非水电解液及锂离子电池、电池模块、电池包、用电装置的制作方法

1.本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种非水电解液及锂离子电池、电池模块、电池包、用电装置。


背景技术：

2.为应对环境污染日益严峻以及能源危机的问题，人们对绿色能源的需求不断高涨。随着近年来清洁能源的大力发展，如电动汽车、移动电子设备、家庭式智能及储能系统的大面积推广应用，市场要求其在制作成本、循环寿命、安全性能和能量密度等方面对现有电池技术继续进行改进。目前，具有高能量密度、长寿命和高安全性能的锂离子电池能够从改进电极材料和功能电解质体系(盐、溶剂和添加剂)等方面进行提升。其中，电解液的改进能够提高离子电导率和控制固体电解质界面的形成，并且电解液添加剂具有用量小和见效快等诸多优点。但是目前功能单一的添加剂或配方组合复杂的电解液均会造成电池性能不足(例如高温环境下具备一定的局限性)而不能达到使用目的。
3.因此，亟需开发一种非水电解液，通过特定的添加剂或添加剂组合，与其它添加剂协同作用用来改善锂离子电池的高温循环性能、高温存储性能和倍率性能。


技术实现要素：

4.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池，非水电解液包括式ⅰ所述结构的化合物，具有式ⅰ所示结构的五元杂环磺酰胺类化合物，其可在电极表面分解形成一层致密的保护膜，优化了正负极表面，与其它添加剂协同作用可改善锂离子电池的高温循环性能、高温存储性能和倍率性能。
5.为实现上述目的及其他相关目的，本发明的第一方面提供一种非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂以及功能性添加剂，所述功能性添加剂包括式ⅰ所示结构的化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物；
[0006][0007]
其中：
[0008]
r1、r2、r3、r4各自独立地选自-h、卤素、取代或未取代的c1～c10直链或支链烷基、取代或未取代的c2～c10烯基、取代或未取代的c2～c10炔基、取代或未取代的c3～c10环烷基、取代或未取代的c1～c10烷氧基、取代或未取代的c2～c10炔氧基、取代或未取代的c2～c10烯氧基、取代或未取代的c1～c10硅烷基、取代或未取代的c1～c10硅氧烷基、取代或未取代的c6～c15芳基中的任意一种；或者r2、r3、r4中相邻的基团键合成环；x选自o、s、或nr5，其中，r5选自-h、取代或未取代的c1～c10烷基。
[0009]
本发明的第二方面提供一种锂离子电池，包括正极、负极、间隔设置于正极和负极之间的隔离膜、以及本发明第一方面的非水电解液。
[0010]
本发明的第三方面提供一种电池模块，包括本发明第二方面所述的锂离子电池。
[0011]
本发明的第四方面提供一种电池包，包括本发明第三方面所述的电池模块。
[0012]
本发明的第五方面提供一种用电装置，包括本发明第二方面所述的锂离子电池，所述锂离子电池用作所述用电装置的电源。
[0013]
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
[0014]
(1)本发明采用具有式ⅰ所示结构五元杂环磺酰胺类的化合物作为电解液添加剂，其中磺酰胺基团具有良好的成膜性，能在正负极表面形成稳定的钝化膜，且磺酰胺基团会给钝化膜引入s、n元素，提高离子电导率，降低界面阻抗，有效提高锂离子电池的循环性能；五元杂环如噻吩基团，能优先在正极表面聚合形成稳定的电解质界面(cei膜)，其中硫原子具有强吸电子作用，可显著降低正极界面阻抗，有利于锂离子的迁移，形成的cei膜能有效抑制电解液与正极的副反应，抑制过渡金属离子溶出，提高正极界面稳定性；
[0015]
(2)电解液中添加的fec、vc、dtd可在负极表面形成均匀致密的电解质界面(sei膜)，防止电解液与电极接触，保证循环性能；dtd可对sei膜组分进行修饰，提高s、o原子相对含量，降低电池界面阻抗，vc还具有良好的热稳定性与有效抑制循环产气的作用；添加的tmsb和liotf都可以有效的降低阻抗，但tmsb降低阻抗的同时会破坏sei膜，可以和fec、vc、dtd形成互补作用；
[0016]
(3)电解液中添加的五元杂环磺酰胺类化合物可以提高fec、vc、dtd的还原电位，优先于溶剂还原，促使成膜反应更加剧烈，这几种添加剂协同作用可以提高电解液的循环性能、高温存储性能和倍率性能。
[0017]
本发明的电池模块、电池包和用电装置包括所述的锂离子电池，因而至少具有与所述锂离子电池相同的优势。
附图说明
[0018]
图1是本发明式3化合物的h谱图。
[0019]
图2是本发明式23化合物的h谱图。
[0020]
图3是本发明对比例1与实施例1～10倍率充电对比图。(以横坐标为0.33c举例，柱状图中从左到右依次是对比例1、实施例1～实施例10，0.5c、1c、2c说明同前)。
[0021]
图4是本发明对比例1～9倍率充电对比图。(以横坐标为0.33c举例，柱状图中从左到右依次是对比例1～对比例9，0.5c、1c、2c说明同前)。
[0022]
图5是本发明对比例1与实施例1～10倍率放电对比图。(以横坐标为0.33c举例，柱状图中从左到右依次是对比例1、实施例1～实施例10，1c、3c、5c说明同前)。
[0023]
图6是本发明对比例1～9倍率放电对比图。(以横坐标为0.33c举例，柱状图中从左到右依次是对比例1～对比例9，1c、3c、5c说明同前)。
[0024]
图7是本发明对比例1与实施例1～10高温存储容量保持率与恢复率对比图。(容量保持率和容量恢复率中，柱状图中从左到右依次是对比例1、实施例1～实施例10)。
[0025]
图8是本发明对比例1～9高温存储容量保持率与恢复率对比图。(容量保持率和容量恢复率中，柱状图中从左到右依次是对比例1～对比例9)。
具体实施方式
[0026]
本发明发明人经过大量探索研究，提供一种非水电解液、锂离子电池、电池模块、电池包及用电装置。本技术的非水电解液中，通过与锂盐、非水有机溶剂以及式ⅰ所述结构的化合物等功能性添加剂的协同，不仅可在正负极表面形成致密均匀、结构稳定的固体电解质界面膜，能够有效的改善锂离子电池的高温存储性能、倍率性能和循环性能。在此基础上，完成了本技术。
[0027]
术语定义
[0028]
除非另有说明，否则本说明书中所使用的下列词语、短语和符号通用地具有如下所述的含义。
[0029]
通常，本文所用的命名法(例如iupac命名法)和下文描述的实验室程序(包括用于细胞培养、有机化学、分析化学和药理学等)是本领域众所周知的并且通常使用的那些。除非另有定义，否则结合本文描述的本公开内容的本文使用的所有科学和技术术语具有本领域技术人员通常理解的相同含义。另外，在权利要求书和/或说明书中，用语“一”或“一个”与术语“包含”或名词结合使用时，其含义可能是“一个”，但也与“一个或多个”，“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。类似地，用语“另一个”或“其他”可以表示至少第二个或更多。
[0030]
应该理解的是，每当本文用术语“包括”或“包含”描述各个方面时，还提供了其他由“由
…
组成”和/或“基本上由
…
组成”描述的类似方面。
[0031]
在本文中，由波形线断裂的键显示所绘示基团与分子的其他部分的连接点。例如，下文所绘示的r1表示的基团表示所述基团与式i化合物的n连接。
[0032]
本公开所述式i化合物的盐、溶剂化物、多晶型物亦涵盖于本公开范围内。
[0033]
在本文中，术语“盐”，在本技术中，是指无机的或有机的酸和/或碱加成盐。示例包括：示例包括：硫酸盐、盐酸盐、马来酸盐、磺酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、富马酸盐、磷酸盐、二氢磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、草酸盐、丙二酸盐、苯甲酸盐、扁桃酸盐、琥珀酸盐、羟乙酸盐或对甲苯磺酸盐等。
[0034]
在本文中，术语“多晶型物”是指本技术公开化合物或其复合物的固体结晶形式。相同化合物的不同多晶型物表现出不同的物理，化学和/或光谱特征。物理特性的差异包括稳定性(例如，热或光稳定性)，可压缩性和密度(对于制剂和产品生产而言重要)和溶出度(其可能影响生物利用度)，但不限于此。稳定性的差异引起化学反应性(例如，差异氧化，如通过当由一种多晶型物组成时比由另一种多晶型物组成时更快速的颜色变化所证明的)或机械特性(例如，作为动态优选的多晶型物，储存的片剂碎片被转化为更热力学稳定的多晶型物)或两者(一种多晶型物的片剂对高湿度下的降解更敏感)的变化。多晶型物的其他物理性质可能影响其加工。例如，一种多晶型物可能比另一种多晶型物更可能形成溶剂合物，例如，由于其形状或粒度分布而导致，或者可能比另一种多晶型物更难以过滤或洗涤。
[0035]
在本文中，术语“溶剂合物”是指本公开的化合物或其盐，其包含在非共价分子之间通过力结合的化学计量或非化学计量的溶剂。优选的溶剂是挥发性和无毒的，并且可以以非常小的剂量给予人。溶剂的实例但不限于包括水、异丙醇、乙醇、甲醇、二甲基亚砜
(dmso)、乙酸乙酯、乙酸和乙醇胺。术语“水合物”是指溶剂分子是水的络合物。
[0036]
在本文中，单独或组合使用的术语“取代或未取代”，在本技术是指经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘、氟、氰基、硝基、羟基、巯基、羰基、酯基、酰亚胺基、氨基、氧化膦基团、烷氧基、氘代烷氧基、三氟甲氧基、芳氧基、烷基硫基、芳香基硫基、烷基磺酰基、芳香基磺酰基、甲硅烷基、硼基、烷基、氘代烷基、卤代烷基、氨基取代的亚烷基、烷基-nhc(o)-、烷基-c(o)nh-、硅烷基、硅氧烷基、环烷基、氘代环烷基、烯基、芳香基、芳烷基、芳烯基、烷基芳香基、烷基氨基、芳烷基氨基、杂芳香基氨基、芳香基氨基、芳香基膦基、杂芳香基、苊基、氧代基，或未取代；或者经连接以上示例的取代基中的两个或更多个取代基的取代基取代，或未取代。例如，“连接两个或更多个取代基的取代基”可包括联苯基，即联苯基可为芳香基，或者为连接两个苯基的取代基。
[0037]
在本文中，单独或组合使用的术语“烷基”可为直链或支链的，碳原子数例如可以是c1-c10、c1-c8、c1-c6、c1-c5、c1-c4等。作为例举，烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2，2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1，1-二甲基-丙基、异己基、4-甲基己基、5-甲基己基等。在本公开中，所述“烷基”是可选地经取代的，取代的取代基可选地例如选自卤素、三氟甲基、氰基、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、氘、羟基、氨基、巯基、硝基、羰基、酯基、氧代基、酰亚胺基、氧化膦基团、三氟甲氧基和其任意组合。
[0038]
在本文中，单独或组合使用的术语“烯基”包括直链或支链的烯基，其碳原子的数量例如可以为c2-c10、c2-c8、c2-c6、c2-c5、c2-c4、c2-c3等。作为例举，烯基包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基等。在本公开中，所述“烯基”是可选地经取代的烯基。经取代的烯基是指经取代基取代一或多次(例如1-4、1-3次或1-2次)的烯基，取代基例如可以为卤素、三氟甲基、氰基、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、氘、羟基、氨基、巯基、硝基、羰基、酯基、氧代基、酰亚胺基、氧化膦基团、三氟甲氧基和其任意组合。
[0039]
在本文中，单独或组合使用的术语“炔基”包括具有直链或支链的炔基，其碳原子的数量例如可以为c2-c10、c2-c8、c2-c6、c2-c5、c2-c4、c2-c3等。作为例举，炔基包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。在本公开中，所述“炔基”是可选地经取代的烯基。经取代的炔基是指经取代基取代一或多次(例如1-4、1-3次或1-2次)的炔基，取代基例如可以为卤素、三氟甲基、氰基、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、氘、羟基、氨基、巯基、硝基、羰基、酯基、氧代基、酰亚胺基、氧化膦基团、三氟甲氧基和其任意组合。
[0040]
在本文中，单独或组合使用的术语“环烷基”是指是指饱和及部分不饱和(即具有一个或多个双键，但不是完全共轭)的单环或双环或多环环烃基，其在一些实施方案中具有3至6个碳原子(即c3-c6环烷基)、c3-c5环烷基、或c3-c4环烷基等。环烷基的代表性实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基。在本公开中，所述“环烷基”是可选地经取代的，取代基优选是一或多个(例如1-5、1-4、1-3、1-2、或1个)选自卤素、
三氟甲基、氰基、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、氘、羟基、氨基、巯基、硝基、羰基、酯基、氧代基、酰亚胺基、氧化膦基团、三氟甲氧基和其任意组合。
[0041]
在本文中，单独或组合使用的术语“烷氧基”是指-o(烷基)。可选地，烷氧基的烷基部分可包含1-10个碳原子、1-8个碳原子、1-6个碳原子或1-4个碳原子。烷氧基例如可以包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基等。
[0042]
在本文中，单独或组合使用的术语“炔氧基”表示直链或支链的炔氧基，例如c2～c10炔氧基、c2～c8炔氧基、c2～c6炔氧基、c2～c5炔氧基、c2～c4炔氧基等。并且包括，例如，炔丙基氧基、1-丁炔-3-基氧基、3-甲基-1-丁炔-3-基氧基、2-丁炔氧基、3-丁炔氧基、2-戊炔氧基、3-戊炔氧基、4-戊炔氧基、和5-己炔氧基等。
[0043]
在本文中，单独或组合使用的术语“烯氧基”表示直链或支链的烯氧基。例如可以是c2～c10烯氧基、c2～c8烯氧基、c2～c6烯氧基、c2～c5烯氧基、c2～c4烯氧基等。并且包括，例如，2-丙烯氧基、2-丁烯氧基、1-甲基-2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、2-甲基-2-丙烯氧基、2-戊烯氧基、3-戊烯氧基、4-戊烯氧基、1-甲基-3-丁烯氧基、1，2-二甲基-2-丙烯氧基、1，1-二甲基-2-丙烯氧基、2-甲基-2-丁烯氧基、3-甲基-2-丁烯氧基、2-甲基-3-丁烯氧基、3-甲基-2-丁烯氧基、2-甲基-3-丁烯氧基、3-甲基-3-丁烯氧基、1-乙烯基-2-丙烯氧基、和5-己烯氧基。
[0044]
在本文中，单独或组合使用的术语“硅烷基”例如包括甲硅烷基、乙硅烷基等。本技术中硅烷基由式表示，其中a1、a2和a3可独立地为氢或者如本文中描述的取代的或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。例如
[0045]
等。
[0046]
在本文中，单独或组合使用的术语“硅氧烷基”由式表示，其中b1、b2、b3、b4、b5、b6可独立地为氢或者如本文中描述的取代的或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。例如等。
[0047]
在本文中，单独或组合使用的术语“芳基”是指包含一个或多个稠合环的一价碳环芳族基团，例如c6-c10芳基等。芳基可为单环亚芳基或多环亚芳基。在一些实施例中，单环芳基包括但不限于苯基、萘基、联苯基等。多环芳基包括但不限于萘基等。在本公开中，所述“芳基”是可选地经取代的芳基。经取代的芳基是指经取代基取代一或多次(例如1-4、1-3次
或1-2次)的芳基，例如芳基被取代基单取代、双取代或三取代，其中取代基可选地例如选自卤素、三氟甲基、氰基、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、氘、羟基、氨基、巯基、硝基、羰基、酯基、氧代基、酰亚胺基、氧化膦基团、三氟甲氧基和其任意组合。
[0048]
在本文中，r2、r3、r4中相邻的基团键合成环，是指形成脂肪族烃环、芳香族烃环、脂肪族杂环、芳香族杂环、或其稠环。比如r2、r3键合形成苯环等。苯环与主体单元结合即为
[0049]
非水电解液
[0050]
本发明第一方面提供一种非水电解液，非水电解液包括：锂盐、非水有机溶剂以及功能性添加剂，所述功能性添加剂包括式ⅰ所示结构的化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物。
[0051]
所述式ⅰ所示结构的化合物为：
[0052][0053]
其中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自-h、卤素、取代或未取代的c1～c10直链或支链烷基、取代或未取代的c2～c10烯基、取代或未取代的c2～c10炔基、取代或未取代的c3～c10环烷基、取代或未取代的c1～c10烷氧基、取代或未取代的c2～c10炔氧基、取代或未取代的c2～c10烯氧基、取代或未取代的c1～c10硅烷基、取代或未取代的c1～c10硅氧烷基、取代或未取代的c6～c15芳基中的任意一种，或者r2、r3、r4中相邻的基团键合成环。x选自o、s、或nr5，其中，r5选自-h、取代或未取代的c1～c10烷基。
[0054]
本发明式ⅰ所示结构的五元杂环磺酰胺类化合物，五元杂环具有不饱和度，能够优先在电极表面聚合形成稳定的电解质界面，磺酰胺基团具有良好的成膜性，能在正负极表面形成稳定的钝化膜，且磺酰胺基团会给钝化膜引入s、n元素，提高离子电导率，降低界面阻抗。本技术所选式ⅰ所示结构的化合物除可在正极稳定成膜外，也可在负极形成稳定的sei膜，除循环性能提升外，还可以提高倍率性能，与配方中其他添加剂协同作用，可以进一步提高循环性能、倍率性能和高温存储性能。
[0055]
本发明式ⅰ所示结构的五元杂环磺酰胺类化合物，优选地，所述具有式ⅰ所示结构的五元杂环磺酰胺类化合物包括具有式ⅱ所示结构的噻吩磺酰胺类化合物、具有式ⅲ所示结构的呋喃磺酰胺类化合物和具有式ⅳ所示结构的吡咯磺酰胺类化合物。
[0056]
[0057]
其中，r1、r2、r3、r4如式ⅰ中所定义；r5选自-h、取代或未取代的c1～c5烷基。
[0058]
本发明式ⅰ～式ⅳ所示结构的化合物中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自-h。
[0059]
本发明式ⅰ～式ⅳ所示结构的化合物中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自卤素，卤素例如氟，氯，溴或碘。
[0060]
本发明式ⅰ～式ⅳ所示结构的化合物中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自取代或未取代的c1～c10直链或支链烷基，具体实施例中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自取代或未取代的c1～c8、c1～c6、c1～c5、或c1～c4直链或支链烷基。可选的，r1、r2、r3、r4各自独立地选自甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、或仲丁基等。可选的，烷基可以被取代，取代基例如可以为氟、氯、溴、碘、硅氧烷基、三氟甲基、三氟甲氧基、-cn等。
[0061]
本发明式ⅰ～式ⅳ所示结构的化合物中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自取代或未取代的c2～c10烯基。具体实施例中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自取代或未取代的c1～c8、c1～c6、c1～c5、或c1～c4烯基。可选的，r1、r2、r3、r4各自独立地选自各自独立地选自等。可选的，烯基可以被取代，取代基例如可以为氟、氯、溴、碘、硅氧烷基、三氟甲基、三氟甲氧基、-cn等。
[0062]
本发明式ⅰ～式ⅳ所示结构的化合物中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自取代或未取代的c2～c10炔基。具体实施例中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自取代或未取代的c1～c8、c1～c6、c1～c5、或c1～c4炔基。可选的，r1、r2、r3、r4各自独立地选自各自独立地选自等。可选的，炔基可以被取代，取代基例如可以为氟、氯、溴、碘、硅氧烷基、三氟甲基、三氟甲氧基、-cn等。
[0063]
本发明式ⅰ～式ⅳ所示结构的化合物中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自取代或未取代的c3～c10环烷基，具体实施例中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自取代或未取代的c3～c10、c3～c8、c3～c6、或c3～c5环烷基。可选的，r1、r2、r3、r4各自独立地选自环丙基、环丁基、环戊基、或环己基等。可选的，环烷基可以被取代，取代基例如可以为氟、氯、溴、碘、硅氧烷基、三氟甲基、三氟甲氧基、-cn等。
[0064]
本发明式ⅰ～式ⅳ所示结构的化合物中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自取代或未取代的c1～c10烷氧基。具体实施例中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自取代或未取代的c1～c8、c1～c6、c1～c5、或c1～c4烷氧基。可选的，烷氧基可以被取代，取代基例如可以为氟、氯、溴、碘、硅氧烷基、三氟甲基、三氟甲氧基、-cn等。
[0065]
本发明式ⅰ～式ⅳ所示结构的化合物中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自取代或未取代的c2～c10炔氧基。具体实施例中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自取代或未取代的c2～c8、c2～c6、c2～c5、或c2～c4炔氧基。可选的，炔氧基可以被取代，取代基例如可以为氟、氯、溴、碘、硅氧烷基、三氟甲基、三氟甲氧基、-cn等。
[0066]
本发明式ⅰ～式ⅳ所示结构的化合物中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自取代或未取代的c2～c10烯氧基。具体实施例中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自取代或未取代的c2～c8、c2～c6、c2～c5、或c2～c4烯氧基。可选的，烯氧基可以被取代，取代基例如可以为氟、氯、溴、碘、硅氧烷基、三氟甲基、三氟甲氧基、-cn等。
[0067]
本发明式ⅰ～式ⅳ所示结构的化合物中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自取代或未取代的c1～c10硅烷基。具体实施例中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自取代或未取代的c1～c8、c1～c6、c1～c5、或c1～c4硅烷基。可选的，r1、r2、r3、r4各自独立地选自各自独立地选自等。
[0068]
本发明式ⅰ～式ⅳ所示结构的化合物中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自取代或未取代的c1～c10硅氧烷基。具体实施例中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自取代或未取代的c1～c8、c1～c6、c1～c5、或c1～c4硅氧烷基。可选的，r1、r2、r3、r4各自独立地选自
[0069]
本发明式ⅰ～式ⅳ所示结构的化合物中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自取代或未取代的c6～c15芳基。具体实施例中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自取代或未取代的c6～c12、或c6～c10的芳基。可选的，r1、r2、r3、r4各自独立地选自取代或未取代的苯基，取代的取代基例如可以为氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、硅烷基、硅氧烷基、三氟甲基、三氟甲氧基、-cn等。
[0070]
优选实施例中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自-h、卤素、取代或未取代的c1～c6直链或支链烷基、取代或未取代的c2～c5烯基、取代或未取代的c2～c5炔基、取代或未取代的c3～c6环烷基、取代或未取代的c1～c6烷氧基、取代或未取代的c2～c6炔氧基、取代或未取代的c2～c6烯氧基、取代或未取代的c1～c6硅烷基、取代或未取代的c1～c6硅氧烷基、取代或未取代的c6～c10芳基中的任意一种。
[0071]
优选实施例中，所述r1、r2、r3、r4各自独立的选自-h、氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、苯基、等。
[0072]
本发明式ⅰ～式ⅳ所示结构的化合物中，r2、r3、r4中相邻的基团键合成环。具体实
施例中，r2、r3、r4中相邻的基团键合成苯环，例如当r2、r3键合成苯环时，式
ⅰⅰ
、式
ⅰⅰⅰ
、式ⅳ的化合物的结构进一步可以表示为：
[0073][0074]
本发明式ⅰ～式ⅳ所示结构的化合物中，x选自o、s、或nr5，其中，r5选自-h、取代或未取代的c1～c10烷基。当r5选自取代或未取代的c1～c10烷基时，进一步可选为取代或未取代的c1～c8、c1～c6、c1～c5、或c1～c4烷基。可选的，r1、r2、r3、r4各自独立地选自甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、或仲丁基等。可选的，烷基可以被取代，取代基例如可以为氟、氯、溴、碘、硅氧烷基、三氟甲基、三氟甲氧基、-cn等。优选的，r5选自-h、甲基、乙基等。
[0075]
本发明所提供的非水电解液中，进一步的，所述式ⅰ所示结构的化合物选自如下结构：
[0076]
[0077]
[0078][0079]
其中，化合物1～32、化合物50～52同时属于式ⅱ所示结构的噻吩磺酰胺类化合物。化合物33～45、化合物53～56同时属于式ⅲ所示结构的呋喃磺酰胺类化合物。
[0080]
化合物46～49同时属于式ⅳ所示结构的吡咯磺酰胺类化合物。
[0081]
本发明所提供的非水电解液中，电解液中的功能性添加剂可以包括式ⅰ～式ⅳ所示的五元杂环磺酰胺类化合物，也可以包括式(1)～式(56)所示的化合物中的任一个或多个的组合。
[0082]
本发明所提供的非水电解液中，优选地，所述具有式ⅱ所示结构的噻吩磺酰胺类化合物选自n-(叔丁基)噻吩-2-磺酰胺(结构式如式3所示)、n-环戊基噻吩-2-磺酰胺(结构式如式7所示)、n-烯丙基噻吩-2-磺酰胺(结构式如式12所示)、n-(三甲基硅基)噻吩-2-磺酰胺(结构式如式16所示)、n-(三甲氧基硅基)噻吩-2-磺酰胺(结构式如式18所示)、n-(2,2,2-三氟乙基)噻吩-2-磺酰胺(结构式如式23所示)、n-(3-(三氟甲基)环戊基)噻吩-2-磺酰胺(结构式如式28所示)中的一种或多种；所述具有式ⅲ所示结构的呋喃磺酰胺类化合物选自n-(2,2,2-三氟乙基)呋喃-2-磺酰胺(结构式如式38所示)、n-(2,2,2-三氟乙基)呋喃-3-磺酰胺(结构式如式40所示)、5-甲基-n-(2,2,2-三氟乙基)呋喃-2-磺酰胺(结构式如式44所示)、n-(4-叔丁基苯基)呋喃-2-磺酰胺(结构式如式53所示)、n-(3,5-二叔丁基苯基)呋喃-2-磺酰胺(结构式如式56所示)中的一种或多种；所述具有式ⅳ所示结构的吡咯磺酰胺类化合物选自1-乙基-n-(2,2,2-三氟乙基)吡咯-2-磺酰胺(结构式如式49所示)。
[0083]
即具体优选为如下结构：
[0084][0085]
本发明所提供的非水电解液中，所述式ⅰ所示结构的五元杂环磺酰胺类化合物在所述非水电解液中的质量占比为0.5％～3％。具体实施例中，所述式
ⅰⅰ
所示结构的化合物在所述非水电解液中的质量占比为0.5％～3％。所述式
ⅰⅰⅰ
所示结构的化合物在所述非水电解液中的质量占比为0.5％～3％。所述式ⅳ所示结构的化合物在所述非水电解液中的质量占比为0.5％～3％。在一些实施例中，所述式ⅰ～式ⅳ所示结构的五元杂环磺酰胺类化合物在所述非水电解液中的质量占比也可以为0.5％～1％、1％～1.5％、1.5％～2％、2％～2.5％或2.5％～3％等。在上述范围内，所述式ⅰ～式ⅳ所示结构的五元杂环磺酰胺类化合物可以优先在正负极稳定成膜，有效抑制电解液与极片的副反应，提高界面稳定性，提高锂离子电池的循环性能、倍率性能和高温存储性能等；所述式ⅰ～式ⅳ所示结构的化合物的占比过高会导致正负极成膜过厚，显著增大正负极界面阻抗，导致电池性能恶化。所述式ⅰ所示结构的化合物的占比过低会导致成膜效果差，对循环和高温存储等性能无明显改善作用。
[0086]
本发明所提供的非水电解液中，所述功能性添加剂还包括其他添加剂，所述其他添加剂选自硫酸乙烯酯(dtd)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、双氟代碳酸乙烯酯(dfec)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)和二氟磷酸锂(lidfp)中的一种或多种的组合。优选的，所述其他添加剂为硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯等中的一种或多种的组合。本发明的其他添加剂配合式ⅰ所示结构的化合物，可以有明显的协同作用，式ⅰ～式ⅳ所示结构的化合物可以优先在负极成膜，同时可以提高其他添加剂的还原电位，促使成膜反应更加剧烈；式ⅰ～式ⅳ所示结构的化合物同其他添加剂一起使用可以有效的降低电芯阻抗，提高离子电导率，提高倍率性能、高温存储性能和高温循环性能。
[0087]
本发明所提供的非水电解液中，所述其他添加剂在所述非水电解液质量占比为2％～12％。在一些实施例中，所述其他添加剂在所述非水电解液质量占比例如还可以为2％～4％、4％～6％、6％～8％、8％～10％或10％～12％等。在上述范围内，其他添加剂可以在负极形成稳定的sei膜，并对sei膜进行修饰，降低其阻抗，同时可以提高电芯的循环性能和倍率性能；所述其他添加剂的占比过高可能会导致负极成膜过厚，造成阻抗增加，或者高温下fec容易分解产气，导致电芯严重膨胀，造成电芯性能劣化。所述其他添加剂的占比过低会导致负极成膜效果差，无法有效降低界面阻抗，对电芯性能改善不明显。
[0088]
本发明所提供的非水电解液中，所述锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、六氟硅酸锂(lisif6)、四氯化铝锂(lialcl4)、双草酸硼酸锂(libob)、氯化锂(licl)、溴化锂(libr)、碘化锂(lii)、三氟甲磺酸锂(liotf)、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(litfsi)中的一种或多种组合。
[0089]
本发明所提供的非水电解液中，所述锂盐在所述非水电解液中的浓度为0.5mol/l～2mol/l。在一些实施例中，所述锂盐在所述非水电解液中的浓度也可以为0.5mol/l～1mol/l、1mol/l～1.5mol/l或1.5mol/l～2mol/l等。在上述范围内，可以保证高的锂离子电导率，稳定的锂离子传输，所述锂盐的占比过高会导致锂盐解离不完全，电解液粘度过大，会阻碍锂离子的传输，降低倍率性能和低温性能。所述锂盐的占比过低会导致电解液电化学稳定性差。
[0090]
本发明所提供的非水电解液中，所述非水有机溶剂选自环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。具体的，非水有机溶剂包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和γ-丁内酯(gbl)中的一种或多种的组合。
[0091]
本发明所提供的非水电解液中，所述非水有机溶剂在所述非水电解液中的质量占比为68％～75％。一些实施例中，所述非水有机溶剂在所述非水电解液中的质量占比也可以为68％～70％、70％～72％或72％～75％等。在上述范围内，可以较好的溶解锂盐和添加剂，所述非水有机溶剂的占比过高会导致电解液电化学稳定性差。所述非水有机溶剂的占比过低会导致锂盐解离不完全，电解液粘度过大。
[0092]
本发明第一方面提供的非水电解液可以采用本领域的公知方法进行制备，例如可将非水有机溶剂、锂盐和添加剂混合均匀即可。
[0093]
锂离子电池
[0094]
本发明的第二方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池还包括正极、负极、隔离膜以及非水电解液，所述非水电解液选自本发明第一方面的非水电解液。
[0095]
所述正极包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层。所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。所述正极活性物质层包括正极活性材料，所述正极活性物质层还可包括导电剂和粘结剂。正极活性材料可选自钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂和磷酸铁锰锂中的一种或多种的组合，优选地，本实验所用正极活性材料选自镍钴锰酸锂，其中，0.5≤镍的摩尔分数＜1。具体的，镍钴锰酸锂三元材料具体可选自lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.65
co
0.15
mn
0.2
o2和lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2等中的一种或几种。本领域技术人员可以选择本领域适用于锂离子电池的导电剂和粘结剂。其中，导电剂例如可以包括超导碳、乙炔黑、炭
黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。所述粘结剂例如可以包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
[0096]
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极：将上述用于制备正极的组分，例如正极材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极。
[0097]
所述负极负极包括负极集流体和设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层。所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。所述负极活性物质层包括负极活性材料，所述负极活性物质层还可包括增塑剂、导电剂和粘结剂。负极活性材料可选自硅碳、天然石墨、人造石墨、钛酸锂、无定型碳和锂金属中的一种或多种的组合。本领域技术人员可以选择本领域适用于锂离子电池的增塑剂、导电剂和粘结剂。其中，所述导电剂例如可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。所述粘结剂例如可选自丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸钠(paas)、聚丙烯酰胺(pam)、聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(sa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)及羧甲基壳聚糖(cmcs)、羧甲基纤维素钠(cmc-na)中的至少一种。
[0098]
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极：将上述用于制备负极的组分，例如负极材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极。
[0099]
本发明第二方面提供的锂离子电池可以采用本领域的公知方法进行制备。例如，将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正负极之间起到隔离的作用，然后叠片得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳体中，干燥后注入非水电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
[0100]
电池模块
[0101]
本发明第三方面提供一种电池模块，其包括本发明第二方面所述的任意一种或几种锂离子电池。所述电池模块中的锂离子电池的数量可以根据电池模块的应用和容量进行调节。
[0102]
电池包
[0103]
本发明第四方面提供一种电池包，其包括本发明第三方面所述的任意一种或几种电池模块。也就是，该电池包包括本发明第二方面所述的任意一种或几种锂离子电池。
[0104]
所述电池包中电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
[0105]
用电装置
[0106]
本发明第五方面提供一种用电装置，其包括本发明第二方面所述的任意一种或几种锂离子电池。所述锂离子电池可以用作所述用电装置的电源。优选地，所述用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
[0107]
以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
[0108]
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。
[0109]
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/用电装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0110]
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
[0111]
本发明对比例、实施列中所使用的锂离子电池正极材料选用镍钴锰酸锂，其中0.5≤镍的摩尔分数＜1，负极选用人造石墨，每只电池电解液注液量为4g，选用以下不同电解液作为实施列，对比例1为常规电解液。
[0112]
对比例1
[0113]
电解液的制备：
[0114]
在干房内配置电解液(配置环境露点低于-40℃)，将碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸乙烯酯(ec)按体积比为5：2：3进行混合作为有机溶剂，共配置100ml。向该溶剂中加入锂盐摩尔浓度为1.2m/l的lipf6和锂盐摩尔浓度为0.5m/l的liotf，在以上电解液中分别加入溶剂和锂盐总质量1％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、1％碳酸亚乙烯酯(vc)、2％硫酸乙烯酯(dtd)和0.5％三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)，搅拌至完全溶解，得到对比例1的锂离子电池电解液，将制备好的电解液注入到软包电池中，经过静置、化成和分容等工序后，得到锂离子电池a。
[0115]
实施例1
[0116]
n-(叔丁基)噻吩-2-磺酰胺(结构式如式3所示)的制备：
[0117]
将23.77g叔丁胺加入到100ml无水四氢呋喃中，氮气置换，将10.96g的2-噻吩磺酰氯溶于50ml的无水thf中，在0～5℃下缓慢滴加到反应瓶中，无明显的放热升温。加完后缓缓回到室温。加热升温至50℃，反应12小时。tlc中控检测反应至原料转化完毕。将反应体系降温至室温，用700ml纯水稀释，ea萃取两次(150ml*2)。用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥。有机相旋干，油泵抽干。甲醇重结晶，得到鳞片状白色固体n-(叔丁基)噻吩-2-磺酰胺8.75g。产率60％，纯度99.7％。
[0118]
电解液的制备：
[0119]
与对比例1不同的是，在以上电解液中还需加入溶剂和锂盐总质量1％的n-(叔丁基)噻吩-2-磺酰胺，搅拌至完全溶解，得到实施例1的锂离子电池电解液，将制备好的电解液注入到软包电池中，经过静置、化成和分容等工序后，得到锂离子电池b。
[0120]
实施例2
[0121]
n-环戊基噻吩-2-磺酰胺(结构式如式7所示)的制备：
[0122]
将17.0g环戊胺加入到100ml无水四氢呋喃中，氮气置换，将9.09g的2-噻吩磺酰氯溶于50ml的无水thf中，在0～5℃下缓慢滴加到反应瓶中，无明显的放热升温。加完后缓缓回到室温。加热升温至80℃，反应6小时。tlc中控检测反应至原料转化完毕。将反应体系降温至室温，用500ml纯水稀释，ea萃取两次(200ml*2)。用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥。有机相旋干，油泵抽干。甲醇重结晶，得到鳞片状白色n-环戊基噻吩-2-磺酰胺9.93g。产率86％，纯度100％。
[0123]
电解液的制备：
[0124]
与对比例1不同的是，还需加入0.5％n-环戊基噻吩-2-磺酰胺，得到锂离子电池c。
[0125]
实施例3
[0126]
n-烯丙基噻吩-2-磺酰胺(结构式如式12所示)的制备：
[0127]
500ml反应瓶中依次加入烯丙基胺2.4g，无水三乙胺3.6g，无水二氯甲烷40ml，氮气置换，冰水浴降温至0℃左右，将5.5g的2-噻吩磺酰氯溶于10ml的无水二氯甲烷中，滴加进反应液里，维持低温反应，直至滴加完毕。完毕后，自然升温至室温反应，反应24小时。tlc中控检测反应至原料转化完毕。过滤，滤液水洗2次，无水硫酸钠干燥。有机相旋干，柱层析得到n-烯丙基噻吩-2-磺酰胺白色固体4.05g。产率67％，纯度99.6％。
[0128]
电解液的制备：
[0129]
与对比例1不同的是，还需加入1％n-烯丙基噻吩-2-磺酰胺，得到锂离子电池d。
[0130]
实施例4
[0131]
n-(三甲基硅基)噻吩-2-磺酰胺(结构式如式16所示)的制备：
[0132]
将18.2g噻吩-2-磺酰胺加入到100ml无水四氢呋喃中，氮气置换，将21.72g的三甲基氯硅烷，在0～5℃下缓慢滴加到反应瓶中，无明显的放热升温。加完后缓缓回到室温。加热回流反应12小时。tlc中控检测反应至原料转化完毕。将反应体系降温至室温，倒入500ml纯水淬灭，ea萃取两次(150ml*2)。用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥。有机相旋干，油泵抽干。甲醇重结晶，得到n-(三甲基硅基)噻吩-2-磺酰胺17.62g。产率75％，纯度99.2％。
[0133]
电解液的制备：
[0134]
与对比例1不同的是，在以上电解液中分别加入溶剂和锂盐总质量1％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、0.5％碳酸亚乙烯酯(vc)、1.5％硫酸乙烯酯(dtd)、0.5％三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)和1％的n-(三甲基硅基)噻吩-2-磺酰胺，得到锂离子电池e。
[0135]
实施例5
[0136]
n-(三甲氧基硅基)噻吩-2-磺酰胺(结构式如式18所示)的制备：
[0137]
将18.2g噻吩-2-磺酰胺加入到100ml无水四氢呋喃中，氮气置换，将31.3g的三甲氧基氯硅烷，在0～5℃下缓慢滴加到反应瓶中，无明显的放热升温。加完后缓缓回到室温。加热回流反应8小时。tlc中控检测反应至原料转化完毕。将反应体系降温至室温，倒入500ml纯水淬灭，ea萃取两次(150ml*2)。用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥。有机相旋干，油泵抽干。乙醇重结晶，得到鳞片状白色晶体n-(三甲氧基硅基)噻吩-2-磺酰胺17.62g。产率57％，纯度99.2％。
[0138]
电解液的制备:
[0139]
与对比例1不同的是，在以上电解液中分别加入溶剂和锂盐总质量1％的氟代碳酸
乙烯酯(fec)、0.5％碳酸亚乙烯酯(vc)、2％硫酸乙烯酯(dtd)、0.5％三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)和0.5％的n-(三甲氧基硅基)噻吩-2-磺酰胺，得到锂离子电池f。
[0140]
实施例6
[0141]
n-(2,2,2-三氟乙基)噻吩-2-磺酰胺(结构式如式23所示)的制备：
[0142]
将17.56g三氟乙胺加入到100ml无水四氢呋喃中，氮气置换，将10.96g的2-噻吩磺酰氯溶于50ml的无水thf中，在0～5℃下缓慢滴加到反应瓶中，无明显的放热升温。加完后缓缓回到室温。加热升温至50℃，反应12小时。tlc中控检测反应至原料转化完毕。将反应体系降温至室温，用500ml纯水稀释，ea萃取两次(100ml*2)。用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥。有机相旋干，油泵抽干。甲醇重结晶，得到鳞片状白色晶体n-(2,2,2-三氟乙基)噻吩-2-磺酰胺11.19g。产率85％，纯度100％。
[0143]
电解液的制备:
[0144]
与对比例1不同的是，lipf6浓度为1.1m/l，还需加入1％n-(2,2,2-三氟乙基)噻吩-2-磺酰胺，得到锂离子电池g。
[0145]
实施例7
[0146]
n-(3-(三氟甲基)环戊基)噻吩-2-磺酰胺(结构式如式28所示)的制备：
[0147]
将30.6g的3-三氟甲基环戊胺加入到200ml无水四氢呋喃中，氮气置换，将9.1g的2-噻吩磺酰氯溶于50ml的无水thf中，在0～5℃下缓慢滴加到反应瓶中，无明显的放热升温。加完后缓缓回到室温。加热回流反应10小时。tlc中控检测反应至原料转化完毕。将反应体系降温至室温，用500ml纯水稀释，ea萃取两次(200ml*2)。用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥。有机相旋干，油泵抽干。乙醇重结晶，得到n-(3-(三氟甲基)环戊基)噻吩-2-磺酰胺，白色晶体11.4g。产率76％，纯度99.3％。
[0148]
电解液的制备:
[0149]
与对比例1不同的是，lipf6浓度为1.1m/l，还需加入1％n-(3-(三氟甲基)环戊基)噻吩-2-磺酰胺，得到锂离子电池h。
[0150]
实施例8
[0151]
n-(2,2,2-三氟乙基)呋喃-2-磺酰胺(结构式如式38所示)的制备：
[0152]
将17.56g三氟乙胺加入到100ml无水四氢呋喃中，氮气置换，将8.3g的2-呋喃磺酰氯溶于50ml的无水thf中，在0～5℃下缓慢滴加到反应瓶中，无明显的放热升温。加完后缓缓回到室温。加热升温至50℃，反应10小时。tlc中控检测反应至原料转化完毕。将反应体系降温至室温，用500ml纯水稀释，ea萃取两次(150ml*2)。用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥。有机相旋干，油泵抽干。甲醇重结晶，得到n-(2,2,2-三氟乙基)呋喃-2-磺酰胺9.39g。产率82％，纯度99.1％。
[0153]
电解液的制备:
[0154]
与对比例1不同的是，lipf6浓度为1.1m/l，还需加入0.5％n-(2,2,2-三氟乙基)呋喃-2-磺酰胺，得到锂离子电池i。
[0155]
实施例9
[0156]
1-乙基-n-(2,2,2-三氟乙基)吡咯-2-磺酰胺(结构式如式49所示)的制备：
[0157]
将17.56g三氟乙胺加入到100ml无水四氢呋喃中，氮气置换，将10.96g的1-乙基2-吡咯磺酰氯溶于50ml的无水thf中，在0～5℃下缓慢滴加到反应瓶中，无明显的放热升温。
加完后缓缓回到室温。避光加热升温至50℃，反应12小时。tlc中控检测反应至原料转化完毕。将反应体系降温至室温，用500ml纯水稀释，ea萃取两次(200ml*2)。用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥。有机相旋干，油泵抽干。甲醇重结晶，得到1-乙基-n-(2,2,2-三氟乙基)吡咯-2-磺酰胺8.32g。产率65％，纯度98.1％。
[0158]
电解液的制备:
[0159]
与对比例1不同的是，还需加入1％1-乙基-n-(2,2,2-三氟乙基)吡咯-2-磺酰胺，得到锂离子电池j。
[0160]
实施例10
[0161]
n-(4-叔丁基苯基)呋喃-2-磺酰胺(结构式如式53所示)的制备；
[0162]
将33.58g对叔丁基苯胺加入到400ml无水四氢呋喃中，氮气置换，加入无水三乙胺16.67g，将25.24g的2-噻吩磺酰氯溶于50ml的无水四氢呋喃中，在0～5℃下缓慢滴加到反应瓶中，无明显的放热升温。加完后缓缓回到室温。加热升温至30℃，反应6小时。tlc中控检测反应至原料转化完毕。将反应体系降温至室温，过滤，滤液旋干，用150ml纯水洗涤，ea萃取两次(50ml*2)。用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥。有机相旋干，柱层析得到白色固体n-(4-叔丁基苯基)呋喃-2-磺酰胺28.08g。产率67％，纯度99.4％。
[0163]
电解液的制备:
[0164]
与对比例1不同的是，还需加入1％n-(4-叔丁基苯基)呋喃-2-磺酰胺，得到锂离子电池k。
[0165]
对比例2
[0166]
在干房内配置电解液(配置环境露点低于-40℃)，将碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸乙烯酯(ec)按体积比为5：2：3进行混合作为有机溶剂，共配置100ml。向该溶剂中加入锂盐摩尔浓度为1.2m/l的lipf6和锂盐摩尔浓度为0.5m/l的liotf，在以上电解液中分别加入溶剂和锂盐总质量1％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、1％碳酸亚乙烯酯(vc)、2％硫酸乙烯酯(dtd)和n-(叔丁基)噻吩-2-磺酰胺(结构式如式3所示)，搅拌至完全溶解，得到对比例2的锂离子电池电解液，将制备好的电解液注入到软包电池中，经过静置、化成和分容等工序后，得到锂离子电池l。
[0167]
对比例3
[0168]
与对比例2不同的是，分别加入溶剂和锂盐总质量1％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、1％碳酸亚乙烯酯(vc)、0.5％三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)和n-(叔丁基)噻吩-2-磺酰胺(结构式如式3所示)，得到锂离子电池m。
[0169]
对比例4
[0170]
与对比例2不同的是，分别加入溶剂和锂盐总质量1％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、2％硫酸乙烯酯(dtd)、0.5％三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)和n-(叔丁基)噻吩-2-磺酰胺(结构式如式3所示)，得到锂离子电池n。
[0171]
对比例5
[0172]
与对比例2不同的是，分别加入溶剂和锂盐总质量1％碳酸亚乙烯酯(vc)、2％硫酸乙烯酯(dtd)、0.5％三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)和n-(叔丁基)噻吩-2-磺酰胺(结构式如式3所示)，得到锂离子电池o。
[0173]
对比例6
[0174]
与对比例2不同的是，向该溶剂中加入锂盐摩尔浓度为1.2m/l的lipf6，在以上电解液中分别加入溶剂和锂盐总质量1％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、1％碳酸亚乙烯酯(vc)、2％硫酸乙烯酯(dtd)和n-(叔丁基)噻吩-2-磺酰胺(结构式如式3所示)，搅拌至完全溶解，得到对比例6的锂离子电池电解液，将制备好的电解液注入到软包电池中，经过静置、化成和分容等工序后，得到锂离子电池p。
[0175]
对比例7
[0176]
与对比例6不同的是，分别加入溶剂和锂盐总质量1％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、1％碳酸亚乙烯酯(vc)、0.5％三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)和n-(叔丁基)噻吩-2-磺酰胺(结构式如式3所示)，得到锂离子电池q。
[0177]
对比例8
[0178]
与对比例6不同的是，分别加入溶剂和锂盐总质量1％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、2％硫酸乙烯酯(dtd)、0.5％三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)和n-(叔丁基)噻吩-2-磺酰胺(结构式如式3所示)，得到锂离子电池r。
[0179]
对比例9
[0180]
与对比例6不同的是，分别加入溶剂和锂盐总质量1％碳酸亚乙烯酯(vc)、2％硫酸乙烯酯(dtd)、0.5％三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)和n-(叔丁基)噻吩-2-磺酰胺(结构式如式3所示)，得到锂离子电池s。
[0181]
本次实验所用锂离子电池正极材料选用lini
0.65
co
0.15
mn
0.2
o2(正极材料选用镍钴锰酸锂，其中0.5≤镍的摩尔分数＜1)，负极选用人造石墨，对对比例1～9和所有实施例1～10所得电池进行如下实验，测试结果见表1～3。
[0182]
(1)倍率性能测试：对比例1～9和实施例1～10所得电池经化成、分容后，在25℃条件下，分别经0.33c、0.5c、1c、2c恒流充电至4.3v，1c恒流放电至2.75v，完成倍充测试；分别经0.33c、1c、3c、5c恒流放电至2.75v，1c恒流充电至4.3v，完成倍放测试，计算得到电池的充放电容量保持率。
[0183]
(2)高温循环性能测试：对比例1～9和实施例1～10所得电池经化成、分容后，在45℃条件下，以1c恒流恒压充电至电压4.3v、电流0.05c，搁置10min，以1c恒流放电至2.75v，以上为一次充放电循环。将所得电池经化成、分容后，在45℃条件下，进行600次充放电循环，计算得到电池的循环容量保持率。
[0184]
(3)高温存储性能测试：对比例1～9和实施例1～10所得电池经化成、分容后，在25℃下，以1c恒流恒压充电至电压4.3v、电流0.05c，分别记录1c容量q和电池厚度h；将满电状态的电池在60℃条件下存储7d，在25℃条件下记录电池1c放电容量q1和电池厚度h1，将电池以1c恒流恒压充电至电压4.3v、电流0.05c后在以1c恒流放电至2.75v，记录1c放电容量q2，计算得到电池的存储后的容量保持率、恢复率和电池膨胀率；
[0185]
计算公式分别如下：
[0186]
循环第600圈容量保持率＝(第600圈循环放电容量/首圈循环放电容量)
×
100％；倍充容量保持率＝(任一倍率充电容量/1c充电容量)
×
100％；倍放容量保持率＝(任一倍率放电容量/1c放电容量)
×
100％；高温存储容量保持率＝q1/q
×
100％；高温存储容量恢复率＝q2/q
×
100％；高温存储电池膨胀率＝(h1-h)/h
×
100％。
[0187]
表1
[0188][0189][0190]
表2
[0191][0192][0193]
表3
[0194][0195]
从表1～3中实施例与对比例性能数据的比较可以看出，加入五元杂环磺酰胺类化合物后，由于其可在正负极稳定成膜，降低界面阻抗，从而改善电芯的高温循环性能、高温存储性能和倍率充放电性能；电解液中添加的fec、vc、dtd可在负极表面形成均匀致密的sei膜，防止电解液与电极接触，保证循环性能；dtd可对sei膜组分进行修饰，提高s、o原子相对含量，降低电池界面阻抗，vc还具有良好的热稳定性与有效抑制循环产气的作用；添加的tmsb和liotf都可以有效的降低阻抗，但tmsb降低阻抗的同时会破坏sei膜，可以和fec、vc、dtd形成互补作用；电解液中添加的五元杂环磺酰胺类化合物可以提高fec、vc、dtd的还原电位，优先于溶剂还原，促使成膜反应更加剧烈，这几种添加剂协同作用可以提高电解液的循环性能、高温存储性能和倍率性能。
[0196]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，
应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

技术特征：
1.一种非水电解液，其特征在于，包括锂盐、非水有机溶剂以及功能性添加剂，所述功能性添加剂包括式ⅰ所示结构的化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物；其中：r1、r2、r3、r4各自独立地选自-h、卤素、取代或未取代的c1～c10直链或支链烷基、取代或未取代的c2～c10烯基、取代或未取代的c2～c10炔基、取代或未取代的c3～c10环烷基、取代或未取代的c1～c10烷氧基、取代或未取代的c2～c10炔氧基、取代或未取代的c2～c10烯氧基、取代或未取代的c1～c10硅烷基、取代或未取代的c1～c10硅氧烷基、取代或未取代的c6～c15芳基中的任意一种；或者r2、r3、r4中相邻的基团键合成环；x选自o、s、或nr5，其中，r5选自-h、取代或未取代的c1～c10烷基。2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述功能性添加剂包括式ⅱ～式ⅳ所示的化合物；其中，r1、r2、r3、r4如权利要求1中所定义；r5选自-h、取代或未取代的c1～c5烷基。3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，r1、r2、r3、r4各自独立地选自-h、卤素、取代或未取代的c1～c6直链或支链烷基、取代或未取代的c2～c5烯基、取代或未取代的c2～c5炔基、取代或未取代的c3～c6环烷基、取代或未取代的c1～c6烷氧基、取代或未取代的c2～c6炔氧基、取代或未取代的c2～c6烯氧基、取代或未取代的c1～c6硅烷基、取代或未取代的c1～c6硅氧烷基、取代或未取代的c6～c10芳基中的任意一种；或者r2、r3、r4中相邻的基团键合成苯环；和/或，x选自o、s、或nr5，其中，r5选自-h、取代或未取代的c1～c2烷基。4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述r1、r2、r3、r4各自独立的选自-h、氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、
苯基、苯基、和/或，r5选自-h、甲基、或乙基。5.根据权利要求1～4任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述式ⅰ所示结构的化合物选自如下结构：
6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述式ⅰ所示结构的化合物在所述非水电解液中的质量占比为0.5％～3％；和/或，所述功能性添加剂还包括其他添加剂，所述其他添加剂选自硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、双氟代碳酸乙烯酯、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂中的一种或多种的组合；和/或，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟硅酸锂、四氯化铝锂、双草酸硼酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、三氟甲磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂中的至少一种；和/或，所述锂盐在所述非水电解液中的浓度为0.5mol/l～2mol/l；和/或，所述非水有机溶剂选自环状碳酸酯和/或链状碳酸酯；和/或，所述非水有机溶剂在所述非水电解液中的质量占比为68％～75％。7.根据权利要求6所述的非水电解液，其特征在于，所述其他添加剂选自硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯中的一种或多种的组合；和/或，所述其他添加剂在所述非水电解液质量占比为2％～12％；和/或，所述非水有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯中的一种或多种。8.根据权利要求2所述的非水电解液，其特征在于，所述式
ⅰⅰ
所示结构的化合物在所述非水电解液中的质量占比为0.5％～3％；和/或，所述式
ⅰⅰⅰ
所示结构的化合物在所述非水电解液中的质量占比为0.5％～3％；和/或，所述式ⅳ所示结构的化合物在所述非水电解液中的质量占比为0.5％～3％。9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、间隔设置于正极和负极之间的隔离膜、以及非水电解液，其特征在于，所述非水电解液为权利要求1～8任一项所述的非水电解液。10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料选自硅碳、天然石墨、人造石墨、钛酸锂、无定型碳和锂金属中的一种或多种的组合；
和/或，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂和磷酸铁锰锂中的一种或多种的组合。11.一种电池模块，其特征在于，包括根据权利要求9或10所述的锂离子电池。12.一种电池包，其特征在于，包括根据权利要求11所述的电池模块。13.一种用电装置，其特征在于，包括根据权利要求9或10所述的锂离子电池，所述锂离子电池用作所述装置的电源；优选地，所述用电装置包括移动设备、电动车辆、电气列车、卫星、船舶及储能系统。

技术总结
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种非水电解液及锂离子电池、电池模块、电池包、用电装置。非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂以及功能性添加剂，所述功能性添加剂包括式Ⅰ所示结构的化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物；本发明的添加剂可在正负极表面形成稳定钝化膜，抑制电解液氧化分解，提高界面稳定性，降低界面阻抗，改善锂离子电池的高温循环性能、高温存储性能和倍率性能。高温存储性能和倍率性能。高温存储性能和倍率性能。


技术研发人员：陶君然 张辉 张阳 陈英韬
受保护的技术使用者：上海如鲲新材料股份有限公司
技术研发日：2023.03.22
技术公布日：2023/7/26