烟草生物质转化为高价值化学品和生物炭的方法

1.本发明属于生物质转化的技术领域，具体涉及一种烟草生物质转化为高价值化学品和生物炭的方法。


背景技术：

2.烟草(nicotiana tabacum)是世界上种植最广泛的非食用作物之一，长期以来一直被用于生产香烟。众所周知，烟草巨大的经济价值使其在全球农业领域占据重要地位。然而人们逐渐已意识到吸烟会对敏感人群如妇女和儿童造成严重的健康风险。作为世界上最大的烟草生产国和消费国，中国已于2003年签署了《世界卫生组织烟草控制框架公约》。因此，如何有效利用生产剩余烟叶已成为确保烟草业可持续发展和烟农生计的关键。
3.烟草通常含有一些生物活性化合物，以及大量的半纤维素、纤维素和木质素，可应用于食品和制药行业。因此，迫切需要研究出完全地、经济地有效利用这些原材料的方法。水热萃取是一种环境友好的分离生物质组分以获得高价值化合物的方法，由于其相对成本低、操作简单、不需要使用有机溶剂等优点而备受关注。然而，这种方法通常需要大量使用淡水，而淡水对全球超过70亿人来说正变得越来越稀缺。
4.除了水的消耗，水热萃取也需要大量的能源用于加热。如何做到节约能源完成水热萃取也是一个难题。还有如何有效地利用水热处理后的残余固体仍然是一个挑战。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明结合微波加热和海水资源，研究了加热温度、保温时间和样品量对萃取效率的影响，提供一种可持续的烟草生物质利用方法，不但可以提取多糖化合物，还可将剩余固体残渣经热解得到高价值化学品和生物炭。
6.为了达到上述技术效果，本发明所采取的技术手段是：一种烟草生物质转化为高价值化学品和生物炭的方法，包括以下步骤：
7.s1.将烟叶研磨成粉末，过筛，干燥保存；
8.s2.将海水高温灭菌、过滤后保存；
9.s3.利用微波加热装置对s1所得烟草粉末进行微波处理：将烟草粉末加入到装有海水的反应器管中，然后密封，放进微波加热装置内，微波加热保温，然后冷却到室温，将得到的混合物离心，分离含有多糖化合物的上清液，固体残渣用水洗涤，干燥过夜；
10.s4.将步骤s3中所得固体残渣在氮气环境下在管式炉中进行热解，用含有有机溶剂的气体洗瓶收集挥发物并得到生物炭；
11.s5.对步骤s4得到的生物炭干燥过夜，粉碎后过筛，干燥保存。
12.优选的，步骤s1所述烟叶取自中国云南烟草公司。
13.优选的，步骤s2所述海水采集自中国青岛沿海地区。
14.优选的，步骤s3所述微波加热装置为美国cem-mars6高通量密闭高压微波消解仪。
15.进一步的，所述步骤s1将烟叶研磨成粉末，过60目筛，在25℃干燥器中保存。
16.进一步的，所述步骤s2海水在121℃下灭菌，过0.22μm水相膜过滤，在冰箱中4℃保存。
17.进一步的，所述步骤s3将0.54g烟草粉末加入到装有10ml海水的反应器管中，然后密封，放进微波加热装置内，在800w的功率下，微波加热到135.4℃，保温时间为20.4分钟，然后冷却到室温，将得到的混合物离心，分离含有多糖化合物的上清液，剩余的固体残渣用蒸馏水洗涤三次，105℃干燥过夜。
18.进一步的，步骤s3中所述含有多糖化合物的上清液可以作为步骤s3中海水重复利用4次。
19.进一步的，将步骤s3中所得固体残渣在氮气环境放入管式炉中以10℃/min的升温速率在600℃下热解1h，并保持氮气流速1l/min，用含有二氯甲烷的溶液的气体洗瓶收集挥发物并得到生物炭。
20.进一步的，步骤s4得到的生物炭用蒸馏水冲洗三次，105℃干燥过夜，粉碎后过100目筛，最后在25℃的干燥器中保存。
21.进一步的，步骤s3中所述的含有多糖化合物的上清液，以3倍体积的乙醇使多糖析出并沉淀。
22.本发明步骤s4中所述挥发物为7种，其类别与半定量比例分别为：包括苯类37.44％、苯酚类36.43％，杂环类8.36％、萘类5.53％、烷烃类5.39％、烯烃类4.8％和酯类2.02％。
23.本发明步骤s5中所制得的生物炭可作为吸附剂碳材料使用。
24.本发明有益效果在于：1)将微波加热与海水资源相结合，成功地将半纤维素转化为高价值多糖化合物，节约了能源与淡水资源的消耗；2)每10ml的海水加入烟草粉末的量为0.54g，微波加热到135.4℃，保温时间为20.4分钟，三个参数确定，再加上创造性的使用海水资源，使提取效率达91.5％；3)本发明发现步骤s3中含有多糖化合物的上清液可重复利用4次，大大减少了水资源的浪费，降低提取成本；4)将提取完多糖化合物后的固体残渣进一步热解，由于微波处理采用海水的原因，首次发现在热解产生的挥发性化学物质中含有高比例的苯类(37.5％)，大大增加了烟草生物质转化的商业价值；5)本发明所述方法将烟草废弃生物质作为原料，利用微波与海水结合获得多糖等高价值多糖化合物、热解后获得苯类、苯酚等高价值有机物，最后得到的生物炭还可作为吸附剂碳材料使用，所有的产物都能完全分离利用，具有巨大的商业转化价值。
附图说明
25.图1：不同加热温度、保温时间和样品量下烟草生物质多糖化合物产率(y,mg/g)的等高线图。
26.图2：a)提取烟草生物质中的多糖化合物的产量；b)在最佳提取条件下重复使用海水提取多糖化合物的浓度变化。
27.图3：a)收集到的挥发性产物在气相色谱-质谱联用仪中的总离子色谱图；b)剩余热解(残渣)裂解生成的不同类型产物的半定量比例。
28.图4：线性烷烃标准样品在气相色谱-质谱联用仪中的总离子色谱图。
具体实施方式
29.1.化学品与材料
30.烟叶取自中国云南烟草公司，将其研磨成粉末，通过60目筛网，在25℃干燥器中保存。采集自中国青岛沿海地区的海水，在121℃下灭菌，0.22μm水相滤膜过滤，在冰箱中4℃保存。纯度96％的盐酸四环素购自阿拉丁试剂(中国)，经认证的直链烷烃参比溶液购自sigma-aldrich(美国)，所有其他化学品至少为分析级，由国药化学试剂有限公司(中国)提供，无需任何净化。
31.2.实施步骤
32.2.1.微波海水处理
33.利用美国cem-mars6高通量密闭高压微波消解仪对烟草粉进行微波辅助处理：将样品(0.2-1.0g)加入到装有10ml海水的反应器中，然后密封，在800w的功率下，加热到所需温度(90-180℃)。保持预定的时间(0-40分钟)后，冷却到室温。将得到的混合物离心，分离含有多糖化合物的上清液，固体残渣用蒸馏水洗涤三次，105℃干燥。
34.实验中评估三个独立因素的影响，包括加热温度(a)、保温时间(b)和样品量(c)。如表1所示，该设计包括17个测试。
35.表1：加热温度(a)、保温时间(b)和样品量(c)对烟草生物质中多糖化合物提取效果的影响
[0036][0037]
提取效率计算为采用所提出的微波水热法得到的多糖化合物的含量(y)和用2m三氟乙酸在121℃下提取2h的含量(c
t
)之间的比例(％)。
[0038]
基于葡萄糖标准溶液，采用蒽酮法测定多糖化合物含量。
[0039]
采用微波水热法时，其操作参数包括加热温度和保温时间对多糖化合物提取有重要影响。此外，在固定溶剂用量下，样品量也是关键参数。根据这些因素进行优化实验，得到表2所示的统计结果。
[0040]
表2：响应面优化的相关参数
[0041][0042]
由表2可知，p值较低(＜0.0001)，r2较高(0.9900)，表明该模型与实验结果拟合良好。多项式回归方程表示如下：
[0043]
y＝240.2+0.1a+0.4b-3.1c-7.6ab-2.3ac-1.5bc-17.8a
2-15.0b
2-10.0c2[0044]
其中y表示多糖化合物产量。根据该方程，理论最佳条件为135.4℃，20.4min，0.54g，y值为240.5mg/g(cm)。在优化后的条件下，通过实验进一步验证了这一结果，且该y值略低于使用三氟乙酸在121℃下加热2h得到的多糖化合物的总量(c
t
＝262.8mg/g)，表明本方案具有较高的多糖化合物提取效率(91.5％)。
[0045]
在图1中，等高线地图显示了当第三个变量固定时，每两个变量对多糖化合物产量的影响。可以看出，每个等高线地图都是椭圆的，证实了存在明显的最大值。从图1a中y值的差异来看，加热温度和保温时间似乎对多糖化合物产率的影响更大，从表2中ab的最低p值(0.0002)也可以确定。其中，多糖化合物产率在90-135℃升高，最大值为240.5mg/g，在180℃时下降。上述现象可能是由于温度升高导致粘度和表面张力降低，这有利于半纤维素的分解。然而，进一步升高温度可能会导致多糖链断裂和更小分子的形成。同样，加热到20min时，萃取效率也会提高，延长时间到40min时，萃取效率又会降低。在反应开始时，生物质结构相对稳定。延长反应时间有利于溶剂的渗透和半纤维素的分解，但在高温下反应时间过长可能会破坏产生的多糖化合物。据了解，从生物质中提取多糖化合物主要可以看作是半纤维素的解聚过程，从而形成低聚糖，然后是单糖。这里施加的高温和盐浓度可以增强向生物质的能量传递，有利于加快胞内物质向溶剂介质的释放，但也可能进一步降解单糖为副产物。
[0046]
除加热温度和保温时间外，样品量也进行了研究，如图1b和1c所示,多糖化合物产量随样品量的增加而升高，在样品量为0.54g时达到最大，随后产量逐步下降，所得y值结果
可归因于在没有搅拌的封闭反应器中生物质和能量的传质受到限制。因此，尝试重复利用海水，以提高水资源的利用率和多糖化合物的最终含量。图2a为最优条件下重复使用海水提取多糖化合物的产量。可以看出，多糖化合物产量在237.8-240.5mg/g的y值上变化不大。因此，图2b中多糖化合物的浓度经过四次溶剂处理后，从13.0g/l线性增加到51.6g/l。然而，再次使用该溶液(第五次)，多糖化合物浓度将急剧下降到36.7g/l(数据未展示)。
[0047]
2.2.剩余固体残渣热解
[0048]
干燥后的固体残渣在管状炉中以10℃/min的升温速率在600℃下热解1h，期间氮气的流量为1l/min。挥发物收集采用气洗瓶，瓶中装100ml二氯甲烷溶液，冰浴冷却。用旋转蒸发器将得到的溶液浓缩到10ml，并在分析前通过0.22μm有机相滤膜过滤。
[0049]
挥发性化合物使用agilent 7890a气相色谱联用5975c质谱计在不分流模式下进行分析。采用db-5ms硅胶毛细管柱(36m
×
0.25mm，0.25μm)，1.0ml/min氦气为载气；柱温在50℃下恒温5min，5℃/min升高至280℃，保持280℃温度15min。电子碰撞能量为70ev，进样体积为1μl。
[0050]
在图3a中，色谱图中出现了大量的峰。使用线性烷烃的参考混合物溶液，并结合nist14和wiley数据库对收集到的化合物进行鉴定，气相色谱质谱分析中线性烷烃标准参考溶液的色谱图如图4所示。得到的产物可分为7类，包括苯、酚、杂环、萘、烷烃、烯烃和酯。为了研究产物的丰度，根据色谱图中所鉴定的化合物的峰面积与总峰面积的比值计算出半定量比例，如表3-表9所示。
[0051]
表3：固体残渣热解得到的苯类产物
[0052][0053]
表4：固体残渣热解得到的苯酚类产物.
[0054][0055]
表5：固体残渣热解得到的杂环类产物.
[0056][0057]
表6：固体残渣热解得到奈类产物.
[0058][0059]
表7：固体残渣热解得到的烷烃类产物.
[0060][0061]
表8：固体残渣热解得到的烯烃类产物.
[0062][0063]
表9：固体残渣热解得到的酯类产物.
[0064][0065]
从图3b中可以看出，最丰富的产物是苯类和酚类，分别占全部鉴定产物的37.44％和36.43％，其他5种产物的总含量为26.1％。值得一提的是，酚类化合物是木质纤维素热解过程中常见的化合物，主要是从木质素的热裂解过程中获得的。然而，通过直接热解烟草废料不容易获得苯。本发明萃取步骤中创造性的(微波+海水+热裂解)的方法获得了苯，可能
与海水中含有氯化物有关，另外微波后裂解生物质中去除了糖类化合物，相对的提升了木质素含量也是热裂解产生苯类化合物可能的原因。苯和酚的大量生成可以归因于残留固体中木质素通过脱甲氧基和脱羟化高温热解。相应地，萘的生成也为可能是由于木质素热解产生的重芳香族自由基的整合。相比之下，鉴定出的产物中还有少量烷烃、烯烃和酯，这表明残留固体中的纤维素对挥发性化合物的产生只有少量贡献。糖的缺乏不仅证实了在水热反应中半纤维素分解为可溶性多糖化合物，而且也表明了重排后的纤维素和木质素对热解产物分布的潜在影响。此外，烟草中存在一定数量的杂环化合物，包括植物激素(如吲哚)和生物碱(如吡啶)，这可能是由于烟草生物质的特性所致。
[0066]
2.3.生物炭的检测和应用
[0067]
得到的生物炭水洗三次，105℃干燥过夜，粉碎后通过100目筛，最后在25℃的干燥器中保存。
[0068]
采用德国耶拿分析公司的specord 200紫外可见分光光度计在360nm波长下测定四环素的浓度。
[0069]
在实验中，由于四环素在环境中普遍存在并对人类健康存在潜在危害，因此选择四环素作为水溶液中污染物，如表10所示，通过使用不同的初始浓度，在预定的时间点在所获得的生物炭上吸附四环素(qt＝mg四环素/g生物炭)。
[0070]
表10：生物炭对不同浓度条件的四环素在不同时间的吸附效果
[0071]

技术特征：
1.一种烟草生物质转化为高价值化学品和生物炭的方法，其特征在于：包括以下步骤：s1.将烟叶研磨成粉末，过筛，干燥保存；s2.将海水高温灭菌、过滤后保存；s3.利用微波加热装置对s1所得烟草粉末进行微波处理：将烟草粉末加入到装有海水的反应器管中，然后密封，放进微波加热装置内，微波加热保温，然后冷却到室温，将得到的混合物离心，分离含有多糖化合物的上清液，固体残渣用水洗涤，干燥过夜；s4.将步骤s3中所得固体残渣在氮气环境下在管式炉中进行热解，用含有有机溶剂的气体洗瓶收集挥发物并得到生物炭；s5.对步骤s4得到的生物炭干燥过夜，粉碎后过筛，干燥保存。2.如权利要求1所述的一种烟草生物质转化为高价值化学品和生物炭的方法，其特征在于：步骤s3所述微波加热装置为美国cem-mars6高通量密闭高压微波消解仪。3.如权利要求2所述的一种烟草生物质转化为高价值化学品和生物炭的方法，其特征在于：所述步骤s1将烟叶研磨成粉末，过60目筛，在25℃干燥器中保存。4.如权利要求3所述的一种烟草生物质转化为高价值化学品和生物炭的方法，其特征在于：所述步骤s2海水在121℃下灭菌，过0.22μm水相滤膜过滤，在冰箱中4℃保存。5.如权利要求4所述的一种烟草生物质转化为高价值化学品和生物炭的方法，其特征在于：所述步骤s3将0.54g烟草粉末加入到装有10ml海水的反应器管中，然后密封，放进微波加热装置内，在800w的功率下，微波加热到135.4℃，保温时间为20.4分钟，然后冷却到室温，将得到的混合物离心，分离含有多糖化合物的上清液，剩余固体残渣用蒸馏水洗涤三次，105℃干燥过夜。6.如权利要求5所述的一种烟草生物质转化为高价值化学品和生物炭的方法，其特征在于：步骤s3中所述含有多糖化合物的上清液可以重复利用4次。7.如权利要求5所述的一种烟草生物质转化为高价值化学品和生物炭的方法，其特征在于：将步骤s3中所得固体残渣在氮气环境放入管式炉中以10℃/min的升温速率在600℃下热解1h，并保持氮气流速1l/min，用含有二氯甲烷的溶液的气体洗瓶收集挥发物并得到生物炭。8.如权利要求7所述的一种烟草生物质转化为高价值化学品和生物炭的方法，其特征在于：步骤s4得到的生物炭用蒸馏水冲洗三次，105℃干燥过夜，粉碎后过100目筛，最后在25℃的干燥器中保存。9.如权利要求7所述的一种烟草生物质转化为高价值化学品和生物炭的方法，其特征在于步骤s4中所述挥发物为7种，其类别与半定量比例分别为：包括苯类37.44％、苯酚类36.43％，杂环类8.36％、萘类5.53％、烷烃类5.39％、烯烃类4.8％和酯类2.02％。10.如权利要求1所述的一种烟草生物质转化为高价值化学品和生物炭的方法，其特征在于：步骤s3中所述的含有多糖化合物的上清液，以3倍体积的乙醇使多糖析出并沉淀。

技术总结
本发明属于生物质转化的技术领域，具体涉及一种烟草生物质转化为高价值化学品和生物炭的方法。本发明所述方法主要包括，将烟草粉末加入到装有海水的反应器管中，然后密封，放进微波加热装置内，微波加热保温，然后冷却到室温，将得到的混合物离心，分离含有多糖化合物的上清液，并以3倍体积的乙醇使多糖析出并沉淀；剩余固体残渣用蒸馏水洗涤，干燥过夜；将固体残渣热解，以收集高价值化学品，所得生物炭用于水环境中的污染物吸收。本发明结合微波加热和海水资源，研究了加热温度、保温时间和样品量对萃取效率的影响，提供一种可持续的烟草生物质利用方法，不但可以提取多糖化合物，还可将剩余固体残渣经热解得到高价值化学品和生物炭。和生物炭。和生物炭。


技术研发人员：林樱楠 宋德安 王大彬 于伟松 鲁世军
受保护的技术使用者：中国农业科学院烟草研究所（中国烟草总公司青州烟草研究所）
技术研发日：2022.06.29
技术公布日：2023/8/4