一种持续性除醛阻燃涂料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及涂料技术领域，特别是涉及一种持续性除醛阻燃涂料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.现代人的生活中，居室装修是一个必不可少的项目。随着多样化的装修市场的发展，甲醛污染问题也日益严重。
3.甲醛在室温下是一种无色有刺激性气味的气体，在家装涂料及家具木材中含量较高，且其向空中释放的周期长，对于人们的身体健康具有极大的长期危害。世卫组织评价出甲醛的嗅觉阈值在60-220μg/m3，眼睛刺激阈值在10-1900μg/m3，眼睛对于甲醛的刺激最敏感。而且，甲醛在水中的高溶解性使得其极易在呼吸道和肠胃中吸附，它可以在体内被氧化成甲酸或与其他物质结合。当暴露于较高浓度的甲醛环境中，人体极易出现皮肤过敏、哮喘、急性中毒等症状，还可能导致神经衰弱症。此外，慢性甲醛中毒还会带来肺功能的损伤。
4.长期以来，不少研究者对如何去除室内甲醛做了大量的研究工作。目前，涂料领域中治理甲醛的方法包括物理吸附法、光触媒催化降解法和生物助剂除醛法。物理吸附法的原理是利用具有多孔结构和高比表面积材料的强吸附特性，比如活性炭、硅藻土、膨润土和分子筛等。但吸附过程是一个动态可逆过程，当吸附饱和后，甲醛就会发生脱附。光触媒催化降解法是近年来除醛领域的研究热点，其原理是利用光触媒纳米材料，如氧化钛、氧化锌、硫化锌等，在光照下发生光催化反应，产生具有强氧化性的羟基自由基和活性氧，这两者可以将有机污染物分解为水和二氧化碳。但反应条件较为苛刻，需要在紫外光或太阳光辐照的条件下才能取得较好的效果，在家居环境下很难起到高效去甲醛的效果。而且该方法制备的涂料存在分散不均、配伍性不佳等问题。生物助剂除醛法是在植物中提取具有除醛功能的生物活性成分，如儿茶素、香兰素、生物碱等，然后与水和助剂制成预制浆，最后加入乳胶漆中。这种方法不含有机溶剂与有害物质，对人们居住的环境无危害，但却存在持续性不佳的问题。一旦添加的生物活性成分消耗完，涂漆就会失去除醛功能。


技术实现要素：

5.为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供了一种持续性除醛阻燃涂料及其制备方法和应用。
6.一方面，本发明提供一种持续性除醛阻燃涂料，按原料总质量的100％计，包含以下组份：苯乙烯-丙烯酸酯共聚物7-8％、锰氧化物6-12％、除醛促进剂0.02-0.05％、填料6-38％、成膜助剂0.2-0.5％、流平剂0.02-0.03％、增稠触变剂2-3％及水57-58％；其中，所述除醛促进剂包含羧甲基纤维素及其盐类和聚丙烯酸盐中的一种或两种。
7.在本发明的一些实施方式中，所述苯乙烯-丙烯酸酯共聚物具体选用苯丙乳液，例如苏州核榆的hy108。
8.在本发明的一些实施方式中，所述锰氧化物由高锰酸盐与低价态锰盐反应制得。
在进行反应时，高锰酸盐与低价态锰盐的使用摩尔比优选为1-5：2.5-3。在原料的选择上，优选使用高锰酸钾或高锰酸钠作为锰离子的供应源。发明人研究发现，当高锰酸盐与低价态锰盐的使用摩尔比越高，锰氧化物的氧化度也越高，结构中所含锰空位越多，表面羟基含量也会逐渐增加，有助于甲醛的氧化降解。同时，经过多种高锰酸盐的使用结果对比发现，以高锰酸钾或高锰酸钠作为原料制备的锰氧化物表面具有的羟基和氧分子活性更高。这一特性，一方面能够增强锰氧化物对甲醛的氧化能力；另一方面，活性高的氧分子可以与表面吸附的水分子反应生成羟基来补充因除醛而消耗的羟基，使得锰氧化物具有持续性除醛的效果。且所用低价态锰盐的摩尔量不宜过大，这是由于锰空位过度的存在会使空位处聚集大量负电荷，影响锰氧化物与涂料体系中其他组分的互溶性。
9.在本发明的一些实施方式中，制备锰氧化物所用高锰酸盐的使用浓度为0.1-80g/l，所用低价态锰盐为硫酸锰、乙酸锰、氯化锰中的至少一种。
10.在本发明的一些实施方式中，所述羧甲基纤维素及其盐类的分子聚合度为200-300，羧甲基取代度不小于0.7。发明人研究发现，当使用的羧甲基纤维素及其盐类中羧甲基的取代度较低时，其在本发明所述涂料中的溶解度不佳，无法形成稳定的混合体系。随着取代度增大，羧甲基纤维素及其盐类分子结构中的亲水基团酯基数量增加，一方面，其溶解性变好，所述涂料体系更均一；另一方面，还有利于水分子由表及里地快速扩散，协助锰氧化物表面羟基的更新补充。
11.在本发明的一些实施方式中，所述除醛促进剂优选为羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠中的至少一种。所述羧甲基纤维素钠的具体选择可以为但不限于中德化工的il8、imh8、ih8、ih9；所述聚丙烯酸钠的具体选择可以为但不限于上海复禾新材料的聚丙烯酸钠、山东思扬生物科技有限公司的聚丙烯酸钠。
12.在本发明的一些实施方式中，所述除醛促进剂为羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠的混合物，且两者的混合质量比为2-3:1-2。羧甲基纤维素钠和/或聚丙烯酸钠具有一定的吸湿性，可以为所述锰氧化物表面羟基的更新提供需要的水分。但用量不可过多，否则会过度吸湿从而影响涂层的使用寿命。
13.在本发明的一些实施方式中，所述填料包含硅酸盐，优选为硅酸钠和硅酸钾中的至少一种，且所选硅酸盐的粒径在0.3-0.4μm之间。硅酸盐能够与二氧化碳反应形成硅酸和碳酸盐，这样一来，一方面可以吸收甲醛被氧化后产生的二氧化碳，将其转化为碳酸盐，而羧甲基纤维素钠和/或丙烯酸钠吸收进的水份会与碳酸盐在所述锰氧化物表面有竞争吸附作用，能够促进碳酸盐的脱附，降低碳酸盐对除醛的抑制程度；另一方面，硅酸的生成可以使得形成的涂层具有一定的耐温、耐久以及良好的力学性能。
14.在本发明的一些实施方式中，所述填料还包含重质碳酸钙和钛白粉中的至少一种。
15.在本发明的一些实施方式中，所述重质碳酸钙和钛白粉的粒径均优选在1.5-2.5μm之间。
16.在本发明的一些实施方式中，所述成膜助剂为醇酯类，具体可以为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(texanol)、十二碳醇酯、coasol290。
17.在本发明的一些实施方式中，所述流平剂为聚硅氧烷类，具体可以为江苏海安石化的消泡王fag470、gs化学的gs-5820、gs-1432、gs-1151和gs-1057。
18.在本发明的一些实施方式中，所述增稠触变剂为高岭土、有机膨润土、聚酰胺蜡中的一种。
19.另一方面，本发明提供所述持续性除醛阻燃涂料的制备方法，包含以下步骤：s1：按质量百分比向球磨机中加入填料和苯丙乳液进行球磨分散混合，混合均匀后加入锰氧化物和流平剂，并低速搅拌分散；
20.s2：按质量百分比将水、除醛促进剂、成膜助剂和增稠触变剂加入到反应容器中，高速分散至无颗粒即得所述持续性除醛阻燃涂料。
21.最后，本发明还提供所述持续性除醛阻燃涂料在除醛领域中的应用。
22.有益效果：与现有技术相比，本发明利用锰氧化物来实现涂料除醛，并且通过添加羧甲基纤维素钠和/或聚丙烯酸钠，为锰氧化物除醛提供水分来源，不断更新补充表面消耗的羟基，并促进碳酸盐在锰基氧化物表面的脱附，实现涂料除醛的持续性；另外，硅酸盐的加入，能够吸收除醛产生的二氧化碳，形成碳酸盐和硅酸，硅酸的存在赋予了所述涂料良好的耐温、耐久及力学性能；而且，所述持续性除醛阻燃涂料以水为溶剂，无易挥发性有机溶剂，对环境友好。
具体实施方式
23.下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
24.在各实施例中，所用锰氧化物的具体制备步骤可参照如下：将高锰酸盐与低价态锰盐按照一定摩尔比加入装有去离子水的反应容器中，于90℃下搅拌反应，反应10小时后，离心分离洗涤烘干后即得所述锰氧化物。不同锰氧化物的原料使用摩尔比详见表1：
25.表1锰氧化物-1至锰氧化物-7的原料使用情况
[0026][0027]
其中，制备锰氧化物-1所用kmno4的浓度为50g/l，制备锰氧化物-2所用kmno4的浓度为80g/l，制备锰氧化物-3所用kmno4的浓度为0.1g/l，制备锰氧化物-4至锰氧化物-7所用高锰酸盐的浓度为50g/l。
[0028]
各实施例及对比例中所述除醛阻燃涂料的原料及配比详见表2-1、表2-2及表2-3，除锰氧化物为自制外，其余原料均可购自市场：
[0029]
表2-1实施例1-4的原料及配比情况
[0030][0031]
表2-2实施例5-8的原料及配比情况
[0032][0033]
表2-3对比例1-4的原料及配比情况
[0034][0035]
以下示例性地说明实施例及对比例中所述除醛阻燃涂料的制备方法，分别如下：
[0036]
实施例1
[0037]
s1：按质量百分比向球磨机中加入填料和苯丙乳液，以20转/min的速度进行球磨混合，混合均匀后加入锰基氧化物和流平剂，并以100转/min的转速搅拌分散；s2：按质量百分比将水、除醛促进剂、成膜助剂和增稠触变剂加入到反应容器中，提高转速至300转/min，分散至无颗粒即得所述持续性除醛阻燃涂料。
[0038]
实施例2
[0039]
s1：按质量百分比向球磨机中加入填料和苯丙乳液，以20转/min的速度进行球磨分散混合，混合均匀后加入锰基氧化物和流平剂，并以120转/min的转速搅拌分散；
[0040]
s2：按质量百分比将水、除醛促进剂、成膜助剂和增稠触变剂加入到反应容器中，提高转速至350转/min，分散至无颗粒即得所述持续性除醛阻燃涂料。
[0041]
实施例3
[0042]
s1：按质量百分比向球磨机中加入填料和苯丙乳液，以20转/min的速度进行球磨
分散混合，混合均匀后加入锰基氧化物和流平剂，并以150转/min的转速搅拌分散；
[0043]
s2：按质量百分比将水、除醛促进剂、成膜助剂和增稠触变剂加入到反应容器中，提高转速至400转/min，分散至无颗粒即得所述持续性除醛阻燃涂料。
[0044]
实施例4-8及对比例1-4的操作均同实施例1，且操作中的搅拌速度仅用于具体说明，非限定之意。
[0045]
发明人对上述实施例和对比例中的样品涂料进行了涂层的性能测试，将实施例1-8及对比例1-4所述除醛阻燃涂料分别涂覆在基材上，滚涂均匀后晾干，进行相应的性能测试。
[0046]
性能测试
[0047]
耐温性：依据国标《gb/t9576-2018》进行测试。
[0048]
阻燃性：依据国标《gb/t 5464-2010》进行测试。
[0049]
耐洗刷性：依据国标《gb/t9756-2018》进行测试。
[0050]
水蒸气透气率、甲醛净化性能、甲醛净化持久性的测试依据国标《jc/t1074-2021室内空气净化功能覆盖材料净化性能》进行测试。
[0051]
实施例1-8及对比例1-4中所得除醛阻燃涂料的测试结果详见表3-1、表3-2及表3-3：
[0052]
表3-1实施例1-4所得除醛阻燃涂料的测试结果
[0053][0054][0055]
表3-2实施例5-8所得除醛阻燃涂料的测试结果
[0056][0057]
表3-3对比例1-4所得除醛阻燃涂料的测试结果
[0058][0059]
由表3-1、表3-2及表3-3的结果可知，本发明提供的涂料具有优异的储存稳定性、耐温性和阻燃性能，且除醛能力达到最新国标要求的0.08mg/m3以下，稳定在0.05mg/m3附近，并且除醛持久性达到国家标准的ii类。所述除醛阻燃涂料形成的涂层还具有优异的透气性，水蒸气透气性达到1850v/(g/m2·
d)以上，这对于甲醛的吸附具有积极作用。当制备锰氧化物的还原剂用量较多时(实施例4)，得到的涂料除醛效果较好，但涂料的储存状态不太稳定，易分层。当制备锰氧化物的原料为非高锰酸钾或高锰酸钠时(实施例6-7)，所得涂料的除醛效果及持久性不如实施例1-4的结果。对比例所得涂料的性能测试结果显示，本发明提供的所述除醛阻燃涂料组分中，聚甲基纤维素及其盐类化合物、聚丙烯酸盐和硅酸盐对于所述涂料的除醛性能具有积极的促进作用，当这两种组分缺失时，涂料的甲醛净化持久性大大降低，且透气性也有所减弱，阻燃效率也因为硅酸盐的缺席而不足。因此，以本发明提供的技术方案制备得到的除醛阻燃涂料能有效且持续净化甲醛，为居家环境提供有力保障，具有很大的应用前景。
[0060]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种持续性除醛阻燃涂料，其特征在于，按原料总质量的100%计，包含以下组份：苯乙烯-丙烯酸酯共聚物7-8%、锰氧化物6-12%、除醛促进剂0.02-0.05%、填料6-38%、成膜助剂0.2-0.5%、流平剂0.02-0.03%、增稠触变剂2-3%及水57-58%；其中，所述除醛促进剂包含羧甲基纤维素及其盐类和聚丙烯酸盐中的一种或两种。2.根据权利要求1所述的持续性除醛阻燃涂料，其特征在于，所述锰氧化物由高锰酸盐与低价态锰盐制得，且所用高锰酸盐与低价态锰盐的使用摩尔比为1-5：2.5-3。3.根据权利要求2所述的持续性除醛阻燃涂料，其特征在于，所述高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠，使用浓度为0.1-80g/l；所述低价态锰盐为硫酸锰、乙酸锰、氯化锰中的至少一种。4.根据权利要求1所述的持续性除醛阻燃材料，其特征在于，所述羧甲基纤维素及其盐类的分子聚合度为200-300，羧甲基取代度不小于0.7。5.根据权利要求1所述的持续性除醛阻燃涂料，其特征在于，所述除醛促进剂为羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠中的至少一种。6.根据权利要求5所述的持续性除醛阻燃涂料，其特征在于，所述除醛促进剂为羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠的混合物，且羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠的混合质量比为2-3:1-2。7.根据权利要求1所述的持续性除醛阻燃涂料，其特征在于，所述填料包含硅酸盐。8.根据权利要求7所述的持续性除醛阻燃涂料，其特征在于，所述硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾中的至少一种，所选硅酸盐的粒径为0.3-0.4μm。9.权利要求1-8任一项所述的持续性除醛阻燃涂料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：s1：按质量百分比向球磨机中加入填料和苯丙乳液进行球磨分散混合，混合均匀后加入锰氧化物和流平剂，并低速搅拌分散；s2：按质量百分比将水、增稠剂、成膜助剂和增稠触变剂加入到反应容器中，高速分散至无颗粒即得所述持续性除醛阻燃涂料。10.一种权利要求1-8任一项所述的持续性除醛阻燃涂料在除醛领域中的应用。

技术总结
本发明提供了一种可持续性除醛的阻燃涂料，按总质量100%计，该涂料包含以下原料：苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、锰氧化物、除醛促进剂、硅酸盐及其他助剂，其中除醛促进剂为羧甲基纤维素钠和/或聚丙烯酸钠。所述涂料中的锰氧化物在室温条件下即可对甲醛进行吸附降解，无需额外的能量投入；添加的羧甲基纤维素钠和/或聚丙烯酸钠能从外界吸收水分，为锰氧化物持续吸附降解甲醛提供动力；而硅酸盐能与甲醛被氧化降解后产生的二氧化碳反应产生硅酸，为所述涂料形成的涂层提供耐温性、耐久性及一定的机械强度。本发明提供的涂料还具有极好的阻燃性能，阻燃等级可达A级。阻燃等级可达A级。


技术研发人员：张彭义 武朦 李俊
受保护的技术使用者：康自来（广州）环保科技有限公司
技术研发日：2023.03.27
技术公布日：2023/7/26