一种基于双相体系一锅法制备5-羟甲基糠醛的方法

1.本发明属于生物质资源综合利用技术领域，具体涉及一种基于双相体系一锅法制备5-羟甲基糠醛的方法。


背景技术：

2.木质纤维素生物质是一种长期替代化石的碳源，可作为制备液体燃料和有价值化学品的原料。木质纤维素生物质价格低廉、储量丰富且应用广泛，可用于生物燃料和化学品的可持续生产。秸秆是主要的农业残留物之一，成本低、可用量大。据估计，中国每年作为农业残余物产生的小麦、稻米和玉米秸秆6.5
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108吨，但未得到有效利用。小麦秸秆主要是纤维素(30％-35％)、半纤维素(15％-25％)和木质素(10％-25％)组成。纤维素和半纤维素部分可以水解和脱水成呋喃类化合物，如糠醛和5-羟甲基糠醛(5-hmf)。5-羟甲基糠醛是一种有价值的平台化合物，由于其用途广泛，5-羟甲基糠醛被美国能源部列为十种最有应用价值的生物基化学品之一。其可用于代替化石燃料，为聚合物、药品、农药、香料、调味剂、大环和杂环化学品等的制备提供生物质基的替代选择，此外，5-羟甲基糠醛也是具有高燃值的生物柴油的前体。
3.将木质纤维素生物质的主要成分纤维素高效转化为5-羟甲基糠醛是利用复杂生物质作为化工原料的关键步骤。然而，这种多相聚合物不溶于许多常规溶剂，这使得该过程更加复杂。目前已经开发了多种生产5-羟甲基糠醛的方法，如使用一些不可回收的有毒重金属催化剂或非常昂贵的离子液体，但这些成本较高，限制了5-羟甲基糠醛的工业可用性和使用。由于木质纤维素的难降解性，在原料选择上，目前多用果糖或者预处理后的糖溶液生产5-羟甲基糠醛，但由于果糖本身成本较高，使得用果糖脱水来合成5-羟甲基糠醛受到了一定的局限。
4.专利(cn102050806a)本发明公开了一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法，包括以下步骤∶将离子液体、金属卤化物、木质纤维素和质子酸混合均匀，在201℃～500℃的温度下反应0.01秒～60分钟，降温至-30℃～50℃，所得5-羟基糠醛的最高收率为54.5％。此种方法所用溶剂体系为离子液体，价格高昂，对环境有毒害作用，工业实现的可能性低。
5.专利(cn110606835a)公开了一种涉及生物质糖类资源化利用技术领域，尤其涉及一种5-羟甲基糠醛的制备方法。该方法包括以下步骤∶将生物质原料、离子液体与mocl3混合，得到反应料液；所述生物质原料包括单糖、二糖、多糖或落叶松木粉；在微波条件下将所述反应料液进行脱水反应，得到5-羟甲基糠醛。此发明采用离子液体为溶剂体系，对环境不友好，且在以落叶松木粉为反应底物时，5-羟甲基糠醛产率较低，仅有1.07％，没有达到木质纤维素的高值化利用的目标。


技术实现要素：

6.为现有技术中使用木质纤维素生物质制备5-羟甲基糠醛过程中成本高、产率低，
同时反应的溶剂体系对环境具有危害的问题，本发明提供一种基于双相体系一锅法制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法可以得到高产率的5-羟甲基糠醛，该方法步骤简单，经济可行性高。
7.为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
8.一种基于双相体系一锅法制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：
9.(1)将木质纤维素生物质、磷酸盐催化剂、有机酸、氯化钠、有机溶剂和水混合加入到反应釜中，将反应体系升温至反应温度，进行水热反应；
10.(2)待反应结束后，待反应釜降温至常温，分离有机相、水相、固体残余物，收集有机相及水相，产物即为有机相及水相中的5-羟甲基糠醛。
11.所述步骤(1)中木质纤维素生物质的来源为小麦、稻米和玉米秸秆等经破碎后过100-200目的粉末。
12.所述步骤(1)中有机溶剂为四氢呋喃、甲基异丁基酮中的一种。
13.所述步骤(1)中磷酸盐催化剂选自fepo4、crpo4、alpo4、ba3(po4)2、li3po4中的任意一种。
14.所述步骤(1)中有机酸选自乙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸、苹果酸、扁桃酸的任意一种。
15.所述木质纤维素生物质、磷酸盐催化剂、有机酸的质量比为1：0.3～0.8：0.25～1。
16.所述木质纤维素生物质、氯化钠、水的质量比为70～150：300～400：1。
17.所述有机溶剂与水的体积比为3～5:1。
18.所述步骤(1)中反应体系的升温速度为5～15℃/min，反应温度为200～220℃，反应时间为60～120min。
19.所述步骤(1)中反应体系在惰性气氛中进行反应，反应釜中惰性气氛的压力为0.5-2mpa；进一步优选，所述步骤(1)中反应体系在1.5mpa氮气气氛中进行。
20.所述步骤(2)中降温工艺为先自然降温至100℃以下，再用冰水浴冷却至常温。
21.用木质纤维素一锅法转化中最重要的步骤是纤维素在生物质酸催化下解聚成相应的单体糖而后异构化成果糖，果糖脱水生成5-羟甲基糠醛。而木质纤维素中纤维素的解聚，是由质子酸h
+
催化纤维素的1,4-糖苷键裂解完成的，磷酸盐催化剂在高温中水解可提供h
+
。溶解的磷酸盐作为路易斯酸，促进葡萄糖异构化为果糖。磷酸盐催化剂再与有机酸配对作为酸，在同一反应混合物中将所得果糖脱水为5-羟甲基糠醛。这种组合显示出提高了葡萄糖向5-羟甲基糠醛的整体转化的选择性，可以有效提高5-羟甲基糠醛的产率。
22.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
23.(1)相比其他传统的两步法制备5-羟甲基糠醛，本发明采用一锅法制备5-羟甲基糠醛，反应步骤简单，产率高，最高可达到62.88％，有利于木质纤维素生物质的高值化转化。
24.(2)本发明原料来源广泛且价格低廉，催化剂和助催化剂也易于获得，可以在较低成本的情况下创造高价值，在大规模的工业化生产中具有优异的前景。
25.(3)本发明创造性的加入有机酸，在金属磷酸盐为路易斯酸的基础上，使得机酸配对作为酸，促进了果糖脱水为5-羟甲基糠醛，从而有利于5-羟甲基糠醛的产量。
26.(4)本发明未采用传统方法中的离子液体为溶剂体系，其对环境相对更为友好。
具体实施方式
27.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
28.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
29.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
30.实施例1-5及对比例1-2中木质纤维素生物质为经破碎后过200目的小麦秸秆。
31.实施例1
32.称取0.4g木质纤维素生物质、0.28gfepo4、0.2g扁桃酸、1.4g nacl、20mlthf、4ml水放入50ml哈氏合金高压釜中，转速为500rpm，200℃加热90min，升温速率为10℃/min,高压釜中n2压力为1mpa。反应结束后，待应釜冷却到100℃以下，用冰水浴冷却至30℃以下，收集有机相与水相，hplc测试5-羟甲基糠醛产率。
33.实施例2
34.称取0.4g木质纤维素生物质、0.12galpo4、0.2g苹果酸、1.2g nacl、16ml甲基异丁基酮、4ml水放入50ml哈氏合金高压釜中，转速为500rpm，220℃加热60min，升温速率为10℃/min,高压釜中n2压力为0.5mpa。反应结束后，待应釜冷却到100℃以下，用冰水浴冷却至30℃以下，收集有机相与水相，hplc测试5-羟甲基糠醛产率。
35.实施例3
36.称取0.4g木质纤维素生物质、0.2gba3(po4)2、0.2g乙酸、1.6g nacl、12mlthf、4ml水放入50ml哈氏合金高压釜中，转速为500rpm，220℃加热120min，升温速率为10℃/min,高压釜中n2压力为1.5mpa。反应结束后，待应釜冷却到100℃以下，用冰水浴冷却至30℃以下，收集有机相与水相，hplc测试5-羟甲基糠醛产率。
37.实施例4
38.称取0.21g木质纤维素生物质、0.126gli3po4、0.21g酒石酸、1.28g nacl、20ml甲基异丁基酮、4ml水放入50ml哈氏合金高压釜中，转速为500rpm，210℃加热60min，升温速率为10℃/min,高压釜中n2压力为2mpa。反应结束后，待应釜冷却到100℃以下，用冰水浴冷却至30℃以下，收集有机相与水相，hplc测试5-羟甲基糠醛产率。
39.实施例5
40.称取0.6g木质纤维素生物质、0.48gfepo4、0.15g柠檬酸、1.44g nacl、16mlthf、4ml水放入50ml哈氏合金高压釜中，转速为500rpm，200℃加热90min，升温速率为10℃/min,高压釜中n2压力为1mpa。反应结束后，待应釜冷却到100℃以下，用冰水浴冷却至30℃以下，收集有机相与水相，hplc测试5-羟甲基糠醛产率。
41.对比例1
42.该对比例基于实施例1设置，区别在于该对比例未加入有机酸，其他条件均与实施
例1一致。
43.称取0.4g木质纤维素生物质、0.28gfepo4、1.4g nacl、20mlthf、4ml水放入50ml哈氏合金高压釜中，转速为500rpm，200℃加热90min，升温速率为10℃/min,高压釜中n2压力为1mpa。反应结束后，待应釜冷却到100℃以下，用冰水浴冷却至30℃以下，收集有机相与水相，hplc测试5-羟甲基糠醛产率。
44.对比例2
45.该对比例基于实施例1设置，区别在于反应温度调低至180℃，其他条件均与实施例1一致。
46.称取0.4g木质纤维素生物质、0.28gfepo4、0.2g扁桃酸、1.4g nacl、20mlthf、4ml水放入50ml哈氏合金高压釜中，转速为500rpm，180℃加热90min，升温速率为10℃/min,高压釜中n2压力为1mpa。反应结束后，待应釜冷却到100℃以下，用冰水浴冷却至30℃以下，收集有机相与水相，hplc测试5-羟甲基糠醛产率。
47.性能测试
48.对实施例1-5及对比例1-2中收集的产物测试5-羟甲基糠醛含量，采用agilent公司的1260型高效液相色谱仪测定产物中5-羟甲基糠醛含量，采用外标法进行定量，高效液相色谱检测条件∶supersil ods2，流动相ch3oh:h2o＝60:40，流速：0.5ml/min，柱温：30℃，检测器：ultraviolet(uv)，检测波长：280nm。
49.该木质纤维素生物质中的纤维素、半纤维素、木质素含量如下表1所示：
50.表1木质纤维素生物质各成分百分含量
[0051][0052]
实例中5-羟甲基糠醛产率计算公式为:
[0053][0054]
式中hmf
org
为有机相中5-羟甲基糠醛的浓度，v
org
为有机相的体积，hmf
aq
为水相中5-羟甲基糠醛的浓度，v
aq
为水相的体积。
[0055]
下表1为实施例1-5及对比例1-2最终产物中5-羟甲基糠醛摩尔产率测试结果。
[0056]
表1实施例1-5及对比例1-2中5-羟甲基糠醛产率
[0057]
序号5-羟甲基糠醛mol％实施例161.90实施例259.95实施例362.88实施例458.38实施例560.06对比例152.7对比例216.2
[0058]
由表1中的数据可知，实施例1-5中5-羟甲基糠醛的产率均在58％，其中实施例3中产率更是达到了62.88％。
[0059]
将实施例1与对比例1比较，加入有机酸可以有效的提高5-羟甲基糠醛的产率。从实施例1与对比例2可以得出，温度对5-羟甲基糠醛的收率的重要性，当温度降到180℃，其他条件不变，产率仅达到了16.2％。只有同时调整温度和有机酸这两个重要元素，才能实现小麦秸秆的高效转化，得到高产率的5-羟甲基糠醛。
[0060]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：
1.一种基于双相体系一锅法制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将木质纤维素生物质、磷酸盐催化剂、有机酸、氯化钠、有机溶剂和水混合加入到反应釜中，将反应体系升温至反应温度，进行水热反应；(2)待反应结束后，待反应釜降温至常温，分离有机相、水相、固体残余物，收集有机相及水相，产物即为有机相及水相中的5-羟甲基糠醛。2.根据权利要求1所述基于双相体系一锅法制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述步骤（1）中木质纤维素生物质的来源为小麦、稻米和玉米秸秆等经破碎后过100-200目的粉末。3.根据权利要求1所述基于双相体系一锅法制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述步骤（1）中有机溶剂为四氢呋喃、甲基异丁基酮中的一种。4.根据权利要求1所述基于双相体系一锅法制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述步骤（1）中磷酸盐催化剂选自fepo4、crpo4、alpo4、ba3(po4)2、li3po4中的任意一种。5.根据权利要求1所述基于双相体系一锅法制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述步骤（1）中有机酸选自乙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸、苹果酸、扁桃酸的任意一种。6.根据权利要求1所述基于双相体系一锅法制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述木质纤维素生物质、磷酸盐催化剂、有机酸的质量比为1：0.3～0.8：0.25～1。7.根据权利要求1所述基于双相体系一锅法制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述木质纤维素生物质、氯化钠、水的质量比为70～150：300～400：1。8.根据权利要求1所述基于双相体系一锅法制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述有机溶剂与水的体积比为3～5:1。9.根据权利要求1所述基于双相体系一锅法制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述步骤（1）中反应体系的升温速度为5～15℃/min，反应温度为200～220℃，反应时间为60～120min。10.根据权利要求1所述基于双相体系一锅法制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述步骤（1）中反应体系在惰性气氛中进行反应，反应釜中惰性气氛的压力为0.5-2mpa。

技术总结
本发明公开了一种基于双相体系一锅法制备5-羟甲基糠醛的方法，属于生物质资源综合利用技术领域。本发明采用金属磷酸盐作为催化剂结合有机酸，在氯化钠溶液-四氢呋喃双相体系中一锅法催化秸秆，反应温度为200℃-220℃，反应时间为60-120min，得到高产率的5-羟甲基糠醛。本发明制备的5-羟甲基糠醛产率最高可达到62.88%，高于当前已报道的以木质纤维素为起始原料的两相反应体系，工艺简单，经济环保，对环境和设备要求低，容易工业化，具有较高的工业化价值。化价值。


技术研发人员：夏海岸 张旭 李芹芳 董振 崔浩文
受保护的技术使用者：南京林业大学
技术研发日：2023.01.31
技术公布日：2023/8/4