一种烯烃功能聚合物及其合成方法与应用与流程

1.本发明属于有机合成技术领域，涉及一种聚合物的合成方法，尤其涉及一种烯烃功能聚合物及其合成方法与应用。


背景技术：

2.烯烃功能聚合物作为一种功能高分子材料，在工程塑料扩链、高性能复合材料、尼龙浸润、油膜分散、微囊化以及过滤膜成膜等方面具有广泛的用途。
3.cn101781387a公开了一种马来酸酐/共轭二烯烃共聚反应的方法，其在氮气保护的条件下，将单体马来酸酐和引发剂加入到介质中充分溶解，再加入单体共轭二烯烃于体系中溶解，并于50-90℃反应0.5-73h，得到马来酸酐与共轭二烯烃共聚物微球的分散体系，再经离心分离、真空干燥，得到马来酸酐与共轭二烯烃共聚物的白色固体。
4.cn102250273a公开了一种苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的合成方法，包括以下步骤：在氮气保护的条件下，将单体马来酸酐和引发剂加入到溶剂中充分溶解后，再加入单体苯乙烯于体系中溶解，然后采用油浴加热反应体系在90-130℃反应1.5-24h，得到共聚物的亚稳态分散体系，反应完成后，经离心分离和过滤，最后干燥，得到苯乙烯-马来酸酐无规共聚物。该合成方法通过调控单体投料比，实现了酸酐值在5-50％范围内的调控。
5.cn107417840a公开了一种多元共聚物微纳米粒子及其合成方法，该多元共聚物微纳米粒子由苯乙烯类单体、马来酸酐类单体以及(甲基)丙烯酸酯类单体组成；该多元共聚物微纳米粒子采用自稳定沉淀聚合的方式制备，共聚反应体系由苯乙烯类给电子单体、马来酸酐类受电子单体以及(甲基)丙烯酸酯类单体共同组成；聚合反应结束后，通过离心或过滤的方式将窄分布多元共聚物微米粒子从反应体系中分离。
6.上述现有技术通过调整单体投料比或单体数目等方式实现对聚合物酸酐值的调控，进而实现对聚合物链段的改性活性进行调控，但合成方法并不适用于其它烯烃。
7.市场上现有的烯烃功能聚合物多为马来酸酐接枝聚烯烃，此类烯烃功能聚合物中的酸酐基团含量(酸酐值)《3％，较难实现聚合物的扩链；即使可以起到一定的扩链效果，但低效的反应性无法有效提高复合材料的机械性能和水解稳定性。另外，也有部分企业采用高压反应釜，通过自由基聚合获得烯烃功能聚合物，此类聚合物的酸酐基团含量(酸酐值)＞75％，虽然高酸酐值使得烯烃功能聚合物在高分子改型中具有更高的活性，但过多的活性基团不利于扩展其适用性。例如，在尼龙增强改性过程中，活性基团过多将造成扩链速度不可控，螺杆挤出过程易出现暴死缺陷，从而影响改性效果。
8.对此，需要提供一种能够调控酸酐值，且反应条件温和、生产效率较高的一种烯烃功能聚合物及其合成方法与应用。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种烯烃功能聚合物及其合成方法与应用，所述合成方法的条件温和，能够实现烯烃、功能单体以及共聚单体的三元无规共聚，且所得烯烃功能聚合
物中的功能基团含量可调可控，拓展了烯烃功能聚合物的改性应用范围场景。
10.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
11.第一方面，本发明提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
12.(1)混合功能单体、共聚单体、引发剂与溶剂，得到原料液；
13.(2)无氧条件下，混合低碳烯烃以及步骤(1)所得原料液，进行聚合反应，得到反应物料；
14.(3)反应物料经固液分离与烘干，得到所述烯烃功能聚合物；
15.所述烯烃功能聚合物的酸酐值为5-75％。
16.本发明提供的合成方法通过共聚单体的引入，合成三元无规烯烃功能聚合物，又通过调整共聚单体的投料量以及种类实现烯烃功能聚合物的酸酐值在5-75％的区间内调控，例如可以是5％、10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或75％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
17.本发明提供合成方法所得烯烃功能聚合物的酸酐值为5-75％，且能够在该数值范围内进行灵活调控，且所得材料具有较丰富的活性基团，也避免了较高酸酐值引起的加工性能的下降的问题，同时具有较高的反应活性以及优良的加工性能；能够适用于玻璃纤维与功能塑料等多种材料的改性。
18.而且，本发明通过共聚单体的引入，增加了烯烃功能聚合物中功能基团的含量，增加了与聚酯和/或聚酰胺材料基体的相容性，使所得烯烃功能聚合物适用于多种基材的改性。
19.优选地，步骤(1)所述共聚单体包括酯类共聚单体、丙烯酰胺类共聚单体、α-烯烃类共聚单体或丙烯腈中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括酯类共聚单体与丙烯酰胺类共聚单体的组合，丙烯酰胺类共聚单体与丙烯腈的组合，酯类共聚单体与丙烯腈的组合，或，酯类共聚单体、丙烯酰胺类共聚单体、α-烯烃类共聚单体与丙烯腈的组合。
20.优选地，所述酯类共聚单体包括醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类共聚单体或甲基丙烯酸酯类共聚单体中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括醋酸乙烯酯与丙烯酸酯类共聚单体的组合，丙烯酸酯类共聚单体与甲基丙烯酸酯类共聚单体的组合，醋酸乙烯酯与甲基丙烯酸酯类共聚单体的组合，或醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类共聚单体与甲基丙烯酸酯类共聚单体的组合。
21.优选地，所述丙烯酸酯类共聚单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯的组合，丙烯酸乙酯与丙烯酸丁酯的组合，丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的组合，或，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯与丙烯酸丁酯的组合。
22.优选地，所述甲基丙烯酸酯类共聚单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯的组合，甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸乙酯的组合，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸乙酯的组合，或，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的组合。
23.优选地，所述丙烯酰胺类共聚单体的化学式为c
2+ch3+2c
no，其中c为≥1的正整数，例如可以是1、2、3、4、5、6、7或8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
24.优选地，所述丙烯酰胺类共聚单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酸酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺或n,n-二乙基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括丙烯酰胺与甲基丙烯酸酰胺的组合，甲基丙烯酸酰胺与n,n-二甲基丙烯酰胺的组合，n,n-二甲基丙烯酰胺与n,n-二乙基丙烯酰胺的组合，丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺与n,n-二乙基丙烯酰胺的组合，或，丙烯酰胺、甲基丙烯酸酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺与n,n-二乙基丙烯酰胺的组合。
25.优选地，所述α-烯烃的碳原子数≥5，例如可以是5、6、7、8、9或10，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
26.优选地，所述α-烯烃包括1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括1-戊烯与1-己烯的组合，1-庚烯与1-辛烯的组合，1-己烯与1-辛烯的组合，1-戊烯与1-庚烯的组合，或1-戊烯、1-己烯、1-庚烯与1-辛烯的组合。
27.优选地，步骤(1)所述功能单体与共聚单体的摩尔比为1:(0.1-20)，例如可以是1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:4、1:4.2、1:4.5、1:4.8、1:5、1:8、1:10、1:12、1:15、1:18或1:20，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
28.优选地，步骤(1)所述功能单体包括马来酸酐、马来酰亚胺或马来酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括马来酸酐与马来酰亚胺的组合，马来酰亚胺与马来酸的组合，马来酸酐与马来酸的组合，或马来酸酐、马来酰亚胺与马来酸的组合。
29.优选地，步骤(1)所述引发剂包括偶氮类引发剂和/或过氧化物类引发剂。
30.优选地，所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
31.优选地，所述过氧化物类引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯或过氧化二碳酸二异丙酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括过氧化苯甲酰与过氧化十二酰的组合，过氧化二异丙苯与过氧化二碳酸二异丙酯的组合，过氧化十二酰与过氧化二异丙苯的组合，过氧化苯甲酰、过氧化十二酰与过氧化二异丙苯的组合，或过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯与过氧化二碳酸二异丙酯的组合。
32.优选地，步骤(1)所述功能单体与引发剂的摩尔比为1:(0.001-0.2)，例如可以是1:0.001、1:0.005、1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.15或1:0.2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
33.优选地，步骤(1)所述溶剂包括有机烷酸酯类溶剂、烷烃类化合物或芳烃类化合物中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括有机烷酸酯类溶剂与烷烃类化合物的组合，烷烃类化合物与芳烃类化合物的组合，有机烷酸酯类溶剂与芳烃类化合物的组合，或有机烷酸酯类溶剂、烷烃类化合物与芳烃类化合物的组合。
34.优选地，所述烷烃类化合物包括正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷或正癸烷中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括正己烷与环己烷的组合，正己烷与正庚烷的组合，环己烷与正庚烷的组合，正辛烷与正癸烷的组合，正己烷、环己烷与正庚烷的组合，正庚烷、正辛烷与正癸烷的组合，或正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷与正癸烷的组
合。
35.优选地，所述芳烃类化合物包括苯、甲苯、乙苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括苯与甲苯的组合，甲苯与乙苯的组合，乙苯与二甲苯的组合，苯、甲苯与乙苯的组合，或苯、甲苯、乙苯与二甲苯的组合。
36.优选地，所述有机烷酸酯类溶剂的结构通式为其中r1为h、c1-c20的烷烃基或c6-c20芳烃基的任意一种，r2为c1-c20的烷烃基或c6-c20芳烃基任意一种。
37.本发明所述有机烷酸酯类溶剂的结构通式中，c1-c20的烷烃基包括c1烷烃基、c2烷烃基、c3烷烃基、c4烷烃基、c5烷烃基、c6烷烃基、c7烷烃基、c8烷烃基、c9烷烃基、c10烷烃基、c11烷烃基、c12烷烃基、c13烷烃基、c14烷烃基、c15烷烃基、c16烷烃基、c17烷烃基、c18烷烃基、c19烷烃基或c20烷烃基。
38.本发明所述有机烷酸酯类溶剂的结构通式中，c6-c20的芳烃基包括c6芳烃基、c7芳烃基、c8芳烃基、c9芳烃基、c10芳烃基、c11芳烃基、c12芳烃基、c13芳烃基、c14芳烃基、c15芳烃基、c16芳烃基、c17芳烃基、c18芳烃基、c19芳烃基或c20芳烃基。
39.优选地，所述有机烷酸酯类溶剂包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异丁酸乙酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯、苯乙酸丁酯或苯乙酸异戊酯中的任意一种或至少两种的组合。
40.优选地，步骤(1)所述功能单体与溶剂的质量比为1:(2-50)，例如可以是1:2、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45或1:50，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
41.优选地，步骤(2)所述低碳烯烃的碳原子数≤4，例如可以是1、2、3或4。
42.优选地，步骤(2)所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯或丁二烯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括乙烯与丙烯的组合，正丁烯与异丁烯的组合，异丁烯与丁二烯的组合，正丁烯、异丁烯与丁二烯的组合，或乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯与丁二烯的组合。
43.优选地，步骤(2)所述聚合反应的压力为0.1-10mpa，例如可以是0.1mpa、0.5mpa、1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa、9mpa或10mpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
44.优选地，步骤(2)所述聚合反应的温度为50-150℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
45.优选地，步骤(2)所述聚合反应的总时间为0.01-10h，例如可以是0.01h、0.05h、0.1h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
46.进一步优选地，本发明所述聚合反应所用反应器的形式包括釜式反应器、管式反应器、微通道反应器、卧式反应器或塔式反应器中的任意一种或至少两种的组合。
47.对于微通道反应器而言，所述聚合反应的总时间是指原料液的停留时间；对于釜式反应器、管式反应器、卧式反应器或塔式反应器而言，所述聚合反应的总时间是指原料液的进料时间以及进料后的反应时间(保温时间)。
48.优选地，步骤(2)所得反应产物经泄压，得到未反应烯烃以及剩余物料。
49.所得未反应烯烃回用于步骤(2)所述聚合反应；所得剩余物料继续进行步骤(3)。
50.优选地，步骤(3)所述固液分离所得滤液进行溶剂回收，回收溶剂回用于步骤(1)。
51.优选地，所述溶剂回收的方法包括精馏、蒸馏或膜分离中的任意一种或至少两种的组合，优选为精馏。
52.作为本发明所述合成方法的优选技术方案，所述合成方法包括如下步骤：
53.(1)混合功能单体、共聚单体、引发剂与溶剂，得到原料液；所述功能单体、共聚单体以及引发剂的摩尔比为1:(0.1-20):(0.001-0.2)；所述功能单体与溶剂的质量比为1:(2-50)；
54.(2)无氧条件下，混合低碳烯烃以及步骤(1)所得原料液，进行聚合反应，得到反应物料；所得反应产物经泄压，得到未反应烯烃以及剩余物料；所得未反应烯烃回用于聚合反应；聚合反应的压力为0.1-10mpa、温度为50-150℃且反应总时间为0.01-10h；
55.(3)剩余物料经固液分离与烘干，得到所述烯烃功能聚合物；固液分离所得滤液进行溶剂回收，回收溶剂回用于步骤(1)；
56.所述烯烃功能聚合物的酸酐值为5-75％。
57.第二方面，本发明提供了一种烯烃功能聚合物，所述烯烃功能聚合物由第一方面所述的合成方法得到。
58.第三方面，本发明提供了一种烯烃功能聚合物的应用，所述烯烃功能聚合物用于玻璃纤维或功能塑料的改性。
59.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
60.本发明提供合成方法的反应条件温和，通过共聚单体的引入，通过调整共聚单体的投料量实现烯烃功能聚合物的酸酐值在5-75％的区间内调控，增加了烯烃功能聚合物中功能基团的含量，增加了与聚酯和/或聚酰胺材料基体的相容性，使所得烯烃功能聚合物适用于多种基材的改性；且所得烯烃功能聚合物的粒径分布均匀。
具体实施方式
61.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
62.实施例1
63.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
64.(1)混合功能单体(马来酸酐)、共聚单体(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、引发剂(过氧化苯甲酰)与溶剂(乙酸丁酯)，得到原料液；所述功能单体、共聚单体以及引发剂的摩尔比为1:4:0.01；所述功能单体与溶剂的质量比为1:4；
65.(2)对微通道反应器进行氮气置换后，通入丙烯并升温至聚合反应的温度100℃，
控制丙烯压力使聚合反应压力为5mpa，然后通入步骤(1)所得原料液进行聚合反应，得到反应物料，原料液的总停留时间为0.2h；
66.(3)反应物料经固液分离与烘干，得到所述烯烃功能聚合物；固液分离所得滤液进行精馏，回收溶剂回用于步骤(1)。
67.实施例2
68.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
69.(1)混合功能单体(马来酸酐)、共聚单体(丙烯酸乙酯)、引发剂(偶氮二异丁腈)与溶剂(二甲苯)，得到原料液；所述功能单体、共聚单体以及引发剂的摩尔比为1:5:0.2；所述功能单体与溶剂的质量比为1:20；
70.(2)对反应釜进行氮气置换后，通入1-丁烯并升温至聚合反应的温度50℃，控制1-丁烯压力使聚合反应压力为10mpa，然后通入步骤(1)所得原料液进行聚合反应，进料时间为8h，反应结束后得到反应物料，原料液的总停留时间为10h(即反应时间为10h)；
71.(3)反应物料经固液分离与烘干，得到所述烯烃功能聚合物；固液分离所得滤液进行精馏，回收溶剂回用于步骤(1)。
72.实施例3
73.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
74.(1)混合功能单体(马来酸酐)、共聚单体(丙烯酸丁酯)、引发剂(过氧化苯甲酰)与溶剂(正庚烷)，得到原料液；所述功能单体、共聚单体以及引发剂的摩尔比为1:5:0.01；所述功能单体与溶剂的质量比为1:50；
75.(2)对管式反应器进行氮气置换后，通入丙烯并升温至聚合反应的温度110℃，控制丙烯压力使聚合反应压力为2mpa，然后通入步骤(1)所得原料液进行聚合反应，进料时间为3h，反应结束后得到反应物料，原料液的总停留时间为5h(即反应时间为5h)；
76.(3)反应物料经固液分离与烘干，得到所述烯烃功能聚合物；固液分离所得滤液进行精馏，回收溶剂回用于步骤(1)。
77.实施例4
78.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法，除步骤(1)所述共聚单体为醋酸乙烯酯外，其余均与实施例1相同。
79.实施例5
80.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法，除步骤(1)所述共聚单体为甲基丙烯酸甲酯外，其余均与实施例1相同。
81.实施例6
82.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法，除步骤(1)所述共聚单体为丙烯酰胺外，其余均与实施例1相同。
83.实施例7
84.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法，除步骤(1)所述共聚单体为丙烯腈外，其余均与实施例1相同。
85.实施例8
86.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法，除步骤(1)所述共聚单体为1-辛烯外，其余均与实施例1相同。
87.实施例9
88.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
89.(1)混合功能单体(马来酸酐)、共聚单体(丙烯酸甲酯)、引发剂(过氧化苯甲酰)与溶剂(乙酸丁酯)，得到原料液；所述功能单体、共聚单体以及引发剂的摩尔比为1:0.5:0.01；所述功能单体与溶剂的质量比为1:10；
90.(2)对高压反应釜进行氮气置换后，通入乙烯并升温至聚合反应的温度100℃，控制乙烯压力使聚合反应压力为5mpa，然后通入步骤(1)所得原料液进行聚合反应，得到反应物料，进料时间6h，原料液的总停留时间为8h；
91.(3)反应物料经固液分离与烘干，得到所述烯烃功能聚合物；固液分离所得滤液进行精馏，回收溶剂回用于步骤(1)。
92.实施例10
93.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法，除步骤(1)所述功能单体、共聚单体以及引发剂的摩尔比为1:2:0.01外，其余均与实施例1相同。
94.实施例11
95.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
96.(1)混合功能单体(马来酸酐)、共聚单体(丙烯酸乙酯)、引发剂(偶氮二异丁腈)与溶剂(二甲苯)，得到原料液；所述功能单体、共聚单体以及引发剂的摩尔比为1:0.1:0.2；所述功能单体与溶剂的质量比为1:4；
97.(2)对反应釜进行氮气置换后，通入1-丁烯并升温至聚合反应的温度50℃，控制1-丁烯压力使聚合反应压力为10mpa，然后通入步骤(1)所得原料液进行聚合反应，进料时间为8h，反应结束后得到反应物料，原料液的总停留时间为10h(即反应时间为10h)；
98.(3)反应物料经固液分离与烘干，得到所述烯烃功能聚合物；固液分离所得滤液进行精馏，回收溶剂回用于步骤(1)。
99.实施例12
100.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
101.(1)混合功能单体(马来酸酐)、共聚单体(丙烯酸丁酯)、引发剂(过氧化苯甲酰)与溶剂(正庚烷)，得到原料液；所述功能单体、共聚单体以及引发剂的摩尔比为1:0.1:0.005；所述功能单体与溶剂的质量比为1:4；
102.(2)对管式反应器进行氮气置换后，通入丙烯并升温至聚合反应的温度110℃，控制丙烯压力使聚合反应压力为2mpa，然后通入步骤(1)所得原料液进行聚合反应，进料时间为3h，反应结束后得到反应物料，原料液的总停留时间为5h(即反应时间为5h)；
103.(3)反应物料经固液分离与烘干，得到所述烯烃功能聚合物；固液分离所得滤液进行精馏，回收溶剂回用于步骤(1)。
104.实施例13
105.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法，除步骤(1)所述共聚单体为醋酸乙烯酯，功能单体、共聚单体以及引发剂的摩尔比为1:10:0.01外，其余均与实施例9相同。
106.实施例14
107.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法，除步骤(1)所述功能单体、共聚
单体以及引发剂的摩尔比为1:20:0.01外，其余均与实施例13相同。
108.实施例15
109.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法，除步骤(1)所述功能单体、共聚单体以及引发剂的摩尔比为1:5:0.01外，其余均与实施例13相同。
110.实施例16
111.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法，除步骤(1)所述共聚单体为甲基丙烯酸甲酯，功能单体、共聚单体以及引发剂的摩尔比为1:0.1:0.01外，其余均与实施例9相同。
112.实施例17
113.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法，除步骤(1)所述功能单体、共聚单体以及引发剂的摩尔比为1:0.5:0.01外，其余均与实施例16相同。
114.实施例18
115.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法，除步骤(1)所述功能单体、共聚单体以及引发剂的摩尔比为1:1:0.01外，其余均与实施例16相同。
116.实施例19
117.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法，除步骤(1)所述共聚单体为丙烯酰胺，功能单体、共聚单体以及引发剂的摩尔比为1:0.1:0.01外，其余均与实施例9相同。
118.实施例20
119.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法，除步骤(1)所述功能单体、共聚单体以及引发剂的摩尔比为1:2:0.01外，其余均与实施例19相同。
120.实施例21
121.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法，除步骤(1)所述功能单体、共聚单体以及引发剂的摩尔比为1:5:0.01外，其余均与实施例19相同。
122.实施例22
123.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法，除步骤(1)所述共聚单体为丙烯腈，功能单体、共聚单体以及引发剂的摩尔比为1:0.1:0.01外，其余均与实施例9相同。
124.实施例23
125.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法，除步骤(1)所述功能单体、共聚单体以及引发剂的摩尔比为1:5:0.01外，其余均与实施例22相同。
126.实施例24
127.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法，除步骤(1)所述功能单体、共聚单体以及引发剂的摩尔比为1:10:0.01外，其余均与实施例22相同。
128.实施例25
129.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法，除步骤(1)所述共聚单体为1-辛烯，功能单体、共聚单体以及引发剂的摩尔比为1:1:0.01外，其余均与实施例9相同。
130.实施例26
131.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法，除步骤(1)所述功能单体、共聚单体以及引发剂的摩尔比为1:3:0.01外，其余均与实施例25相同。
132.实施例27
133.本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法，除步骤(1)所述功能单体、共聚单体以及引发剂的摩尔比为1:5:0.01外，其余均与实施例25相同。
134.对比例1
135.本对比例提供了一种适用于烯烃功能聚合物的合成方法，所述合成方法除步骤(1)所述原料液中不含有共聚单体外，其余均与实施例1相同。
136.性能测试
137.对实施例1-27以及对比例1中烯烃功能聚合物中的酸酐值以及粒径d50进行测试，并计算各实施例与对比例中的功能单体转化率、共聚单体转化率以及聚合物收率，所得结果如表1所示。
138.其中，酸酐值的测试方法为：按照iso 1390-4:1977(工业用马来酸酐.试验方法.第4部分:马来酸酐含量的测定.滴定法)对酸酐值进行测定；
139.粒径d50的测试装置为激光粒度仪。
140.表1
141.[0142][0143]
[0144]
对实施例1-17以及对比例1提供的烯烃功能聚合物的性能进行测试：将干燥好的hdpe、pa66以及烯烃功能聚合物按质量比70:20:10进行称量，混合均匀后加入到双螺杆挤出装置中进行挤出造粒，然后通过注塑机注塑成标准样条。最后使用熔体流动速度仪测试熔融指数，电子万能试验机测试复合材料的拉伸强度和弯曲强度，se-2型简支梁测试冲击强度，所得结果如表2所示。
[0145]
其中，作为空白对比的对比例2为：将干燥好的hdpe以及pa66按质量比78：22进行称量，混匀后加入到双螺杆挤出装置中进行挤出造粒，然后通过注塑机注塑成标准样条。最后使用熔体流动速度仪测试熔融指数，电子万能试验机测试复合材料的拉伸强度和弯曲强度，se-2型简支梁测试冲击强度。
[0146]
表2
[0147]
[0148]
[0149][0150]
综上所述，本发明提供合成方法的反应条件温和，通过共聚单体的引入，通过调整共聚单体的投料量实现烯烃功能聚合物的酸酐值在5-75％的区间内调控，既相较于接枝型烯烃功能聚合物增加了功能基团的含量，具有更高的反应活性，适用于多种基材的改性，又相较于交替型烯烃功能聚合物降低了聚合物中的酸酐值，使其具有更优良的加工性能；而且，本发明通过共聚单体的引入，增加了烯烃功能聚合物中酯基的含量，增加了与聚酯材料基体的相容性，使所得烯烃功能聚合物适用于聚酯材料的改性。
[0151]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种烯烃功能聚合物的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下步骤：(1)混合功能单体、共聚单体、引发剂与溶剂，得到原料液；(2)无氧条件下，混合低碳烯烃以及步骤(1)所得原料液，进行聚合反应，得到反应物料；(3)反应物料经固液分离与烘干，得到所述烯烃功能聚合物；所述烯烃功能聚合物的酸酐值为5-75％。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述共聚单体包括酯类共聚单体、丙烯酰胺类共聚单体、α-烯烃类共聚单体或丙烯腈中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述酯类共聚单体包括醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类共聚单体或甲基丙烯酸酯类共聚单体中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述丙烯酸酯类共聚单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述甲基丙烯酸酯类共聚单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述丙烯酰胺类共聚单体的化学式为c
2+c
h
3+2c
no，其中c为≥1的正整数；优选地，所述丙烯酰胺类共聚单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酸酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺或n,n-二乙基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述α-烯烃的碳原子数≥5；优选地，所述α-烯烃包括1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述功能单体与共聚单体的摩尔比为1:(0.1-20)。3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述功能单体包括马来酸酐、马来酰亚胺或马来酸中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述引发剂包括偶氮类引发剂和/或过氧化物类引发剂；优选地，所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；优选地，所述过氧化物类引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯或过氧化二碳酸二异丙酯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述功能单体与引发剂的摩尔比为1:(0.001-0.2)。5.根据权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包括有机烷酸酯类溶剂、烷烃类化合物或芳烃类化合物中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述烷烃类化合物包括正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷或正癸烷中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述芳烃类化合物包括苯、甲苯、乙苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述有机烷酸酯类溶剂的结构通式为其中r1为h、c1-c20的烷烃基或c6-c10芳烃基的任意一种，r2为c1-c20的烷烃基或c6-c10芳烃基任意一种；
优选地，所述有机烷酸酯类溶剂包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异丁酸乙酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯、苯乙酸丁酯或苯乙酸异戊酯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述功能单体与溶剂的质量比为1:(2-50)。6.根据权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述低碳烯烃的碳原子数≤4；优选地，步骤(2)所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯或丁二烯中任意一种或至少两种的组合。7.根据权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述聚合反应的压力为0.1-10mpa；优选地，步骤(2)所述聚合反应的温度为50-150℃；优选地，步骤(2)所述聚合反应的总时间为0.01-10h。8.根据权利要求1-7任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所得反应产物经泄压，得到未反应烯烃以及剩余物料；所得未反应烯烃回用于步骤(2)所述聚合反应；所得剩余物料继续进行步骤(3)；优选地，步骤(3)所述固液分离所得滤液进行溶剂回收，回收溶剂回用于步骤(1)；优选地，所述溶剂回收的方法包括精馏、蒸馏或膜分离中的任意一种或至少两种的组合。9.一种烯烃功能聚合物，其特征在于，所述烯烃功能聚合物由权利要求1-8任一项所述的合成方法得到。10.一种如权利要求9所述烯烃功能聚合物的应用，其特征在于，所述烯烃功能聚合物用于玻璃纤维或功能塑料的改性。

技术总结
本发明涉及一种烯烃功能聚合物及其合成方法与应用，所述合成方法包括如下步骤：(1)混合功能单体、共聚单体、引发剂与溶剂，得到原料液；(2)无氧条件下，混合低碳烯烃以及步骤(1)所得原料液，进行聚合反应，得到反应物料；(3)反应物料经固液分离与烘干，得到所述烯烃功能聚合物；所述烯烃功能聚合物的酸酐值为5-75％。所述合成方法的条件温和，能够实现烯烃、功能单体以及共聚单体的三元无规共聚，且所得烯烃功能聚合物中的功能基团含量可调可控，使其能匹配不同的场景需求，扩大了烯烃功能聚合物的适用范围。物的适用范围。


技术研发人员：王根林 丁克鸿 周颖华 张留乔 王铖 冯青宇 俞星
受保护的技术使用者：江苏扬农化工集团有限公司
技术研发日：2023.06.06
技术公布日：2023/8/3