一种草酸二甲酯制乙醇酸甲酯的产品分离方法

1.本发明属于化工生产技术领域，涉及到一种草酸二甲酯制乙醇酸甲酯的产品分离方法。


背景技术：

2.乙醇酸甲酯是一种无色，有愉快气味的液体，溶于水，并能以任何比例溶于醇和醚，是许多纤维素、树脂、橡胶的优良溶剂，其在化工、医药、染料等诸多领域有着广泛的应用。作为有机合成和药物合成的中间体，乙醇酸甲酯是合成具有抗癌活性的异三尖酯碱及其类似物的重要组成，同时也是合成一些提高润滑油抗压性和耐磨性的抗载体添加剂的原料。乙醇酸甲酯作为化工中间体常有以下用途：加氢还原制乙二醇，水解制乙醇酸等。目前大部分生产乙醇酸甲酯的方法来自石化途径,存在腐蚀重、污染重等问题。受石油危机的影响并结合我国的能源特点,开发以合成气为原料经草酸酯加氢合成乙醇酸甲酯的方法路线,是符合我国国情的经济绿色环保的生产路线。
3.专利cn101816934a公开了一种采用溶胶凝胶法,并加入了聚乙烯吡咯烷酮为保护剂和结构导向剂来制备银氧化硅催化剂用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的方法。专利cn102336666a公开了采用介孔二氧化硅为载体制备负载银催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇的方法。虽然这些方法都具有较高的草酸二甲酯转化率和乙醇酸甲酯选择性,但是用上述现有方法制得的乙醇酸甲酯仍需后期分离纯化步骤。而现有公开文献多是对乙醇酸甲酯制备方法以及催化剂的研究，少有乙醇酸甲酯产品分离技术的涉及。文献《计算机与应用化学》2011年第28卷第8期第1027-1029页介绍了草酸二甲酯加氢制乙醇酸的产品分离方案模拟比较，但该方案也仅是对乙醇酸甲酯体系中的乙醇酸进行分离模拟，未对甲醇、草酸二甲酯和乙二醇等组分进行分离。
4.草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的关键是如何实现产品的快速分离提纯。草酸二甲酯加氢反应器的流出物主要含乙醇酸甲酯、甲醇、草酸二甲酯和乙二醇等。因为精馏技术过程不引入第三杂质，常用于分离提纯。但是乙醇酸甲酯不稳定，长时间受热下条件下微量的水分会促使乙醇酸甲酯水解，生成乙醇酸和甲醇。生成的乙醇酸在高温下发生脱水反应形成乙交酯。乙醇酸是酸性的，有助于乙醇酸甲酯水解，而且形成乙交酯过程脱除的水又是乙醇酸甲酯水解的反应物，同时精馏将水解生成的轻组分甲醇快速从塔顶采出，打破乙醇酸甲酯水解的反应平衡限制。上述多种过程的相互协同作用，使得在草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的精馏过程中，乙醇酸甲酯产品的收率低。为了提高分离过程的乙醇酸甲酯的收率，关键是如何降低分离的温度和物料受热时间。


技术实现要素：

5.鉴于现有技术的不足，本发明所要的解决是草酸二甲酯制乙醇酸甲酯的产品分离过程中乙醇酸甲酯易水解和聚合的问题。为实现这个目的，本发明采取以下技术方案：
6.一种草酸二甲酯制乙醇酸甲酯的产品分离方法，采用包括脱重塔、预热器和产品
塔组成的系统进行分离。所述脱重塔的塔顶采出口与预热器入口相连接，预热器出口跟产品塔的中部进料口相通。
7.分离流程如下：将草酸二甲酯加氢反应器的流出物料从进料口送入脱重塔，脱重塔的塔顶得到甲醇和乙醇酸甲酯，塔底得到草酸二甲酯和乙二醇等重组分。将脱重塔塔顶物流利用泵输送至预热器预热，预热后送入产品塔。预热液送入产品塔后，产品塔的塔顶得到甲醇，塔底得到目标产物乙醇酸甲酯。
8.进一步的，所述的草酸二甲酯加氢反应器的流出物包括以下组分及质量百分含量：乙醇酸甲酯82～88％，甲醇3～8％，草酸二甲酯0.2～0.6％，乙二醇3～6％，其他杂质0.5～1.5％。
9.进一步的，所述脱重塔采用减压操作，操作压力5～40kpa，回流比r＝1～5，顶温34～84℃，釜温120～166℃。
10.进一步的，所述预热器出口温度为90℃。
11.进一步的，所述产品塔采用减压操作，操作压力5～15kpa，回流比r＝1～5，顶温3～23℃，釜温72～94℃。
12.进一步的，所述脱重塔的理论板数为20～45块，中间设有进料口。
13.进一步的，所述的脱重塔为板式分离塔或填料分离塔，所述的脱重塔塔顶物流包含甲醇和乙醇酸甲酯，塔底物流包含草酸二甲酯、乙二醇和乙醇酸甲酯等。
14.进一步的，所述产品塔的理论板数为20～40块，中间设有进料口，产品塔下部内置换热器。
15.进一步的，所述的产品塔为板式分离塔或填料分离塔，所述的产品塔塔顶物流为甲醇，塔底物流为目标产品乙醇酸甲酯。
16.进一步的，所述的产品塔从上到下分别设置有精馏段、提馏段、内置式再沸器和塔釜。
17.进一步的，所述的内置式再沸器由上下圆形管板和多根换热管构成。上下管板均匀对称开设若干个孔，上下对称孔之间焊接换热管。
18.进一步的，所述内置再沸器的上下管板间距与换热管长度一致，上下圆形管板的直径与产品塔的内径一致。上下管板、产品塔外壁与换热管形成的密闭空间构成内置式再沸器的壳层，加热蒸汽从壳层的上部进料，蒸汽凝液从壳层的下部出料。上下管板将提馏段和塔釜隔开，并通过换热管联通，物料在换热管内壁换热并发生气化。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果是：1.间歇精馏分离提纯的乙醇酸甲酯只有30％左右，而本发明脱重塔和产品塔采用连续减压操作，保证脱重塔的精馏段和产品塔釜温都低于90℃，大大降低乙醇酸甲酯发生水解或聚合反应的可能性，产品的收率可以提高至80％左右。
20.2.采用预热器对进入产品塔的混合物进行预热，从中部进料口进入精馏塔后的甲醇蒸汽直接往塔顶走，降低产品塔的负荷，有助于减少物料在再沸器内的受热时间。
21.3.产品塔下部设有一体式内置再沸器，提馏段降落下来的液体主要含乙醇酸甲酯和少量的甲醇，在再沸器换热管内壁受热后，物料气化形成蒸汽(主要是甲醇和少量乙醇酸甲酯)往塔顶方向上升，而未气化的乙醇酸甲酯经过换热管后直接落入塔釜，因为塔釜不设加热热源，这样有效减少了乙醇酸甲酯在产品塔内的受热时间，降低乙醇酸甲酯分解的可
能性，提高产品收率约10％。
附图说明
22.下面结合附图对本发明进一步说明。
23.图1为本发明的一种草酸二甲酯制乙醇酸甲酯的产品分离方法流程图。
24.图2为本发明产品塔中内置再沸器的示意图。
25.图3为图2再沸器截面的俯视图；
26.图中标注，1-脱重塔；2-预热器；3-产品塔；4-内置再沸器，5-塔壁，6-上圆形管板，7-下圆形管板，8-换热管，9-蒸汽入口，10-蒸汽凝液出口。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施方式及附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
28.实施例1
29.草酸二甲酯加氢反应器的流出物包括以下组分及质量百分含量：乙醇酸甲酯87％，甲醇6％，草酸二甲酯0.5％，乙二醇5.4％，其他杂质1.1％。将待分离的流出物从进料口加入脱重塔中，脱重塔理论板数20块，第10块塔板进料，脱重塔采用减压操作，操作压力5kpa，回流比为5，塔顶温度为34.3℃，塔釜温度120.0℃，当塔顶出现稳定物流后，开始采出甲醇和乙醇酸甲酯，塔顶所得甲醇质量分数为6.4％，乙醇酸甲酯质量分数93.3％。塔顶采出的甲醇和乙醇酸甲酯进入预热器，预热器出口温度为90℃，预热后的溶液从中部进料口进入产品塔，产品塔理论板数40块，第20块塔板进料，产品塔采用减压操作，操作压力为5kpa，回流比为1，塔顶温度3.7℃，塔釜温度72.5℃，塔顶所得的甲醇质量分数为99.9％，塔釜所得的乙醇酸甲酯质量分数99.2％。
30.实施例2
31.草酸二甲酯加氢反应器的流出物包括以下组分及质量百分含量：乙醇酸甲酯87％，甲醇6％，草酸二甲酯0.5％，乙二醇5.4％，其他杂质1.1％。将待分离的流出物从进料口加入脱重塔中，脱重塔理论板数26块，第13块塔板进料，脱重塔采用减压操作，操作压力5kpa，回流比为5，塔顶温度为34.4℃，塔釜温度120.2℃，当塔顶出现稳定物流后，开始采出甲醇和乙醇酸甲酯，塔顶所得甲醇质量分数为6.4％，乙醇酸甲酯质量分数93.4％。塔顶采出的甲醇和乙醇酸甲酯进入预热器，预热器出口温度为90℃，预热后的溶液从中部进料口进入产品塔，产品塔理论板数36块，第18块塔板进料，产品塔采用减压操作，操作压力为5kpa，回流比为1，塔顶温度3.7℃，塔釜温度72.5℃，塔顶所得的甲醇质量分数为99.9％，塔釜所得的乙醇酸甲酯质量分数99.3％。
32.实施例3
33.草酸二甲酯加氢反应器的流出物包括以下组分及质量百分含量：乙醇酸甲酯87％，甲醇6％，草酸二甲酯0.5％，乙二醇5.4％，其他杂质1.1％。将待分离的流出物从进料口加入脱重塔中，脱重塔理论板数30块，第15块塔板进料，脱重塔采用减压操作，操作压力10kpa，回流比为4，塔顶温度为49.0℃，塔釜温度132.8℃，当塔顶出现稳定物流后，开始采出甲醇和乙醇酸甲酯，塔顶所得甲醇质量分数为6.4％，乙醇酸甲酯质量分数93.3％。塔顶
采出的甲醇和乙醇酸甲酯进入预热器，预热器出口温度为90℃，预热后的溶液从中部进料口进入产品塔，产品塔理论板数34块，第17块塔板进料，产品塔采用减压操作，操作压力为10kpa，回流比为2，塔顶温度15.4℃，塔釜温度85.2℃，塔顶所得的甲醇质量分数为99.9％，塔釜所得的乙醇酸甲酯质量分数99.3％。
34.实施例4
35.草酸二甲酯加氢反应器的流出物包括以下组分及质量百分含量：乙醇酸甲酯87％，甲醇6％，草酸二甲酯0.5％，乙二醇5.4％，其他杂质1.1％。将待分离的流出物从进料口加入脱重塔中，脱重塔理论板数34块，第17块塔板进料，脱重塔采用减压操作，操作压力15kpa，回流比为4，塔顶温度为58.2℃，塔釜温度141.4℃，当塔顶出现稳定物流后，开始采出甲醇和乙醇酸甲酯，塔顶所得甲醇质量分数为6.4％，乙醇酸甲酯质量分数93.3％。塔顶采出的甲醇和乙醇酸甲酯进入预热器，预热器出口温度为90℃，预热后的溶液从中部进料口进入产品塔，产品塔理论板数30块，第15块塔板进料，产品塔采用减压操作，操作压力为10kpa，回流比为3，塔顶温度15.4℃，塔釜温度85.2℃，塔顶所得的甲醇质量分数为99.9％，塔釜所得的乙醇酸甲酯质量分数99.3％。
36.实施例5
37.草酸二甲酯加氢反应器的流出物包括以下组分及质量百分含量：乙醇酸甲酯87％，甲醇6％，草酸二甲酯0.5％，乙二醇5.4％，其他杂质1.1％。将待分离的流出物从进料口加入脱重塔中，脱重塔理论板数38块，第19块塔板进料，脱重塔采用减压操作，操作压力20kpa，回流比为3，塔顶温度为65.2℃，塔釜温度148.1℃，当塔顶出现稳定物流后，开始采出甲醇和乙醇酸甲酯，塔顶所得甲醇质量分数为6.4％，乙醇酸甲酯质量分数93.3％。塔顶采出的甲醇和乙醇酸甲酯进入预热器，预热器出口温度为90℃，预热后的溶液从中部进料口进入产品塔，产品塔理论板数28块，第14块塔板进料，产品塔采用减压操作，操作压力为15kpa，回流比为4，塔顶温度22.8℃，塔釜温度94.0℃，塔顶所得的甲醇质量分数为99.9％，塔釜所得的乙醇酸甲酯质量分数99.3％。
38.实施例6
39.草酸二甲酯加氢反应器的流出物包括以下组分及质量百分含量：乙醇酸甲酯87％，甲醇6％，草酸二甲酯0.5％，乙二醇5.4％，其他杂质1.1％。将待分离的流出物从进料口加入脱重塔中，脱重塔理论板数40块，第20块塔板进料，脱重塔采用减压操作，操作压力30kpa，回流比为2，塔顶温度为75.5℃，塔釜温度158.3℃，当塔顶出现稳定物流后，开始采出甲醇和乙醇酸甲酯，塔顶所得甲醇质量分数为6.4％，乙醇酸甲酯质量分数93.3％。塔顶采出的甲醇和乙醇酸甲酯进入预热器，预热器出口温度为90℃，预热后的溶液从中部进料口进入产品塔，产品塔理论板数24块，第12块塔板进料，产品塔采用减压操作，操作压力为15kpa，回流比为5，塔顶温度22.8℃，塔釜温度94.0℃，塔顶所得的甲醇质量分数为99.9％，塔釜所得的乙醇酸甲酯质量分数99.3％。
40.实施例7
41.草酸二甲酯加氢反应器的流出物包括以下组分及质量百分含量：乙醇酸甲酯87％，甲醇6％，草酸二甲酯0.5％，乙二醇5.4％，其他杂质1.1％。将待分离的流出物从进料口加入脱重塔中，脱重塔理论板数44块，第22块塔板进料，脱重塔采用减压操作，操作压力40kpa，回流比为1，塔顶温度为83.2℃，塔釜温度165.9℃，当塔顶出现稳定物流后，开始采
出甲醇和乙醇酸甲酯，塔顶所得甲醇质量分数为6.4％，乙醇酸甲酯质量分数93.3％。塔顶采出的甲醇和乙醇酸甲酯进入预热器，预热器出口温度为90℃，预热后的溶液从中部进料口进入产品塔，产品塔理论板数20块，第10块塔板进料，产品塔采用减压操作，操作压力为15kpa，回流比为5，塔顶温度22.8℃，塔釜温度94.0℃，塔顶所得的甲醇质量分数为99.9％，塔釜所得的乙醇酸甲酯质量分数99.2％。
42.以上内容仅仅是对本实发明所作的举例说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明或者超越权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种草酸二甲酯制乙醇酸甲酯的产品分离方法，其特征在于,包括以下步骤：（1）脱重：将草酸二甲酯加氢反应器中流出的物料送入脱重塔，脱重塔的理论板数为20~45块，中间设有进料口，脱重塔操作压力5~40kpa，回流比r=1~5，顶温34~84℃，釜温120~166℃；脱重塔的塔顶得到甲醇和乙醇酸甲酯混合物，塔底得到草酸二甲酯和乙二醇；（2）预热：将脱重塔塔顶采出的物料送至预热器预热，预热后送入产品塔；（3）产品精制：预热后的甲醇和乙醇酸甲酯溶液送入产品塔进行分离；产品塔操作压力5~15kpa，回流比r=1~5，顶温3~23℃，釜温72~94℃；产品塔塔顶得到甲醇，塔底得到目标产品乙醇酸甲酯。2.根据权利要求1所述的一一种草酸二甲酯制乙醇酸甲酯的产品分离方法，其特征在于，在步骤（2）中，预热器出口温度90℃。3.根据权利要求1所述的一种草酸二甲酯制乙醇酸甲酯的产品分离方法，其特征在于，在步骤（3）中，产品塔的理论板数为20~40块，中间设有进料口。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的一种草酸二甲酯制乙醇酸甲酯的产品分离方法，其特征在于，产品塔采用一体式内置式再沸器，塔从上到下分成精馏段、提馏段、内置式再沸器和塔釜。5.根据权利要4所述的一种草酸二甲酯制乙醇酸甲酯的产品分离方法，其特征在于，一体式内置再沸器由上下圆形管板和多根换热管构成，上下管板均匀对称开设若干个孔，上下对称孔之间焊接换热管；上下管板的间距与换热管长度一致，上下圆形管板的直径与产品塔的内径一致，上下管板、产品塔外壁与换热管形成的密闭空间构成内置式再沸器的壳层，加热蒸汽从壳层的上部进料，蒸汽凝液从壳层的下部出料，上下管板将提馏段和塔釜隔开，并通过换热管联通，物料在换热管内壁换热并发生气化。6.根据权利要求1所述的一种草酸二甲酯制乙醇酸甲酯的产品分离方法，其特征在于，所述的草酸二甲酯加氢反应器的流出物包括以下组分及质量百分含量：乙醇酸甲酯82~88%，甲醇3~8%，草酸二甲酯0.2~0.6%，乙二醇3~6%，其他杂质0.5~1.5%。

技术总结
本发明提供一种草酸二甲酯制乙醇酸甲酯的产品分离方法，该方法采用减压连续精馏的方式，通过脱重塔、预热器和产品塔对乙醇酸甲酯产品进行分离。具体包括以下步骤，步骤（1）草酸二甲酯加氢反应器中流出的物料进入脱重塔，脱重塔顶得到甲醇和乙醇酸甲酯的混合物，塔釜得到草酸二甲酯和乙二醇等重组分；步骤（2）含有甲醇和乙醇酸甲酯的混合物进入预热器预热至90℃，送入产品塔，产品塔顶得到纯度99.9%以上的甲醇产品，塔釜得到纯度98%以上的乙醇酸甲酯产品。酯产品。酯产品。


技术研发人员：董晶晶 邱挺 钱俊 黄智贤 刘征 叶长燊 喻军 王红星 吴越峰 钱贵菊 郭玉飞
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：2023.01.09
技术公布日：2023/8/5