牙科用玻璃组合物的制作方法

1.本发明涉及用于牙科用补缀物的着色和色调调整的牙科用玻璃组合物、以及使用其的牙科用补缀物的制造方法。更详细而言，涉及适合在例如使用陶瓷材料得到的齿冠、嵌体、牙桥、植入物上部结构、假牙人工齿等中使用的牙科用玻璃组合物，尤其涉及适合于陶瓷系齿冠瓷料用色调调整组合物(以下有时也称为“瓷料着色剂”)的牙科用玻璃组合物和使用其的牙科用补缀物的制造方法。


背景技术：

2.作为还原与天然齿相近的美观性的牙科用补缀物(例如覆盖冠、齿冠、装接假牙等)，有使用对金属、氧化锆(氧化锆)、氧化铝(氧化铝)、长石玻璃、二硅酸玻璃等各种材质进行象牙色、珐琅质的色调表现的牙科用瓷料得到的金属陶瓷牙科用补缀物、全陶瓷牙科用补缀物等陶瓷的牙科用补缀物。
3.在陶瓷的牙科用补缀物的制造方法中，出于模仿各个天然齿的色调这一目的，有使牙科用补缀物表现出天然齿的白色带、象牙质、齿颈部、邻接面的着色、毛细裂纹(
へアライン
)、珐琅裂纹等的技术。在该情况下，例如对该牙科用补缀物使用瓷料着色剂，陶瓷的牙科用补缀物容易融合于在应用该牙科用补缀物的牙齿周围存在的天然齿的色调。
4.在使用瓷料着色剂时，向玻璃调板、着色剂托盘上采取适当选择的色调的瓷料着色剂。瓷料着色剂通常以粉体或糊料的形态来提供。在瓷料着色剂为粉体的情况下，需要向玻璃调板、着色剂托盘上采取适量的粉体，进而，向粉体中添加用于赋予涂布性的水、专用液，将粉液比等调整至期望的糊料性状，进行精练、糊料化。另外，在瓷料着色剂的形态为糊料的情况下，在保存中或者向玻璃调板、着色剂托盘上采取适量的糊料后，粘度会经时性地变高等，糊料性状发生变化，在使用时不易涂布，在涂布时发生渗出等涂布性成为问题。因此，寻求容易操作、涂布性优异的瓷料着色剂。
5.另外，为了模拟天然齿，作为对陶瓷的牙科用补缀物进行着色的一般技术，存在将瓷料着色剂夹在珐琅质表现用瓷料与象牙质表现用瓷料之间进行使用的“内部着色剂法”和将瓷料着色剂用于珐琅质表现用瓷料的最表面的“表面着色剂法”。
6.在这些方法中，为了将瓷料着色剂中含有的无机颜料成分粘合于牙科用补缀物，并且，在内部着色剂法的情况下，为了不对其后的其它瓷料的瓷料堆叠造成影响，必须在将瓷料着色剂涂布于牙科用补缀物后，使用牙科技工用瓷煅烧炉按照最佳的煅烧程度对各瓷料着色剂进行煅烧(以下有时也称为“固定煅烧”)，在牙科用补缀物的制造中需要多次煅烧，因此，寻求能够缩短制造工序的瓷料着色剂。
7.作为陶瓷系齿冠瓷料用的色调调整组合物，例如专利文献1公开了包含特定的铝硅酸盐玻璃的粉体或糊料状的瓷料着色剂。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2009-207743号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的问题
12.然而可知：在专利文献1中，需要以糊料的状态来涂布瓷料着色剂，每次使用时必须将粉体与液体混合来制备糊料，在此基础上，如果粘度过高则难以涂布，如果糊料粘度过低则在涂布时发生渗出等，不容易调整。另外，在使用专利文献1中记载的糊料状瓷料着色剂的情况下，也存在如下问题：粘度经时性地变高，糊料性状发生变化，难以涂布。
13.进而，在专利文献1中，内部着色剂法、表面着色剂法均是在进行反复涂布那样的情况下，每次都需要进行煅烧，另外，在内部着色剂法中，必须在向表层堆叠瓷料之前进行瓷料着色剂的固定煅烧，存在需要多个工序的问题。可知：如果在不进行固定煅烧的情况下，其后堆叠的瓷料中会非故意地混入有瓷料着色剂，或者瓷料着色剂未被固定，因此，发生瓷料着色剂的色调在所堆叠的瓷料的煅烧前、煅烧中流出等问题。
14.因而，本发明的目的在于，提供对于牙科用补缀物的固定性优异、不需要固定煅烧、能够反复着色、能够在其上堆叠牙科用瓷料的牙科用玻璃组合物。
15.用于解决问题的手段
16.本发明人等为了解决上述问题而反复进行深入研究，结果发现：通过包含玻璃成分和蜡成分的牙科用玻璃组合物，从而得到能够直接涂布于牙科用补缀物而无需制备糊料、且即便不进行对于内部着色剂法而言必须的固定煅烧也具备期望色调的牙科用补缀物，并进一步反复研究而完成了本发明。
17.即，本发明包括以下的技术方案。
18.[1]牙科用玻璃组合物，其包含玻璃粉末(a)和蜡成分(b)。
[0019]
[2]根据[1]所述的牙科用玻璃组合物，其中，前述玻璃粉末(a)的平均粒径为0.05μm～50μm。
[0020]
[3]根据[1]或[2]所述的牙科用玻璃组合物，其中，前述蜡成分(b)的沸点为400℃以下。
[0021]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的牙科用玻璃组合物，其中，前述蜡成分(b)的熔点为35～120℃。
[0022]
[5]根据[4]所述的牙科用玻璃组合物，其中，前述蜡成分(b)包含熔点为75℃以上且120℃以下的高熔点蜡(b-1)。
[0023]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的牙科用玻璃组合物，其中，前述蜡成分(b)的含量为3～65质量％。
[0024]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的牙科用玻璃组合物，其还包含油成分(c)。
[0025]
[8]根据[7]所述的牙科用玻璃组合物，其中，前述油成分(c)的沸点为100～400℃。
[0026]
[9]根据[7]或[8]所述的牙科用玻璃组合物，其中，前述油成分(c)的含量为0.3～30质量％。
[0027]
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的牙科用玻璃组合物，其为瓷料着色剂。
[0028]
[11]牙科用补缀物的制造方法，其具备：将[1]～[10]中任一项所述的牙科用玻璃组合物涂布于带有陶瓷面的牙科用补缀物的基材的工序；以及不对涂布有前述牙科用玻璃组合物的前述基材进行煅烧，而是在堆叠牙科用瓷料后进行煅烧的工序。
[0029]
[12]根据[11]所述的牙科用补缀物的制造方法，其中，堆叠前述牙科用瓷料后的煅烧工序中的煅烧温度为700～1100℃。
[0030]
发明效果
[0031]
根据本发明，可提供对于牙科用补缀物的固定性优异、不需要固定煅烧、能够反复着色、能够在其上堆叠牙科用瓷料的牙科用玻璃组合物。另外，根据本发明的牙科用玻璃组合物，牙科用玻璃组合物自身的经时变化受到抑制，操作性优异，能够对牙科用补缀物进行薄膜涂布，且没有流动性，因此能够涂布而不发生渗出。进而，除了能够对牙科用补缀物单独使用本发明的牙科用玻璃组合物之外，也可以使用刷子、眼影刷等海绵从齿颈部朝着切端部分赋予色调渐变或者使用手指进行晕色，能够以良好的操作性容易地制作具有期望色调的牙科用补缀物。进而，不实施固定煅烧即可进行其后的瓷料堆叠，因此，还能够缩短牙科用补缀物的制造工序。
具体实施方式
[0032]
本发明的牙科用玻璃组合物的特征在于，其包含玻璃粉末(a)和蜡成分(b)。
[0033]
《玻璃粉末(a)》
[0034]
首先，针对本发明的玻璃组合物中包含的玻璃粉末(a)进行说明。本发明中使用的玻璃粉末(a)只要发挥出本发明效果就没有特别限定，只要是能够烧结于基材(作为牙科用补缀物的材料的芯或框等)的牙科用玻璃的粉末就可以全部使用。作为玻璃粉末(a)，可列举出例如非晶类型的钾铝硅酸盐玻璃(4sio2·
al2o3·
k2o)、白榴石结晶类型的钾铝硅酸盐玻璃、氟磷灰石玻璃、锂硅酸盐玻璃等。作为构成玻璃粉末(a)的成分，可列举出sio2、al2o3、b2o3、li2o、na2o、k2o、cao、mgo、sb2o3，根据所应用的基材，以适当的比率选择多种成分。另外，也可以以适当的比率添加tio2、sro、bao、zno、ceo2、zro2、p2o5等成分。玻璃粉末(a)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0035]
作为基材，只要是在牙科用途中使用的基材，就没有特别限定，有例如各种陶瓷(氧化锆(氧化锆)、氧化铝(氧化铝)、长石玻璃、二硅酸锂等牙科用陶瓷)；将对牙科用金属芯或前述陶瓷芯进行象牙色、珐琅质的色调表现的牙科用瓷料烧结单层或多层而得到的金属陶瓷牙科用补缀物、全陶瓷牙科用补缀物等陶瓷。
[0036]
本发明中使用的玻璃粉末(a)的线热膨胀系数优选近似于所应用的基材的线热膨胀系数。例如，在25℃～500℃范围内的线热膨胀系数可以设为6.0
×
10-6
k-1
～14.0
×
10-6
k-1
。线热膨胀系数可利用公知的方法和装置进行测定。线热膨胀系数可通过例如利用热机械分析装置tma8311(
リガク
公司制、升温速度为5℃/分钟)将试样从室温加热至500℃来进行测定。
[0037]
本发明中使用的玻璃粉末(a)的原料物质可以广泛使用通常使用的陶瓷原料。只要是各成分自身和/或在大气中加热时能够形成上述成分的物质就没有特别限定，预先通过计算来求出所得玻璃组成，确定各原料配比并进行混合。另外，将原料物质混合的方法没有特别限定，优选均匀分散。
[0038]
将这样混合的原料物质在1200℃以上进行熔融，生成玻璃。熔融方法没有特别限定，只要经混合的原料物质全部熔解而均匀形成非晶质，发生成分升华等即可。
[0039]
关于将熔融物冷却的方法也没有特别限定，可以在水中进行骤冷等。将如此操作
而得到的玻璃块干燥、粉碎，得到玻璃粉末(a)。将玻璃块粉碎的方法没有特别限定，另外，关于分级成期望粉碎粒度的方法，也没有特别限定。
[0040]
本发明中使用的玻璃粉末(a)可以含有着色剂。着色剂可以为非晶质，也可以为结晶质。另外，玻璃粉末(a)可以包含结晶质的粉末。作为着色剂，可列举出颜料、复合颜料和荧光剂等。着色剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0041]
作为前述颜料，可列举出例如选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、zn、y、zr、sn、sb、bi、ce、pr、sm、eu、gd、tb和er中的至少1种元素的氧化物，优选包含选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、pr、tb和er中的至少1种元素的氧化物。作为前述氧化物，可列举出例如氧化镨、氧化钒、氧化铁、氧化镍、氧化铬、氧化锰、氧化铈、氧化锡、氧化锆、氧化锌、氧化钛等。作为前述复合颜料，可列举出例如(zr，v)o2、fe(fe，cr)2o4、(ni，co，fe)(fe，cr)2o4·
zrsio4、(co，zn)al2o4等，优选包含(zr，v)o2。作为荧光剂，可列举出例如y2sio5：ce、y2sio5：tb、(y，gd，eu)bo3、y2o3：eu、yag：ce、znga2o4：zn、bamgal
10o17
：eu等。在包含着色成分的牙科用玻璃组合物的制造方法中，可以仅将着色成分与玻璃粉末(a)混合，或者，也可以将使着色成分与玻璃粉末(a)混合并在600～1200℃下加热融合而得到的物质进行微粉碎。
[0042]
考虑到必须获得为了近似于天然齿的色调而尽可能细的粒度与用于获得显色的某种程度的粗粒度的平衡性这一点，本发明中使用的玻璃粉末(a)的平均粒径优选为0.05～50μm，更优选为0.08～35μm，进一步优选为0.1～20μm，特别优选为0.1～10μm，最优选为0.1～5μm。
[0043]
在平均粒径为50μm以下的情况下，牙科用玻璃组合物能够充分附着于框，在堆叠瓷料时也不会发生下落，并且，通过目视也观察不到着色颗粒，美观性优异。另外，在0.05μm以上的情况下，不会因煅烧而焚毁，能够得到充分的显色。
[0044]
在本发明的牙科用玻璃组合物中，玻璃粉末(a)的含量优选为能够与蜡成分(b)混炼的程度。作为玻璃粉末(a)的含量，优选为35质量％以上，从显色性和对于牙科用补缀物的固定性更优异的观点出发，更优选为45质量％以上，进一步优选为55质量％以上，特别优选为68质量％以上。另外，玻璃粉末(a)的含量没有特别限定，优选为97质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为93质量％以下，特别优选为91质量％以下。另外，在本发明的牙科用玻璃组合物包含油成分(c)的情况下，玻璃粉末(a)的含量没有特别限定，优选为34质量％以上，从显色性和对于牙科用补缀物的固定性更优异的观点出发，更优选为44质量％以上，进一步优选为54质量％以上，特别优选为67质量％以上。进而，在本发明的牙科用玻璃组合物包含油成分(c)的情况下，玻璃粉末(a)的含量没有特别限定，优选为96质量％以下，更优选为94质量％以下，进一步优选为92质量％以下，特别优选为90质量％以下。
[0045]
《蜡成分(b)》
[0046]
接着，针对本发明的牙科用玻璃组合物中包含的蜡成分(b)进行说明。蜡成分(b)是为了使玻璃粉末分散、使牙科用玻璃组合物在常温下发生固态化而含有的。蜡成分(b)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0047]
本发明中使用的蜡成分(b)优选包含在常温(20～35℃)下为固体且通过加热而发生熔融的物质。在某一适合实施方式中，可列举出如下的牙科用玻璃组合物：其包含玻璃粉末(a)和蜡成分(b)，蜡成分(b)仅由在常温下为固体且通过加热而发生熔融的物质构成。通
过使用在常温下为固体且通过加热而发生熔融的物质，从而不发生玻璃组合物的粘度经时性变高等性状变化，进而也不需要固定煅烧，因此，在不需要反复固定煅烧这一点上与现有技术相比是有利的。因此，本发明的牙科用玻璃组合物能够简便地反复着色，能够在其上堆叠瓷料(例如表面着色剂用牙科用瓷料等)。进而，也能够对本发明的牙科用玻璃组合物进行薄膜化并涂布。作为蜡成分(b)，可以使用公知的蜡，可以为例如天然蜡、合成蜡、加工(或改性)蜡中的任一者。
[0048]
作为蜡成分(b)的具体例，可列举出蜜蜡、鲸蜡、牛油、牛脂硬化油、猪油等源自动物的蜡；巴西棕榈蜡、木蜡、棕榈硬化油、蓖麻硬化油、小烛树蜡等源自植物的蜡；石蜡、微晶蜡、白色凡士林等源自石油的蜡；褐煤蜡等源自矿物的蜡；聚烯烃蜡(具体而言，包含乙烯、丙烯等α-烯烃作为单体单元的聚烯烃蜡)、聚乙二醇(分子量为1000以上)等合成蜡等。另外，作为蜡成分(b)，可列举出在常温下为固态的长链脂肪酸(硬脂酸、山嵛酸等)、长链脂肪酸酯、长链脂肪酸酰胺(硬脂酸酰胺等)、酮蜡(双十七烷基酮等长链脂肪族酮等)等。
[0049]
从获得在室温下稳定保持固体状态的保存稳定性、良好的牙科用补缀物的固定性的观点出发，本发明中使用的蜡成分(b)的熔点优选为35～120℃，更优选为40～110℃，进一步优选为50～100℃。在熔点为35℃以下的情况下，有可能无法保持固态，在牙科用玻璃组合物的反复涂布、表层用瓷料的堆叠时从描画面流出。另外，在高于120℃的情况下，有可能得不到对于牙科用补缀物的附着性，着色不足。
[0050]
本发明的牙科用玻璃组合物中，蜡成分(b)的含量优选为3～65质量％，更优选为5～55质量％，进一步优选为7～45质量％，特别优选为9～32质量％。在蜡成分的含量为这种范围的情况下，容易获得显色性或着色性优异且成形性和强度高、对于牙科用补缀物的附着性、固定性良好的固态的牙科用玻璃组合物。在蜡成分(b)的含量小于3质量％的情况下，有可能无法保持固态，在牙科用玻璃组合物的反复涂布、表层用瓷料的堆叠时从涂描面流出。另一方面，在蜡成分(b)的含量大于65质量％的情况下，牙科用玻璃组合物有可能不会固定而得不到显色。
[0051]
在本发明的牙科用玻璃组合物包含后述油成分(c)的情况下，滑动度提高，但容易因摩擦等而导致附着于牙科用补缀物的牙科用玻璃组合物容易掉落。从提高牙科用玻璃组合物的固定性的观点出发，优选与油成分(c)一同包含高熔点蜡(b-1)(以下有时也称为“第一蜡(b-1)”)。
[0052]
此处，第一蜡(b-1)是指：在上述例示的蜡成分(b)之中，熔点为75℃以上且120℃以下的蜡。通过使熔点为75℃以上，从而在与油成分(c)组合时能够得到对于存在于基材表面的微细凹凸的追随性，因此，能够提高牙科用玻璃组合物的固定性。作为第一蜡(b-1)，可列举出例如巴西棕榈蜡、蓖麻硬化油(熔点：约80～90℃)、聚烯烃蜡(熔点为75℃以上的蜡，例如低分子量聚乙烯蜡(熔点：约100～120℃)等)、长链脂肪酸(山嵛酸等)、脂肪酸酰胺(硬脂酸酰胺(熔点：约98～105℃)等)、微晶蜡(熔点：约75～98℃的蜡)等，从熔点高、少量即可实现固态化的观点、在燃烧后不残留煅烧残渣的观点出发，优选为山嵛酸、巴西棕榈蜡。
[0053]
第一蜡(b-1)在蜡成分(b)中所占的含量优选为3～100质量％，更优选为5～80质量％，进一步优选为7～70质量％，特别优选为10～60质量％。在第一蜡(b-1)的含量为这种范围的情况下，容易呈现涂描牙科用玻璃组合物时的滑动度与牙科用玻璃组合物的固定性的平衡性。从涂描牙科用玻璃组合物时的滑动度与牙科用玻璃组合物的固定性更优异的观
点出发，包含第一蜡(b-1)的牙科用玻璃组合物中的第一蜡(b-1)的含量在牙科用玻璃组合物整体中优选小于15质量％，更优选小于12质量％，进一步优选小于10质量％。
[0054]
本发明中的蜡成分可以组合使用第一蜡(b-1)和熔点小于75℃的蜡成分(上述例示的蜡成分之中除第一蜡(b-1)之外的蜡(以下有时也称为“第二蜡(b-2)”)等)。通过使牙科用玻璃组合物包含第二蜡(b-2)，从而在涂描牙科用玻璃组合物时的滑动性更优异。尤其在牙科用玻璃组合物不含油成分(c)的情况下，通过包含第二蜡(b-2)，从而得到涂描时的滑动性更优异的牙科用玻璃组合物。
[0055]
第二蜡(b-2)的熔点优选为50℃以上且小于75℃，更优选为55～73℃，进一步优选为60～70℃。作为第二蜡(b-2)，优选为例如白色凡士林(熔点：约38～60℃)、硬脂酸(熔点：约69～70℃)、小烛树蜡(熔点：约68～72℃)、蜜蜡(熔点：约63℃)、棕榈硬化油(熔点：约59℃)、微晶蜡(熔点：约67～70℃的蜡)、石蜡(熔点：约47～69℃的蜡)、牛油硬化油(熔点：约46℃)、酮蜡(熔点：约为60℃以上且小于75℃的蜡)、聚乙二醇(分子量为1000以上、熔点为35℃以上且小于75℃的蜡)。
[0056]
本发明中的蜡成分(b)需要在将牙科用玻璃组合物涂布于基材，进而在其上堆叠牙科用瓷料后进行煅烧时，更充分地燃烧去除至不对煅烧后的色调造成影响的程度，因此，沸点优选为400℃以下、更优选为385℃以下、进一步优选为370℃以下。
[0057]
本发明的牙科用玻璃组合物优选还包含油成分(c)。通过含有油成分(c)，从而滑动度增加，能够提高操作性。油成分(c)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0058]
《油成分(c)》
[0059]
作为油成分(c)，可列举出在常温(20～35℃)下为液状的物质。作为油成分(c)，可列举出例如橄榄油等源自动植物的油；液体石蜡等矿物油；硅油等合成油；在常温下为液体的长链脂肪酸(油酸、亚麻酸等熔点小于35℃的长链脂肪酸等)、源自长链脂肪酸的在常温下为液体的长链醇(油醇等熔点小于35℃的长链醇等)等。油成分(c)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0060]
作为油成分(c)，若使用与熔融状态的蜡成分(b)相容或者溶解于蜡成分(b)的物质，则容易提高分散性。通过包含油成分(c)，从而能够调整熔融状态的蜡成分(b)的粘度，也能够提高玻璃成分(a)的分散性，能够以良好的操作性均匀着色，涂描时的滑动性更优异。另外，通过提高玻璃粉末(a)和蜡成分(b)的分散性，从而能够进一步提高牙科用玻璃组合物的固定性。在油成分(c)之中，优选为液体石蜡等矿物油(源自石油的油等)、油醇等源自长链脂肪酸的在常温下为液体的长链醇。
[0061]
本发明中的油成分(c)需要在将牙科用玻璃组合物涂布于基材，进一步在其上堆叠牙科用瓷料后进行煅烧时，更充分地燃烧去除至不对煅烧后的色调造成影响的程度，因此，沸点优选为400℃以下、更优选为385℃以下、进一步优选为370℃以下。另外，若使用沸点小于100℃的油成分(c)，则有可能在室温下也会挥发而导致干燥加剧，难以稳定保持固态状，因此，沸点优选为100℃以上。作为油成分(c)，沸点优选为100～400℃、更优选为100～385℃、进一步优选为100～370℃。
[0062]
在本发明的牙科用玻璃组合物包含油成分(c)的情况下，油成分(c)的含量优选为0.3～30质量％，更优选为0.5～25质量％，进一步优选为0.6～15质量％。在油成分(c)的含量为这种范围的情况下，容易对所得牙科用补缀物赋予适度的强度和耐热性，容易提高牙
科用玻璃组合物在涂描时的滑动性和固定性。在油成分(c)的含量小于0.3质量％的情况下，牙科用玻璃组合物有可能不会固定而得不到显色。在油成分(c)的含量大于30质量％的情况下，牙科用玻璃组合物有可能不会固定而得不到显色。另外，在本发明的牙科用玻璃组合物包含油成分(c)的情况下，油成分(c)的含量优选少于蜡成分(b)的含量。
[0063]
作为本发明的牙科用玻璃组合物，从得到固态的牙科用玻璃组合物、对于牙科用补缀物的固定性优异、显色性优异的观点出发，常温的性状为液体的成分(例如油成分(c)和有机溶剂等)的含量优选小于18质量％，更优选小于15质量％，进一步优选小于12质量％。
[0064]
本发明的牙科用玻璃组合物可根据需要而包含在牙科用玻璃组合物中使用的公知添加剂。作为这种添加剂，可列举出例如树脂(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、粘结剂、抗氧化剂、表面活性剂、防腐剂、防霉剂、抗菌剂等。添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0065]
本发明的牙科用玻璃组合物可根据需要而包含粘接性树脂(公知的粘合性树脂、例如松香和/或松香改性物等石油树脂等)。作为松香改性物，可例示出松香酯、氢化松香酯和/或聚合松香酯等酯类。粘接性树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0066]
本发明的牙科用玻璃组合物可以使用玻璃粉末(a)和蜡成分(b)，并通过公知方法来制造。制造方法没有特别限定，牙科用玻璃组合物可通过例如向熔融的液状的蜡成分(b)中添加玻璃粉末并混合，将混合物流入至模具中，使其冷却固化并从模具中取出来获得。
[0067]
根据本发明的实施方式，通过对混合物进行挤出成形，从而也能够得到本发明的牙科用玻璃组合物。
[0068]
各成分的混合可以在蜡成分(b)为液体的状态下进行。通常，以在蜡成分(b)的熔点以上的温度下进行了加热的状态将各成分混合。另外，在包含油成分(c)的情况下，可以使蜡成分(b)在熔点以上的温度下发生熔解，将油成分(c)与蜡成分(b)混合，在混合物为液体的状态下将各成分混合。
[0069]
将各成分混合的顺序没有特别限定，优选向液体的蜡成分(b)中添加玻璃粉末(a)并使其分散。在包含油成分(c)的情况下，可以在向蜡成分(b)中分散玻璃粉末(a)后再混合油成分(c)，优选在将蜡成分(b)和油成分(c)预先混合后，再添加玻璃粉末(a)。另外，可以将一部分蜡成分(b)与一部分油成分(c)预先混合，在添加玻璃粉末(a)并进一步混合后，再添加剩余的蜡成分(b)和油成分(c)。通过将包含构成成分的混合物在模具内冷却至比蜡成分(b)的熔点更低的温度，从而能够得到固态的牙科用玻璃组合物。
[0070]
本发明的牙科用玻璃组合物只要发挥出本发明的效果就可以包含溶剂。作为溶剂，可列举出水、有机溶剂等。溶剂需要在将牙科用玻璃组合物涂布于基材，进一步在其上堆叠牙科用瓷料后进行煅烧时，充分燃烧去除至不对煅烧后的色调造成影响的程度。因此，作为有机溶剂，沸点优选为400℃以下，更优选为385℃以下，进一步优选为370℃以下。另外，若使用沸点小于100℃的有机溶剂，则有可能在室温也会挥发而导致干燥加剧，难以稳定保持固态状，因此，沸点优选为100℃以上。作为有机溶剂，沸点优选为100～400℃，更优选为100～385℃，进一步优选为100～370℃。作为有机溶剂，可列举出例如1-丁醇、2-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚、二甘醇单丁基醚、三甘醇单甲基醚、聚乙二醇单甲基醚、乙二醇单苄基醚、乙
二醇单苯基醚、二乙二醇单苄基醚、苄醇、3-(苄氧基)-1-丙醇、2-(苄氧基)-1-丁醇、5-(苄氧基)-1-戊醇等醇；二乙醇胺、三乙醇胺等胺化合物等。作为某一实施方式，可列举出包含玻璃粉末(a)和蜡成分(b)且实质不含溶剂的牙科用玻璃组合物。实质不含溶剂是指：牙科用玻璃组合物中的溶剂的含有率可以小于0.1质量％，也可以小于0.01质量％。作为其它实施方式，可列举出包含玻璃粉末(a)、蜡成分(b)和胺化合物的牙科用玻璃组合物。可以认为：在前述牙科用玻璃组合物中，在蜡成分(b)包含例如长链脂肪酸(硬脂酸、山嵛酸等)的情况下，通过使胺化合物与长链脂肪酸形成盐，从而表现出表面活性效果，其结果，能够提高牙科用玻璃组合物在涂描时的滑动度和牙科用玻璃组合物的固定性。在该情况下，常温的性状为液体的成分(例如油成分(c)和有机溶剂等)的含量优选小于18质量％，更优选小于15质量％，进一步优选小于12质量％。
[0071]
本发明的牙科用玻璃组合物除了包含玻璃粉末(a)、蜡成分(b)和油成分(c)之外，只要不妨碍本发明的效果就可以进一步包含其它成分(任选成分)。作为这种其它成分，可列举出着色剂、ph调节剂、聚合促进剂、聚合引发剂等。其它成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为着色剂，可列举出例如在煅烧时发生脱色的着色剂等。作为在煅烧时发生脱色的着色剂，可列举出在有机溶剂中发生溶解的食用染料。作为食用染料，可列举出黄色4号(酒石黄)、黄色5号(日落黄fcf)、红色2号(苋菜红)、红色102号(新胭脂红)、蓝色1号(亮蓝fcf)、蓝色2号(靛蓝胭脂红)、绿色3号(坚牢绿fcf)、红色102号(新胭脂红)等含有2个以上芳香族基团的有机染料；酸红289、溴联苯三酚红、罗丹明b、罗丹明6g、罗丹明6gp、罗丹明3go、罗丹明123、曙红、曙红b、曙红y、荧光素、荧光素异硫代氰酸酯等包含以呫吨作为母核的稠合芳香族基团的有机染料(呫吨系染料)；胭脂红染料(胭脂红酸染料)；甜菜根红(主成分：异甜菜苷和甜菜苷)、甜菜苷、异甜菜苷、前甜菜碱(
プロベタニン
)、新甜菜苷等甜菜素系染料等。在某一实施方式中，可列举出如下的牙科用玻璃组合物，其含有玻璃粉末(a)和蜡成分(b)，进而根据需要而含有油成分(c)，实质不含在煅烧时发生脱色的着色剂。实质不含在煅烧时发生脱色的着色剂是指：在煅烧时发生脱色的着色剂的含量相对于该牙科用玻璃组合物的质量例如可以设为1000质量ppm以下，优选为100质量ppm以下，更优选为10质量ppm以下，进一步优选为1质量ppm以下，特别优选为0.1质量ppm以下，最优选为0质量ppm。其它成分的含量没有特别限定，优选为15.0质量％以下，更优选为12.0质量％以下。
[0072]
接着，针对使用了本发明的玻璃组合物的牙科用补缀物的制造方法进行说明。牙科用补缀物的制造方法可根据口腔环境来适当选择。
[0073]
作为本发明的牙科用补缀物的制造方法，可列举出如下的制作牙科用补缀物的制造方法，其具备：将前述牙科用玻璃组合物涂布于带有陶瓷面的牙科用补缀物的基材的工序；以及不对涂布有前述牙科用玻璃组合物的前述基材进行煅烧，而是在堆叠牙科用瓷料后进行煅烧的工序(煅烧工序)。基材如上所述。带有陶瓷面的牙科用补缀物的基材是指堆叠牙科用瓷料之前的基材(芯或框等)。作为带有陶瓷面的牙科用补缀物的基材，可通过公知方法对市售品(例如
カタナジルコニア
stml(
クラレノリタケデンタル
公司制))进行加工来制造。将牙科用玻璃组合物涂布于带有陶瓷面的牙科用补缀物的基材的方法没有特别限定，可以使用公知方法。作为使用本发明的玻璃组合物最终得到的牙科用补缀物，可列举出例如金属陶瓷牙科用补缀物和使用氧化铝芯、氧化锆芯等进行了修复的全陶瓷牙科用补缀物等。作为牙科用补缀物，具体而言，可列举出嵌体、全覆盖冠、加工假牙(牙桥)、补缀物带
有牙床(牙龈)部分的植入物上部结构等。
[0074]
本发明的牙科用玻璃组合物通过作为内部着色剂法和表面着色剂法的瓷料着色剂而直接涂布于带有陶瓷面的牙科用补缀物的基材并进行煅烧，从而能够着色。另外，在作为基材的具备陶瓷面的牙科用补缀物的基材为近年来透明性高的氧化锆的情况下，将例如氧化锆框自身挑选成象牙色，作为内部着色剂法的瓷料着色剂，通过将本发明的玻璃组合物直接涂布于氧化锆并进行煅烧，从而能够着色。此处，“直接涂布”是指：不历经添加有专用液(包括水、乙醇等在内的液体材料)的糊料化工序，而是在其原有状态下进行涂布。本发明从另一方面出发，提供包含玻璃粉末(a)和蜡成分(b)的牙科用玻璃组合物的作为“直接涂布”类型的瓷料着色剂的用途。本发明的牙科用玻璃组合物可以在常温下为固态。本发明的牙科用玻璃组合物即便在常温下为固态，也能够用作进行“直接涂布”的瓷料着色剂。在某一实施方式中，本发明的牙科用玻璃组合物可用作陶瓷系齿冠瓷料用色调调整组合物。
[0075]
本发明的牙科用玻璃组合物能够模拟牙齿的特征(以下有时也称为“特性”)而容易地涂描在带有陶瓷面的牙科用补缀物的基材上。即，本发明的牙科用玻璃组合物除了能够像素描用木炭、蜡笔那样地单独使用之外，也能够通过将前端削尖成铅笔状而容易地涂描出珐琅裂纹、毛细裂纹等微细特性。另外，通过使其附着于腮红刷、海绵状的眼影刷等，并以涂擦的方式对带有陶瓷面的牙科用补缀物的基材进行涂描，从而能够实现色调的深浅(色调渐变、晕色)等，能够在各种方法中加以展开。需要说明的是，特性是指：例如天然齿的白色带；齿颈部、邻接面等的着色、变色、脱灰、珐琅裂纹、侵入有着色成分的微细裂纹等。
[0076]
在使用以往的瓷料着色剂的情况下，在涂布瓷料着色剂后，进行固定煅烧。即，在使用以往的瓷料着色剂的情况下，在涂布瓷料着色剂后且向表层堆叠瓷料之前，为了防止瓷料着色剂的渗出、流出而必须进行固定煅烧。另外，为了模拟天然齿的象牙质等内部结构，需要从牙科用补缀物的切端朝向齿颈部沿着垂直方向进行着色，白色带等的表现必须近远中地(近遠心的)沿着水平方向反复涂布瓷料着色剂，每次变更着色方向，为了防止发生混淆而均需要固定煅烧。
[0077]
另一方面，与以往的瓷料着色剂不同，本发明的牙科用玻璃组合物为不具有流动性的固态，因此，所涂描的牙科用玻璃组合物的固定性良好，可以不在每次反复涂覆时进行固定煅烧。另外，在涂布本发明的牙科用玻璃组合物后不进行固定煅烧，而是在表层堆叠牙科用瓷料的情况下，对于最终得到的牙科用补缀物的固定性也良好，因此不会渗出或流出，另外，在其后的堆叠有牙科用瓷料时的煅烧中也不会发生发泡、黑变，因此，能够省略固定煅烧的工序。因此，在本发明的牙科用补缀物的制造方法中，仅通过在对基材涂布牙科用玻璃组合物后再堆叠牙科用瓷料后进行的1次煅烧即可获得牙科用补缀物，能够简化制造工序，大幅改善制造效率。
[0078]
涂布本发明的牙科用玻璃组合物后，在内部着色剂法的情况下，通过在堆叠牙科用瓷料并煅烧后，为了表现出齿冠形状而以外形符合天然齿的方式进行调整，并且进行仅使作为牙科用瓷料的表层发生熔融而得到光泽的上光(自抛光)工序，从而完成牙科用补缀物。需要说明的是，本发明的牙科用玻璃组合物也可以用于在调整成最终外形后在使用熔融温度低的抛光玻璃来现出光泽的上釉的同时进行着色的表面着色剂法。作为本发明的牙科用补缀物的制造方法中使用的牙科用瓷料，没有特别限定，可以使用公知的牙科用瓷料。作为公知的牙科用瓷料，可以使用市售品(例如
セラビアン
(注册商标)zr
プレス
lf
エクス
タ
一
ナルステイン
(
クラレノリタケデンタル
公司制))等。
[0079]
本发明中的堆叠牙科用瓷料后的煅烧温度(煅烧最高温度)可根据牙科用瓷料的种类、使用形态等来适当变更，因此，只要无机颜料能够显色就没有特别限定，优选为700℃以上，更优选为730℃以上，进一步优选为750℃以上。煅烧温度的上限没有特别限定，优选为1100℃以下，更优选为1050℃以下，进一步优选为1000℃以下。煅烧至煅烧最高温度为止时的升温速度可根据瓷料的种类来适当变更，没有特别限定，优选为10～70℃/分钟左右，更优选为20～60℃/分钟左右。
[0080]
作为牙科用补缀物，具体而言，可列举出盖冠、框架、假牙牙床、假牙、齿列矫正用制品、植入物用制品等。作为假牙，可列举出例如齿冠、牙桥、嵌体、高嵌体、贴面等。作为齿列矫正用制品，可列举出例如托架等。作为牙科植入物用制品，可列举出例如植入物、桥基、植入固定器(
インプラントフイクスチヤー
)、植入桥(
インプラントブリッジ
)、植入棒(
インプラントバ
一)等。
[0081]
实施例
[0082]
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。
[0083]
如下那样地制备实施例1～9的各实施例的固态的牙科用玻璃组合物以及比较例1和2的玻璃组合物，并评价其特性。将结果示于表1～4。
[0084]
[实施例1～9]
[0085]
以成为表1～3中记载的质量％的方式，向在120℃的加热搅拌器上的容器内发生了熔融的蜡成分(b)中添加油成分(c)后，进一步添加玻璃粉末(a-1)(
セラビアン
(注册商标)zr
プレス
lf
エクスターナルステイン
：
クラレノリタケデンタル
公司制)或玻璃粉末(a-2)(
セラビアン
(注册商标)zr
プレス
lf
ラスター
：
クラレノリタケデンタル
公司制)，用金属制的刮勺混合至均匀。将所得混合物流入至纵20.0mm、横1.5mm、深1.5mm的模具中，使其冷却、固化，由此制作固态的牙科用玻璃组合物。
[0086]
[比较例1～2]
[0087]
将表4中记载的各成分以成为表中记载的质量％的方式称量在玻璃板上，直接用刮勺混合，得到糊料状组合物。
[0088]
[氧化锆烧结体的制备]
[0089]
将市售的牙科用氧化锆(
カタナ
(注册商标)
ジルコニア
stml：
クラレノリタケデンタル
公司制)加工成直径约18mm的圆柱状，使用sk
メデイカル
电子公司制的煅烧炉
“ノリタケカタナ
(注册商标)f-1”，在1550℃下保留2小时而进行煅烧，由此得到氧化锆烧结体。
[0090]
[固定性的评价方法]
[0091]
在前述制备出的氧化锆烧结体的表面上，利用前述制备出的牙科用玻璃组合物进行划线，在其上堆叠将瓷料(
セラビアン
(注册商标)zr
プレス
lf
トランスル
一
セント
：
クラレノリタケデンタル
公司制)用纯化水捏合而得到的物质时，将涂描出的线的形状得以保持的情况评价为
“○”
，将与瓷料一同流动而无法保持线形状的情况评价为
“×”
(n＝3)。将全部试样的牙科用玻璃组合物所涂描出的线的形状得以保持的情况评价为
“○”
，即便是1个，只要与瓷料一同流动而无法保持线的形状时就评价为
“×”
。
[0092]
[显色性的评价方法]
[0093]
在前述制备出的氧化锆烧结体的表面上，利用前述制备出的牙科用玻璃组合物进
行划线，在其上堆叠将瓷料(
セラビアン
(注册商标)zr
プレス
lf：
クラレノリタケデンタル
公司制)用纯化水捏合而得到的物质，在840℃下保持1分钟后，将涂描出的线的色彩清晰的情况评价为
“○”
，将色彩不清晰而显白色的情况评价为“δ”，将观察不到色彩自身的显色的情况评价为
“×”
(n＝3)。将全部试样的牙科用玻璃组合物所涂描出的线的色彩清晰的情况评价为
“○”
，即便是1个，只要不清晰而显白色时就评价为“δ”，1个观察不到色彩自身的显色的情况下评价为
“×”
。
[0094]
[表1]
[0095][0096]
[表2]
[0097][0098]
[表3]
[0099][0100]
[表4]
[0101][0102]
其结果，作为糊料状的比较例1和2均未固定也未显色，因此，呈现作为牙科用补缀物的美观性受损的结果。可推测：在糊料状组合物原本需要固定煅烧，并在涂布糊料组合物后堆叠瓷料的情况下，因一部分混杂于瓷料的影响而导致糊料状组合物从原本的涂布部位发生偏移，美观性受损。另一方面，作为固态状的牙科用玻璃组合物的实施例1～9即便不实施固定煅烧，固定性和显色性也良好。另外，在实施例6～8中，由于液体成分的含量多，因此，牙科用玻璃组合物略微柔软，固定性和显色性为“δ”。进而，在实施例9中，由于蜡成分(b)仅为熔点较低的第二蜡(b-2)，因此，牙科用玻璃组合物的固态性状略微柔软，固定性、显色性为“δ”。
[0103]
产业实用性
[0104]
本发明的玻璃组合物通过制成对于牙科用补缀物的固定性良好的固态，从而几乎没有玻璃组合物自体的经时变化，能够对牙科用补缀物进行薄膜涂布，且没有流动性，因此，能够不发生渗出地进行涂布，能够以良好的操作性容易地制作具有期望色调的牙科用补缀物，因此，可适合地用作牙科用玻璃组合物。另外，尤其是随着陶瓷齿冠的需求日益增加、个人审美要求的提高，可预测到牙科用玻璃组合物的使用频率会增加，因此，能够省略固定煅烧的本发明的牙科用玻璃组合物是有用的。

技术特征：
1.牙科用玻璃组合物，其包含玻璃粉末(a)和蜡成分(b)。2.根据权利要求1所述的牙科用玻璃组合物，其中，所述玻璃粉末(a)的平均粒径为0.05μ m～50μ m。3.根据权利要求1或2所述的牙科用玻璃组合物，其中，所述蜡成分(b)的沸点为400℃以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的牙科用玻璃组合物，其中，所述蜡成分(b)的熔点为35～120℃。5.根据权利要求4所述的牙科用玻璃组合物，其中，所述蜡成分(b)包含熔点为75℃以上且120℃以下的高熔点蜡(b-1)。6.根据权利要求1～5中任一项所述的牙科用玻璃组合物，其中，所述蜡成分(b)的含量为3～65质量％。7.根据权利要求1～6中任一项所述的牙科用玻璃组合物，其还包含油成分(c)。8.根据权利要求7所述的牙科用玻璃组合物，其中，所述油成分(c)的沸点为100～400℃。9.根据权利要求7或8所述的牙科用玻璃组合物，其中，所述油成分(c)的含量为0.3～30质量％。10.根据权利要求1～9中任一项所述的牙科用玻璃组合物，其为瓷料着色剂。11.牙科用补缀物的制造方法，其具备：将权利要求1～10中任一项所述的牙科用玻璃组合物涂布于带有陶瓷面的牙科用补缀物的基材的工序；以及不对涂布有所述牙科用玻璃组合物的所述基材进行煅烧，而是在堆叠牙科用瓷料后进行煅烧的工序。12.根据权利要求11所述的牙科用补缀物的制造方法，其中，堆叠所述牙科用瓷料后的煅烧工序中的煅烧温度为700～1100℃。

技术总结
本发明提供对于牙科用补缀物的固定性优异、不需要固定煅烧、能够反复着色、能够在其上堆叠牙科用瓷料的牙科用玻璃组合物。本发明为牙科用玻璃组合物，其包含玻璃粉末(A)和蜡成分(B)。玻璃粉末(A)的平均粒径优选为0.05μm～50μm。前述蜡成分(B)的沸点优选为400℃以下。下。


技术研发人员：江本朋弘 樫木信介 加藤新一郎
受保护的技术使用者：可乐丽则武齿科株式会社
技术研发日：2021.12.06
技术公布日：2023/8/4