预热30min，缓慢打压升温，使物料流至均匀，在20-25mpa，160-190℃保温保压2-4h得到耐烧蚀酚醛树脂基碳纤维复合材料。
41.由于采用如上的技术方案，本发明与现有技术相比，具有如下优点。
42.1.基于分子结构设计，合成新型硼-腰果酚改性酚醛树脂。引入腰果酚的柔性链段提高其韧性，引入b-0键替代c-o键、c-c键，提高其耐热性；
43.2.选用高强度碳纤维，在降低复合材料的比重前提下，又能保证较好的机械强度，密度能控制在1.4g/cm3左右，剪切强度能达到190mpa，拉伸强度能达到100mpa以上；
44.3.体系中加入高熔点、高阻燃的填料，在高温作用下，一方面分解成更耐烧的陶瓷覆盖在酚醛树脂和碳纤维灼烧留下的残碳，另一方面分解形成黏流态，将陶瓷紧密的镶嵌结合在残碳上，最终形成致密热防护的陶瓷层，能够显著抵抗高热流冲刷，线性烧蚀率在0.1mm/s以下；
具体实施方式
45.以下结合具体实施例对本发明的低密度耐烧蚀酚醛树脂基碳纤维复合材料及其制备方法作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
46.一、改性酚醛树脂合成
47.合成例1
48.将40份对苯酚，5份硼酸，45份甲苯，2份草酸投入反应釜中，升温至120℃，回流分水，反应5h后，降温60℃以下，得到硼酸酚酯。再取30份硼酸酚酯，45份甲醛，30份腰果酚投入反应釜中，加热至120℃，回流分水，恒温回流反应3h，得到改性酚醛树脂1#。腰果酚的纯度为96％。
49.合成例2
50.将40份对苯酚、5份硼酸、45份甲苯、2份草酸投入反应釜中，升温至120℃，回流分水，反应5h后，降温60℃以下，得到硼酸酚酯。再取25份硼酸酚酯、45份多聚甲醛、35份腰果酚投入反应釜中，加热至120℃，回流分水，恒温回流反应3h，得到改性酚醛树脂2#。腰果酚的纯度为96％。
51.二、利用合成1-2例作为酚醛树脂基碳纤维复合材料的粘和树脂。
52.实施例一
53.将50份1#改性酚醛树脂、5份碳化硅、5份二硼化锆、40份碳纤维依次投入捏合机中，以50rpm/min转速室温捏合35min，物料充分混合均匀后，出料铺开摊匀，置于70℃烘箱烘烤14h得到酚醛模塑料，按照模具的容积尺寸，进行填料，置于热压机上，95℃预热30min，缓慢打压升温，使物料流至均匀，在25mpa，175℃保温保压2h得到酚醛树脂基碳纤维复合材料。其中，碳化硅和二硼化锆的粒径为3um。
54.实施例二
55.将58份1#改性酚醛树脂、5份碳化硅、7份碳化硼、30份碳纤维依次投入捏合机中，以50rpm/min转速室温捏合35min，物料充分混合均匀后，出料铺开摊匀，置于70℃烘箱烘烤
14h得到酚醛模塑料，按照模具的容积尺寸，进行填料，置于热压机上，95℃预热30min，缓慢打压升温，使物料流至均匀，在25mpa，175℃保温保压2h得到酚醛树脂基碳纤维复合材料。碳化硅和二硼化锆的粒径为3um。
56.实施例三
57.将50份2#改性酚醛树脂、5份碳化硅、5份二硼化锆、40份碳纤维依次投入捏合机中，以50rpm/min转速室温捏合35min，物料充分混合均匀后，出料铺开摊匀，置于70℃烘箱烘烤14h得到酚醛模塑料，按照模具的容积尺寸，进行填料，置于热压机上，95℃预热30min，缓慢打压升温，使物料流至均匀，在25mpa，175℃保温保压2h得到酚醛树脂基碳纤维复合材料。碳化硅和二硼化锆的粒径为3um。
58.对比例一
59.将50份未改性普通酚醛树脂、5份碳化硅、5份二硼化锆、40份碳纤维依次投入捏合机中，以50rpm/min转速室温捏合35min，物料充分混合均匀后，出料铺开摊匀，置于70℃烘箱烘烤14h得到酚醛模塑料，按照模具的容积尺寸，进行填料，置于热压机上，95℃预热30min，缓慢打压升温，使物料流至均匀，在25mpa，175℃保温保压2h得到酚醛树脂基碳纤维复合材料。碳化硅和二硼化锆的粒径为30um。
60.对比例二
61.将50份2#改性酚醛树脂、40份碳纤维依次投入捏合机中，不添加耐烧蚀填料，以50rpm/min转速室温捏合35min，物料充分混合均匀后，出料铺开摊匀，置于70℃烘箱烘烤14h得到酚醛模塑料，按照模具的容积尺寸，进行填料，置于热压机上，95℃预热30min，缓慢打压升温，使物料流至均匀，在25mpa，175℃保温保压2h得到酚醛树脂基碳纤维复合材料。
62.对实施例1～3和对比例1～2进行如下性能测试
63.密度：按gb/t1463-2005进行测试；
64.剪切强度：按gb/t 1450.2-2005进行测试；
65.拉伸强度：按gb/t 1447-2005进行测试；
66.弯曲强度：按gb/t 1449-2005进行测试；
67.比热容：按gb/t 3140进行测试；
68.导热系数：按gb/t 3139进行测试；
69.线性烧蚀率：按gjb 323a-96进行测试。
[0070][0071]
从上表数据可以看出实施例1～3同时具有低比重、较好的机械性能，(剪切强度能达到190mpa以上，拉伸强度在100mpa以上)、优良的线性烧蚀率(在0.1mm/s以下)。对比例一，加入普通酚醛树脂，机械强度相对有所下降，线性烧蚀率提高；另外由于碳化硅和二硼化锆的粒径为30m，填料粒径过大，分散性较差，且在热流烧蚀时，粒径大的热分解速率慢，从而没有较快的形成陶瓷保护层，使得线性烧蚀率有所提高。
[0072]
对比例二，没加耐烧蚀填料，虽然机械性能比较优良，但是没有耐烧蚀填料对基材的保护，线性烧蚀率数据大幅度提升，不能满足要求。

技术特征：
1.一种低密度耐烧蚀酚醛树脂基碳纤维复合材料，其特征在于，由改性酚醛树脂为基材，耐烧蚀填料提高耐烧蚀性，高强碳纤维为补强纤维，模压成型，所述酚醛树脂基碳纤维复合材料按质量份数计为如下改性酚醛树脂：40-60份；耐烧蚀填料：10-20份；碳纤维：30-50份；其中，所述改性酚醛树脂成分按质量份数计为如下：硼酸酚酯：25-35份；醛类：40-60份；腰果酚：25-35份；所述硼酸酚酯成分按质量份数计为如下：苯酚类：30-50份；硼酸：5-10份；带水剂：40-50份；催化剂：1-3份。2.如权利要求1所述的低密度耐烧蚀酚醛树脂基碳纤维复合材料，其特征在于，苯酚类为苯酚、间苯酚、对苯酚、2-羟基苯酚中的一种。3.如权利要求1所述的低密度耐烧蚀酚醛树脂基碳纤维复合材料，其特征在于，所述带水剂为甲苯、乙酸乙酯、200#酒精的一种或任意两种以上的混合。4.如权利要求1所述的低密度耐烧蚀酚醛树脂基碳纤维复合材料，其特征在于，所述催化剂为草酸、乙酸、naoh中的一种。5.如权利要求1所述的低密度耐烧蚀酚醛树脂基碳纤维复合材料，其特征在于，所述醛类为甲醛、乙醛、多聚甲醛中的一种或任意两种以上的混合。6.如权利要求1所述的低密度耐烧蚀酚醛树脂基碳纤维复合材料，其特征在于，所述耐烧蚀填料为碳化硼、碳化锆、碳化硅、钼、二硼化锆等一种或任意两种以上的混合，其中耐烧蚀填料粒径在10um以下。7.如权利要求1所述的低密度耐烧蚀酚醛树脂基碳纤维复合材料，其特征在于，所述耐烧蚀填料粒径为1um～8um。8.如权利要求1所述的低密度耐烧蚀酚醛树脂基碳纤维复合材料，其特征在于，所述腰果酚的纯度为96％。9.如权利要求1所述的低密度耐烧蚀酚醛树脂基碳纤维复合材料，其特征在于，所述碳纤维为1k、3k、12k规格中的一种，长度范围在12-100mm。10.权利要求1至9任一项权利要求所述的耐烧蚀酚醛树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1.制备改性酚醛树脂步骤1.1硼酸酚酯按质量分数将硼酸、苯酚类、带水剂、催化剂投入反应釜中，升温至115-125℃，回流分水，反应5-10h后，降温60℃以下，得到硼酸酚酯；步骤1.2改性酚醛树脂合成
按质量份数将硼酸酚酯、醛类、腰果酚投入反应釜中，加热至100-120℃，回流分水，恒温反应3-5h，得到改性酚醛树脂；步骤2.酚醛模塑料制备按质量份数将改性酚醛树脂、耐烧蚀填料、碳纤维投入捏合机中，以20-60rpm/min的转速室温捏合30-60min，直到物料分散均匀后，出料并铺匀摊开置于烘箱50-80℃低温烘烤8-14h得到酚醛模塑料；步骤3.酚醛树脂基碳纤维复合材料成型首先在模具型腔表面喷涂脱模剂，然后将酚醛模塑料按模具容积进行投料，置于热压机上，90-100℃预热30min，缓慢打压升温，使物料流至均匀，在20-25mpa，160-190℃保温保压2-4h得到耐烧蚀酚醛树脂基碳纤维复合材料。

技术总结
本发明公开的一种低密度耐烧蚀酚醛树脂基碳纤维复合材料，由改性酚醛树脂为基材，耐烧蚀填料提高耐烧蚀性，高强碳纤维为补强纤维，模压成型，所述酚醛树脂基碳纤维复合材料由改性酚醛树脂、耐烧蚀填料和碳纤维制备而成；改性酚醛树脂由硼酸酚酯、醛类和腰果酚制备而成；硼酸酚酯由苯酚类、硼酸、带水剂、催化剂制备而成。本发明还公开了该低密度耐烧蚀酚醛树脂基碳纤维复合材料的制备方法。本发明具有低比重、较好的机械性能，(剪切强度能达到190Mpa以上，拉伸强度在100Mpa以上)、优良的线性烧蚀率(在0.1mm/s以下)。性烧蚀率(在0.1mm/s以下)。


技术研发人员：高禄生 易江洲 曹备
受保护的技术使用者：湖南恒缘新材科技股份有限公司
技术研发日：2023.04.18
技术公布日：2023/8/4