一种低温等离子体协同催化剂制甲醇的装置及方法

1.本发明涉及甲醇制备技术领域，特别涉及一种低温等离子体协同催化剂制甲醇的装置及方法。


背景技术：

2.近年来，由于化石燃料的大量燃烧和森林植被的大肆砍伐，地球大气中的co2含量迅速上升，大气co2含量的上升会引起全球变暖、海平面上升、病虫害增加、酸雨等一系列生态环境问题。将co2通过化工利用或生物利用等方式，将其转化为燃料或高附加值化学品，是实现我国双碳目标的重要途径。甲醇作为一种最基本的有机化工原料，在传统化工领域应用广泛，在新兴替代能源领域有着广阔的应用前景。将co2通过热催化、电催化、光催化、等离子体催化等方式加h2转化为甲醇，并以可再生能源供能，是储氢储能、减少碳排放的重要举措，已受到广泛的关注和研究。在众多co2催化转化的方式中，热催化凭借其流程简单、技术成熟等特点，已在全球多地投入工程使用。co2热催化制甲醇的反应通常在高压条件下进行，但是这会造成大量的能量消耗。目前工业co2加氢制甲醇通常使用铜基催化剂，但是该催化剂在常压下的co2转化率较低，且容易发生逆水煤气反应(rwgs)，导致副产物co的选择性提高。综上，提高常压下的co2制甲醇反应的转化率和甲醇选择性，是该技术的关键问题。
3.目前，常用的策略有：对催化剂进行改性，从而提高co2转化率和甲醇选择性。专利cn 110694631a公开了一种合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括cu、zn、zr、al、ce、la，采用共沉淀-超声浸渍法制备而得，能够有效抑制co2制甲醇过程中co的生成，提高甲醇选择性。专利cn202210513534公开了一种co2加氢制备甲醇的方法，采用沉淀法制备cu/zno/al2o3前驱体，再对其表面进行硅烷化改性处理，得到cu/zno/al2o3/si催化剂，能有效降低副产物co的选择性，并提升催化剂的高温稳定性和抗烧结性。但是，这些催化剂的使用条件大多数在0.5mpa以上，在常压下co2的转化率和甲醇选择性大大降低，副产物co的生成量有所增加，且加压的能耗较高。为降低能耗和提高产率，专利cn115259997a公开了一种自移热式二氧化碳加氢制甲醇合成工艺，将反应后的气体通入到废热锅炉副产蒸汽，然后进入到原料气预热器中预热混合原料气，并在设置反应器内第一扰流机构，从而提高了装置热效率和反应转化率。但是，该装置的催化剂床层从上至下温度逐渐降低，容易引起上层催化剂转化率低、下层催化剂反应速率慢的问题。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是：针对现有技术的弊端，提高co2合成甲醇反应的co2转化率和甲醇选择性，抑制副产物co的生成，降低反应的能耗。
5.为解决技术问题，本发明的解决方案是：提出一种低温等离子体协同催化剂制甲醇的装置，该装置包括低温等离子体反应器，第一循环水泵，热催化反应器，隔板，催化剂外床层，催化剂内床层；
6.所述低温等离子体反应器用于活化氢气和co2，活化后的气体通入热催化反应器；
7.所述低温等离子体反应器的外侧包含冷凝水，冷凝水由第一循环水泵来提供；
8.所述热催化反应器内部包含圆柱形的隔板，气体进口在隔板内部，气体出口在隔板外侧，气体从热催化反应器底端进入到隔板内的空间，到达热催化反应器顶端后从隔板外的底端气体出口流出，气体在在隔板外的局部位置形成回流；
9.热催化反应器的隔板外侧固定有若干个催化剂外床层，内侧固定有若干个催化剂内床层；每个催化剂外床层和催化剂内床层上填充相同种类或不同种类的催化剂，用于控制各段催化剂外床层的反应路径和产物；通入非热力学平衡氢活性粒子还原催化剂外床层上的催化剂后，再通入非热力学平衡碳氧活性粒子，制得甲醇。
10.进一步地，所述低温等离子体反应器内安装有低温等离子体电极，所述低温等离子体反应器外层有循环冷凝水。
11.进一步地，所述热催化反应器的气体进口管路和出口管路缠有加热带。
12.另一方面，本发明还提供了一种低温等离子体协同催化剂制甲醇的方法，包括以下步骤：
13.步骤(1)：测量载体的饱和吸水量；将载体放在玻璃皿中，逐滴加入去离子水，直到刚好完全覆盖样品为止，静置后，吸去样品表面的水分，加水前后的质量差值即为载体的饱和吸水量；
14.步骤(2)：根据载体质量和饱和吸水量，称取相应质量的去离子水，并按照去离子水质量：载体质量＝载体饱和吸水量的比例将活性组分和助剂固体溶于去离子水中，获得金属前驱体溶液；
15.步骤(3)：将上述金属前驱体溶液逐滴加入到载体中，让溶液刚好浸渍所有的载体，浸渍完后静置、烘干、煅烧，得到催化剂，并研磨成颗粒；
16.步骤(4)：根据实际需求，重复若干次步骤(1)～步骤(3)，得到若干种催化剂，分别填充在热催化反应器的不同催化剂外床层中；不同催化剂外床层通过隔板隔开；
17.步骤(5)：将氢气通入低温等离子体反应器，生成氢活性粒子通入热催化反应器中还原催化剂；气体从热催化反应器底端进入到隔板内的空间，到达热催化反应器顶端后从隔板外的底端气体出口流出；气体在隔板外的局部位置形成回流；
18.步骤(6)：将co2通入低温等离子体反应器，生成碳氧活性粒子通入热催化反应器中制得甲醇。
19.进一步地，活性组分为硝酸铜、硝酸镍或硝酸钴。
20.进一步地，助剂为六水合硝酸锌、硝酸镓或硝酸氧锆。
21.进一步地，载体为介孔氧化铝或介孔氧化硅。
22.进一步地，制得的催化剂包括：cu/zn/al2o3催化剂、ni/ga/sio2催化剂和co/ga/sio2催化剂。
23.本发明的有益效果：
24.(1)降低了反应能耗。利用等离子体的非平衡态特性，能够在常压下打破碳氧双键和h-h共价键，反应温度较低，降低了加压和加热所导致的额外能耗；
25.(2)提高了反应的速率、转化率和选择性。利用低温等离子体阵列形成击穿电弧，形成激发态碳氢氧活性粒子区域，降低后续热催化反应的能垒，提升反应的速率。在等离子
体反应器外侧通循环冷凝水，促进制甲醇反应平衡正向移动，提高反应的转化率和选择性。在热催化反应器内的局部位置形成回流高压区域，从而提高反应速率，促进反应平衡正向移动。
26.(3)抑制了副产物的生成，提高了甲醇产量。使用特定种类的催化剂，提高co2加氢反应的甲醇选择性，抑制co等副产物的生成，或促使co加氢转化为甲醇；通过多层催化剂外床层结构，可在不同位置填充不同种类的颗粒状固体催化剂，控制各段床层的反应路径和产物，进而控制甲醇的产率。
附图说明
27.下面结合附图对本发明进一步说明。
28.图1是低温等离子体协同催化剂制甲醇的装置的结构示意图；
29.图中，1、co2气瓶，2、氢气发生器，3、co2质量流量计，4、h2质量流量计，5、低温等离子体反应器，6、等离子体电源，7、示波器，8、第一循环水泵，9、第一加热带，10、热催化反应器，11、热电偶，12、隔板，13、催化剂外床层，14、催化剂内床层，15、第二加热带，16、液相收集装置，17、第二循环水泵，18、球阀，19、废气瓶。
30.图2是热催化反应器和催化剂外床层的俯视图。
31.图中，10、热催化反应器，12、隔板，13、催化剂外床层，14、催化剂内床层，20、填充孔，21、气体进口，22、气体出口。
具体实施方式
32.以下结合附图对本发明具体实施方式作进一步详细说明。
33.如图1所示，本发明提供了一种低温等离子体协同催化剂制甲醇的装置，包括co2气瓶1，氢气发生器2，co2质量流量计3，h2质量流量计4，低温等离子体反应器5，等离子体电源6，示波器7，第一循环水泵8，第一加热带9，热催化反应器10，热电偶11，隔板12，催化剂外床层13，催化剂内床层14，第二加热带15，液相收集装置16，第二循环水泵17，球阀18和废气瓶19。
34.采用co2气瓶和氢气发生器作为原料供气，使用co2质量流量计和h2质量流量计控制两种气体的流量及比值，质量流量计出口气体进入到低温等离子体反应器中；co2气瓶1容量为50l，工作压力为15mpa，出口减压阀压力控制在0.3～0.5mpa；氢气发生器2出口流量为0～300ml/min，工作压力为0.3mpa；co2质量流量计3和h2质量流量计4的流量控制范围均为0～50ml/min。
35.特别地，为获得激发态碳氢氧活性粒子，降低后续反应能垒，采用低温等离子体反应器。使用等离子体电源对低温等离子体进行供电，低温等离子体电极和反应器壁之间形成电弧击穿区域，生成非热力学平衡碳氢氧活性粒子，提高热催化反应速率并降低能耗；等离子电源和示波器相连，用于测量放电电压、电流、频率和功率。等离子体反应器外圈通入冷凝水，用于吸收反应释放的热量，冷凝水由循环水泵提供，来提高反应的转化率和选择性；低温等离子体反应器5分内外两层，内层为直径20～30mm、高度80～120mm的玻璃柱，设有气体进口和气体出口，用于进行气体反应；外层为直径40～60mm、高度80～120mm的玻璃柱，设有冷凝水入口和冷凝水出口，用于对内层进行降温，冷凝水通过第一循环水泵8来提
供，第一循环水泵8的控温范围为-5～99.9℃。内层安装有直径10～25mm、长度为70～110mm的放电电极。放电电极和等离子体电源6相连，等离子体电源6的输出电压为0～1kv，电流为0～100a。使用示波器7测量等离子体电源6的输出频率和功率。低温等离子体反应器5内层气体出口与热催化反应器10通过缠有第一加热带9的管路连接，第一加热带9的加热温度设定为70～90℃，用于提高管路内气体温度，防止甲醇冷凝。热催化反应器10为外径11～15mm、壁厚1mm、长度300～600mm的玻璃管，通过管式炉进行加热，加热温度为20～800℃。反应器顶部安装有k型热电偶11，精度为
±
0.1℃。
36.特别地，为提高co2制甲醇反应速率和平衡转化率，在热催化反应器10内部采用隔板结构。低温等离子体反应器的出口气体经管路进入到热催化反应器中，管路缠有加热带，以防甲醇在管路内冷凝，热催化反应器内部设有隔板，气体从热催化反应器底端进入到隔板内的空间，到达反应器顶端后从隔板外的底端气体出口流出，该设计有利于在隔板外的局部位置形成回流，提高部分区域的压强，从而提高该区域的反应速率、促进co2制甲醇反应平衡正向移动。在隔板内外各自设有多个催化剂外床层，可填充不同种类的颗粒状固体催化剂，从而控制各段床层的反应路径和产物。在反应器顶部装有热电偶，可测量隔板内的温度。如图2所示，热催化反应器10和催化剂外床层13的俯视图，包括热催化反应器10，隔板12，催化剂外床层13，催化剂内床层14，填充孔20，气体进口21，气体出口22。隔板12为外径6～8mm、壁厚1mm的玻璃管，底部和热催化反应器10焊接在一起，将热催化反应器分隔为内层和外层，隔板12顶部距离热催化反应器10顶部的高度为10～200mm。气体进口21的内径为8～10mm，气体从气体进口21进入到热催化反应器10内层，然后流动到热催化反应器10外层，最后从外层底部的气体出口22流出，气体出口22的内径为8～10mm。
37.特别地，为确保催化剂和气体的充分接触，并控制反应路径和产物，催化剂床层采用分段式内外层结构。如图2所示，催化剂外床层13是外径10～14mm、内径5～7mm、厚度为2～4mm的金属环，通过螺钉固定在热催化反应器10和隔板12之间的空间，催化剂内床层14是外径4～6mm、内径0.5mm、厚度为2～4mm的金属环，通过螺钉固定在隔板12内部的空间。床层内有12个直径1～2mm的小孔，用于放置颗粒催化剂。在隔板12内部空间安装3～6个催化剂内床层14，在隔板12外侧空间安装3～6个催化剂外床层13，具体数量根据实际反应需要来控制。
38.如图1所示，使用液相收集装置，收集热催化反应器出口的甲醇。热催化反应器出口管路缠有加热带，以防止甲醇在管路中冷凝。热催化反应器出口气体中的低沸点有机物在进入到液相收集装置后被冷凝为液体，其余气体从液相收集装置流出，进入到废气瓶里。液相收集装置的冷凝水由循环水泵提供。反应结束后，打开液相收集装置底端的球阀，收集液相产物。从气体出口22流出的气体经缠绕第二加热带15的管路，进入到液相收集装置16，液相收集装置16的容量为300ml，由第二循环水泵17提供冷凝水，第二循环水泵17的控温范围为-5～99.9℃。进入液相收集装置16的气体中的低沸点有机组分，被冷凝为液体聚集在液相收集装置16中，反应结束后，打开液相收集装置16底部的球阀18，收集液相收集装置16中的液相产物。液相收集装置16出口气体被废气瓶19收集，废气瓶19容积为10～40l。
39.本发明进一步提供了低温等离子体协同催化剂制甲醇的方法，包括以下步骤：
40.(1)使用的材料有活性组分、助剂和载体，使用硝酸铜、硝酸镍或硝酸钴等作为活性组分，使用六水合硝酸锌、硝酸镓、硝酸氧锆等作为助剂，使用介孔氧化铝、介孔氧化硅等
作为载体；
41.(2)测量载体的饱和吸水量。取小于等于1g的载体放在烧杯中，载体加热温度45℃，逐滴加入预先配置好的金属离子浓度各为0.5mol/l的浸渍液，直到刚好完全覆盖样品为止，静置4～5h后抽滤，然后小心地吸去样品表面的水分，直到样品表面没有明显的水滴为止，加浸渍液前后的质量差值即为载体的饱和吸水量；
42.(3)按照一定的活性组分：助剂：载体(质量比)，称取一定质量的活性组分、助剂和载体固体。根据载体质量和饱和吸水量，按照去离子水质量：载体质量＝载体饱和吸水量，称取一定质量的去离子水，将活性组分和助剂固体溶于去离子水中，获得金属前驱体溶液；
43.(4)将上述金属前驱体溶液逐滴加入到载体中，维持载体加热温度为45℃，让溶液刚好浸渍所有的载体，浸渍完后在阴凉处静置12～48h，然后120℃烘干12h，在400～500℃下煅烧4h，通过上述步骤，可获得的催化剂种类包括但不限于：cu/zn/al2o3催化剂、ni/ga/sio2催化剂、co/ga/sio2催化剂等。
44.(5)将通过上述步骤(1)～(4)制得的催化剂研磨成80～200目的颗粒，填充至催化剂床层中，可根据实际需要，在不同位置的催化剂床层填充不同种类的催化剂。
45.(6)向填充好催化剂的热催化反应器中通入氢气，在300～400℃下加热1h，以还原催化剂，还原结束后，通入co2进行反应制得甲醇，反应温度为200～300℃，co2和h2的流量比为1.0～5.0。
46.前述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明公开任容做出的修改和改变，均应认为是本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种低温等离子体协同催化剂制甲醇的装置，其特征在于：该装置包括低温等离子体反应器(5)，第一循环水泵(8)，热催化反应器(10)，隔板(12)，催化剂外床层(13)，催化剂内床层(14)；所述低温等离子体反应器(5)用于活化氢气和co2，活化后的气体通入热催化反应器(10)；所述低温等离子体反应器(5)的外侧包含冷凝水，冷凝水由第一循环水泵(8)来提供；所述热催化反应器(10)内部包含圆柱形的隔板(12)，气体进口在隔板(12)内部，气体出口在隔板(12)外侧，气体从热催化反应器(10)底端进入到隔板(12)内的空间，到达热催化反应器(10)顶端后从隔板(12)外的底端气体出口流出，气体在在隔板(12)外的局部位置形成回流；热催化反应器(10)的隔板(12)外侧固定有若干个催化剂外床层(13)，内侧固定有若干个催化剂内床层(14)；每个催化剂外床层(13)和催化剂内床层(14)上填充相同种类或不同种类的催化剂，用于控制各段催化剂外床层(13)的反应路径和产物；通入非热力学平衡氢活性粒子还原催化剂外床层(13)上的催化剂后，再通入非热力学平衡碳氧活性粒子，制得甲醇。2.根据权利要求1所述的低温等离子体协同催化剂制甲醇的装置，其特征在于：所述低温等离子体反应器(5)内安装有低温等离子体电极，所述低温等离子体反应器(5)外层有循环冷凝水。3.根据权利要求1所述的低温等离子体协同催化剂制甲醇的装置，其特征在于：所述热催化反应器(10)的气体进口管路和出口管路缠有加热带。4.一种低温等离子体协同催化剂制甲醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：测量载体的饱和吸水量；将载体放在玻璃皿中，逐滴加入去离子水，直到刚好完全覆盖样品为止，静置后，吸去样品表面的水分，加水前后的质量差值即为载体的饱和吸水量；步骤(2)：根据载体质量和饱和吸水量，称取相应质量的去离子水，并按照去离子水质量：载体质量＝载体饱和吸水量的比例将活性组分和助剂固体溶于去离子水中，获得金属前驱体溶液；步骤(3)：将上述金属前驱体溶液逐滴加入到载体中，让溶液刚好浸渍所有的载体，浸渍完后静置、烘干、煅烧，得到催化剂，并研磨成颗粒；步骤(4)：根据实际需求，重复若干次步骤(1)～步骤(3)，得到若干种催化剂，分别填充在热催化反应器(10)的不同催化剂外床层(13)中；不同催化剂外床层(13)通过隔板(12)隔开；步骤(5)：将氢气通入低温等离子体反应器(5)，生成氢活性粒子通入热催化反应器(10)中还原催化剂；气体从热催化反应器(10)底端进入到隔板(12)内的空间，到达热催化反应器(10)顶端后从隔板(12)外的底端气体出口流出；气体在隔板(12)外的局部位置形成回流；步骤(6)：将co2通入低温等离子体反应器(5)，生成碳氧活性粒子通入热催化反应器(10)中制得甲醇。5.根据权利要求4所述的低温等离子体协同催化剂制甲醇的方法，其特征在于：活性组
分为硝酸铜、硝酸镍或硝酸钴。6.根据权利要求4所述的低温等离子体协同催化剂制甲醇的方法，其特征在于：助剂为六水合硝酸锌、硝酸镓或硝酸氧锆。7.根据权利要求4所述的低温等离子体协同催化剂制甲醇的方法，其特征在于：载体为介孔氧化铝或介孔氧化硅。8.根据权利要求4所述的低温等离子体协同催化剂制甲醇的方法，其特征在于：制得的催化剂包括：cu/zn/al2o3催化剂、ni/ga/sio2催化剂和co/ga/sio2催化剂。

技术总结
本发明公开了一种低温等离子体协同催化剂制甲醇的装置及方法。使用低温等离子体产生放电，在等离子体反应器内活化H2和CO2，提高热催化反应速率并降低能耗；在低温等离子体外侧通冷凝水，来提高反应的转化率和选择性。将低温等离子体处理后的气体送入到热催化反应器中，热催化反应器内设有隔板，从而在热催化反应器内的局部位置形成回流，在隔板内外装有多个催化剂外床层，可在不同位置填充不同种类的固体催化剂，本发明使得CO2制甲醇反应能够在常压下进行，降低能耗，利用低温等离子体阵列对原料气进行活化，提高了热催化反应速率，并降低了热催化的能耗；使用多层催化剂外床层结构，控制了反应路径和产物，提高了甲醇产量。提高了甲醇产量。提高了甲醇产量。


技术研发人员：钟雲濠 吴昂键 吕嘉葆 曾志豪 钱宇昊 刘科众 田佳璐 郑羽萤 何依静 顾懿晶 孔圣凡
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2023.04.03
技术公布日：2023/8/4