在氢环境中具有改善的低温韧性的高强度奥氏体不锈钢的制作方法

1.本公开内容涉及在氢环境中具有改善的低温韧性的高强度奥氏体不锈钢。


背景技术：

2.由于近年来对温室气体(co2、no
x
和so
x
)的排放进行抑制以防止全球变暖，使用氢作为燃料的燃料电池车辆的开发和分销正在扩大。因此，需要开发在用于储存氢的容器和部件中使用的材料。
3.储氢容器根据氢的状态分为用于储存液态氢的容器和用于储存气态氢的容器。特别地，用于储存液态氢的方法由于与用于储存气态氢的方法相比更高的储存效率而可以在未来用于各种领域。例如，用于储存液态氢的方法可以用于将氢从国外长距离运输到国内或者用于在加氢站和氢气生产设施中大规模储存氢。
4.氢根据其状态储存在不同的温度下。虽然呈气态的氢通常可以储存在室温下，但是氢在被储存在储存罐中之前被冷却至约-40℃至-60℃的温度。这是为了防止由充氢引起的温度过度升高，并且考虑到在充气期间氢气温度的升高，使用预冷器对氢气进行冷却。
5.液态氢储存在低于-253℃的低温环境中。此外，钢材在用于使液态氢气化的装置中暴露于-253℃至室温的温度范围。因此，在确定用于储氢罐的钢材时，不仅在室温下而且在低温环境下由氢引起的钢材物理特性的劣化都是决定钢材的重要因素。
6.同时，为了在未来实现并发展基于燃料电池车辆的氢能社会，必须通过使各种装置的尺寸减小来降低燃料电池车辆或加氢站的成本。即，需要减少在氢环境中使用的钢材的量。因此，在氢环境中使用的钢材需要改善的机械强度和耐蚀性。
7.目前，为奥氏体不锈钢的304l和316l不锈钢被广泛用于气态和液态氢环境中。这些钢材的物理特性往往随温度降低而劣化。特别地，韧性的降低是在低温下出现的主要问题。此外，当将钢材暴露于氢环境中时，氢会渗透到钢材中，并因此可能进一步增加由氢引起的物理特性的劣化。因此，由温度引起的物理特性的劣化应与由氢引起的物理特性的劣化一起确定。
8.(相关技术文献)
9.(专利文献1)韩国专利特许公开出版物第10-2013-0067007号(于2013年6月21日公开)。


技术实现要素：

10.技术问题
11.通过调节合金元素的组成，提供了在低温环境中具有高冲击韧性并且在氢环境中具有改善的低温韧性的高强度奥氏体不锈钢。
12.技术方案
13.根据本公开内容的一个方面，根据本公开内容的一个实施方案的奥氏体不锈钢以重量百分比(重量％)计包含：0.1％或更少的c、1.5％或更少的si、0.5％至3.5％的mn、17％
至23％的cr、8％至14％的ni、0.15％至0.3％的n、以及余量的fe和杂质，并且选择性地还包含2％或更少的mo、0.2％至2.5％的cu、0.05％或更少的nb、和0.05％或更少的v，
14.其中平均直径为30nm至1000nm且分布在显微组织中的析出物的数量为每100μm
2 20个或更少。
15.此外，在根据本公开内容的一个实施方案的奥氏体不锈钢中，室温下的屈服强度可以为300mpa或更大。
16.此外，在根据本公开内容的一个实施方案的奥氏体不锈钢中，在300℃和10mpa下将氢充入钢材中之后在-196℃下测量的夏氏冲击能量值可以为100j或更大。
17.此外，在根据本公开内容的一个实施方案的奥氏体不锈钢中，在低于-50℃的温度下在未充入氢的情况下测量的第一夏氏冲击能量值与在300℃和10mpa下充入氢之后测量的第二夏氏冲击能量值之差可以为30j或更小。
18.有益效果
19.根据本公开内容的一个实施方案，可以提供具有改善的抗氢脆性的高强度奥氏体不锈钢。
具体实施方式
20.根据本公开内容的一个实施方案的奥氏体不锈钢以重量百分比(重量％)计包含：0.1％或更少的c、1.5％或更少的si、0.5％至3.5％的mn、17％至23％的cr、8％至14％的ni、0.15％至0.3％的n、以及余量的fe和杂质，并且任选地还包含2％或更少的mo、0.2％至2.5％的cu、0.05％或更少的nb、和0.05％或更少的v中的一者，
21.其中平均直径为30nm至1000nm且分布在显微组织中的析出物的数量为每100μm
2 20个或更少。
22.发明实施方式
23.在下文中，将参照附图详细地描述本公开内容的实施方案。然而，本公开内容的实施方案可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于本文中阐述的实施方案。相反，提供这些实施方案使得本公开内容将是全面且完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达本发明的构思。
24.此外，本文中所使用的术语仅用于描述特定实施方案。除非另有说明，否则以单数使用的表达涵盖复数的表达。在整个说明书中，诸如“包含”或“具有”的术语旨在指示存在说明书中所公开的特征、操作、功能、组分、或其组合，并不旨在排除可以存在或可以添加一个或更多个其他特征、操作、功能、组分、或其组合的可能性。
25.同时，除非另有定义，否则本文中所使用的所有术语均具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。因此，除非本文中明确如此定义，否则不应以理想化或过度形式的含义解释这些术语。除非上下文另有明确说明，否则如本文所用的单数形式也旨在包括复数形式。
26.整个说明书中所使用的术语“约”、“基本上”等意指当提出自然制造和物质容许误差时，这样的容许误差对应于一个值或与该值相近，并且这样的值旨在为了清楚地理解本发明或防止无意识的侵权者非法地使用本发明的公开内容。
27.暴露于氢环境的钢材可能暴露于各种温度范围以及氢环境。因此，温度可能是将
钢材应用于氢环境的重要因素。
28.通常，随着温度降低，钢材的韧性降低并且钢材变脆。特别地，在氢气气氛中，主要的问题可能不仅是由于因温度引起的物理特性的劣化而导致的，而且是由于因氢引起的脆化而导致的。因此，为了选择在氢环境中使用的钢材，应同时评估氢和温度对钢材的影响。
29.同时，作为用于提高钢材的强度的方法，已经使用冷加工和通过析出物实现的沉淀硬化。
30.然而，冷加工方法导致奥氏体转变为马氏体，并且由于因转变而形成的马氏体可能导致氢脆化，或者可能发生低温下的韧性劣化。
31.根据使用通过析出物实现的沉淀硬化的方法，由于析出物而可能出现在低温环境中韧性劣化的问题。此外，通过沉淀硬化实现的强度提高导致沉淀生产过程的另外的成本。
32.因此，需要通过调节合金元素的组成来开发具有高稳定性和高强度的奥氏体组织，而不是通过冷加工或沉淀硬化来提高强度。
33.本公开内容提供了在氢环境中具有低温韧性的高强度奥氏体不锈钢，其中通过固体强化效应来改善强度，并通过调节钢的合金元素的组成来改善奥氏体在氢环境中的稳定性。
34.根据本公开内容的一个实施方案的在氢环境中具有改善的低温韧性的高强度奥氏体不锈钢以重量百分比(重量％)计包含：0.1％或更少的c、1.5％或更少的si、0.5％至3.5％的mn、17％至23％的cr、8％至14％的ni、0.15％至0.3％的n、以及余量的fe和杂质，并且任选地还包含2％或更少的mo、0.2％至2.5％的cu、0.05％或更少的nb、和0.05％或更少的v中的至少一者。
35.在下文中，将描述关于本公开内容的实施方案中合金元素的含量的数值限制的原因。在下文中，除非另有说明，否则单位为重量％。
36.碳(c)：0.1％或更少
37.c是通过使奥氏体相稳定、抑制δ铁素体的形成和增强固溶强化而对提高强度有效的元素。然而，过量的c可能引起cr碳化物的晶间沉淀，从而导致延性、韧性和耐蚀性劣化。因此，可以将c含量控制到0.1％或更少。
38.硅(si)：1.5％或更少
39.si是对改善耐蚀性和固溶强化有效的元素。然而，过量的si可能促进铸钢中δ铁素体的形成，从而不仅导致钢材的热加工性劣化，而且导致钢材的延性和韧性劣化。因此，可以将si含量控制到1.5％或更少。
40.锰(mn)：0.5％至3.5％
41.作为奥氏体相稳定化元素的mn抑制应变诱导马氏体的形成，从而改善可冷轧性。因此，可以将mn含量控制到0.5％或更多。然而，多于3.5％的过量的mn可能导致基于s的夹杂物(mns)的形成增加，从而导致钢材的延性、韧性和耐蚀性劣化。因此，可以将mn含量控制到0.5％至3.5％的范围。
42.铬(cr)：17％至23％
43.作为获得耐蚀性所需的元素的cr以17％或更大的量添加。然而，多于23％的过量的cr可能促进板坯中δ铁素体的形成，从而导致钢材的热加工性劣化。此外，需要添加大量的ni来使奥氏体相稳定，使得制造成本可能增加。因此，可以将cr含量控制到17％至23％的
范围。
44.镍(ni)：8％至14％
45.作为奥氏体相稳定化元素的ni以8％或更大的量添加以获得低温韧性。然而，添加大量的为高价元素的ni增加了原材料的成本，并因此将其上限控制到14％。因此，可以将ni含量控制到8％至14％的范围。
46.氮(n)：0.15％至0.3％
47.由于n的添加使奥氏体相稳定和钢材强度增加的效果增加，因此n以0.15％或更多的量添加。然而，由于过量的n使热加工性降低，因此将其上限控制到0.3％。因此，n含量可以控制到0.15％至0.3％的范围。
48.钼(mo)：2％或更少
49.作为铁素体稳定化元素的mo提高在各种酸溶液中对一般腐蚀和点蚀的抗性，并增加钢材抗腐蚀的钝化区域。然而，过量的mo促进δ铁素体的形成，导致钢材的低温韧性劣化。此外，可能促进σ相的形成而使机械特性和耐蚀性劣化，因此将其上限控制到2％。因此，mo含量可以控制到2％或更少。
50.铜(cu)：0.2％至2.5％
51.作为奥氏体相稳定化元素的cu对软化钢材是有效的，并因此需要以0.2％或更多的量添加。然而，cu使钢材的制造成本增加，并且过量的cu形成低熔点相而使热加工性劣化，从而导致品质劣化。因此，将其上限控制到2.5％。因此，cu含量可以控制到0.2％至2.5％的范围。
52.铌(nb)和钒(v)：0.05％或更少
53.nb和v是与碳或氮结合的析出-硬化元素。添加这些元素可以防止在冷退火的冷却过程期间形成cr析出物。此外，通过抑制焊接部件中cr析出物的形成，可以防止耐蚀性的劣化。
54.然而，当nb和v的含量超过0.05％时，这些元素在铸造期间在钢水中作为氮化物而结晶，导致铸造水口的堵塞，并且晶粒被细化而使热加工性降低。因此，nb和v的含量可以控制到0.05％或更少。
55.本公开内容的组成的剩余组分为铁(fe)。然而，所述组成可能包含从原料或周围环境中不可避免地并入的非预期杂质，并因此不排除增加其他合金组分。杂质在本公开内容中没有具体提及，因为它们是制造领域的任何技术人员已知的。
56.在具有上述合金元素组成的根据本公开内容的一个实施方案的奥氏体不锈钢中，平均直径为30nm至1000nm且分布在显微组织中的的析出物的数量为每100μm
2 20个。如本文中所使用的，析出物是指形成在钢中的所有析出物，并且包括cr、nb和v的单组分或多组分碳氮化物的析出物以及诸如cu的金属的析出物。
57.此外，根据本公开内容的一个实施方案的奥氏体不锈钢在室温下的屈服强度可以为300mpa或更大。
58.当物体被大于一定水平的力拉动时，即使在将力移除之后，物体也无法恢复其原始状态，而是仍然处于拉伸状态。在这种情况下，物体恢复至其原始状态的最大强度被称为屈服强度。当增加钢材的强度时，可以减少用于制造具有相同强度的制品的钢材的量，并因此可以获得降低制品的制造成本的效果。
59.此外，根据本公开内容的一个实施方案的奥氏体不锈钢在300℃和10mpa的条件下在钢材中充入氢之后当在-196℃或更低的温度下测量时的夏氏冲击能量值可以为100j或更大。
60.夏氏冲击能量值是通过夏氏冲击试验而获得的值。夏氏冲击试验包括在不同的温度下用锤子击打处于被安装在试验机上的状态的厚度为10mm并在中心处有缺口的试样。
61.此外，根据本公开内容的一个实施方案的奥氏体不锈钢可以满足30j或更小的在未充入氢的情况下在低于-50℃的温度下测量的第一夏氏冲击能量值与在300℃和10mpa的条件下充入氢之后测量的第二夏氏冲击能量值之差。
62.当未充入的材料的夏氏冲击能量值与充入氢的材料的夏氏冲击能量值之差为30j或更小时，可以认为由氢引起的物理特性劣化可忽略不计，因此在氢环境中使用该材料时没有问题。
63.在下文中，将通过实施例更详细地描述本公开内容。然而，需要注意的是，以下实施例仅旨在更详细地说明本公开内容，并且不旨在限制本公开内容的范围。
64.实施例
65.对具有下表1所示的合金元素组成的奥氏体坯件进行热轧，并将经热轧的钢板在900℃至1,200℃的温度下退火。实施例和比较例的合金元素组成如下表1所示。
66.[表1]
[0067][0068]
下表2示出了实施例和比较例的在充入氢和未充入氢时的夏氏冲击能量值。夏氏冲击能量值通过使用根据astm e23 a型标准获得的试样在室温(25℃)、-50℃、-100℃、-150℃和-196℃下通过冲击试验而获得。在300℃的温度和10mpa的压力的环境下将氢充入钢种中。
[0069]
当夏氏冲击能量值在-196℃下为100j或更大时，可以将试样评估为具有改善的低温韧性。当即使试样充入氢之后夏氏冲击能量值在-196℃下也为100j或更大时，即使在液态氢环境中也可以获得高冲击韧性。
[0070]
[表2]
[0071]
[0072][0073]
实施例1至20的所有试样在充入氢之前在25℃、-50℃、-100℃、-150℃和-196℃下均表现出100j或更大的夏氏冲击能量值。此外，即使在样品充入氢之后，由于在所有温度范围内均获得100j或更大的夏氏冲击能量值，因此获得了改善的低温和低温韧性。
[0074]
相反，比较例2至4的试样在充入氢之后表现出在-196℃下低于100j的夏氏冲击能量值。这是因为通过添加过量的铁素体稳定化元素使奥氏体的稳定性劣化。根据比较例5至7，在充入氢和未充入氢的试样的两种情况下，均获得了在-196℃下低于100j的低夏氏冲击能量值。
[0075]
下表3示出了实施例和比较例的夏氏冲击能量值在充入氢的情况和未充入氢的情况之间的差以及100μm2面积中的析出物的数量和屈服强度。
[0076]
取决于氢的充入的夏氏冲击能量值的差表明钢材的由氢引起的物理特性的劣化。当夏氏冲击能量值的差为30j或更小时，可以认为物理特性未因氢而劣化。
[0077]
在通过使用碳提取复制(carbon extraction replica)收集析出物之后对析出物
进行分析。碳提取复制是通过以下对样品进行分析的方法：使用适当的蚀刻剂溶解基体以使析出物或夹杂物略微突出以制备复制物，并通过进一步蚀刻基体，将复制物与析出物或夹杂物一起分离，之后再将复制物分离。
[0078]
然后，使用透射电子显微镜(tem)测量所收集的析出物的数量。通过计算在100μm2的面积中观察到的析出物来获得析出物的数量，并且析出物的尺寸为30nm至1000nm。
[0079]
[表3]
[0080]
[0081][0082]
在实施例1至20中，获得了300mpa或更大的高强度，并且在显微组织中直径为30nm至1000nm的析出物的数量为每100μm
2 20个或更少。此外，在所有温度范围内，在未充入氢的情况下测量的夏氏冲击能量值与充入氢之后测量的夏氏冲击能量值之差为30j或更小。
[0083]
相反，在比较例1中，在所有温度范围内，在未充入氢的情况下测量的夏氏冲击能量值与充入氢之后测量的夏氏冲击能量值之差均超过30j，原因是奥氏体组织不稳定。此外，确定比较例1的试样由于300mpa或更小的低屈服强度而不适合于在氢环境中使用。
[0084]
在比较例5至7中，析出物的数量超过每100μm
2 20个，并因此获得了300mpa或更大的强度。然而，参照表2，在充入氢的试样和未充入氢的试样二者中在-196℃下均获得了低的夏氏冲击能量值。这是因为，通过析出物提高强度涉及低温环境中韧性的劣化。
[0085]
虽然已经参照示例性实施方案具体描述了本公开内容，但本领域技术人员应理解，可以在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下，做出形式和细节上的各种改变。
[0086]
[工业适用性]
[0087]
根据本公开内容的奥氏体不锈钢在低温环境中具有高冲击韧性并且在氢环境中具有改善的低温韧性，并因此作为用于气态和液态氢环境的材料在工业上可以是适用的。

技术特征：
1.一种在氢环境中具有改善的低温韧性的奥氏体不锈钢，以重量百分比(重量％)计包含：0.1％或更少的c、1.5％或更少的si、0.5％至3.5％的mn、17％至23％的cr、8％至14％的ni、0.15％至0.3％的n、以及余量的fe和杂质，并且任选地还包含2％或更少的mo、0.2％至2.5％的cu、0.05％或更少的nb、和0.05％或更少的v中的至少一者，其中平均直径为30nm至1000nm且分布在显微组织中的析出物的数量为每100μm
2 20个或更少。2.根据权利要求1所述的奥氏体不锈钢，其中室温下的屈服强度为300mpa或更大。3.根据权利要求1所述的奥氏体不锈钢，其中在300℃和10mpa下将氢充入所述钢材之后在-196℃下测量的夏氏冲击能量值为100j或更大。4.根据权利要求1所述的奥氏体不锈钢，其中在低于-50℃的温度下在未充入氢的情况下测量的第一夏氏冲击能量值与在300℃和10mpa下充入氢之后测量的第二夏氏冲击能量值之差为30j或更小。

技术总结
公开了在氢环境中具有改善的低温韧性的高强度奥氏体不锈钢。在氢环境中具有改善的低温韧性的奥氏体不锈钢以重量百分比(重量％)计包含：0.1％或更少的C、1.5％或更少的Si、0.5％至3.5％的Mn、17％至23％的Cr、8％至14％的Ni、0.15％至0.3％的N、以及余量的Fe和杂质，并且任选地还包含2％或更少的Mo、0.2％至2.5％的Cu、0.05％或更少的Nb、和0.05％或更少的V中的至少一者，并且平均直径为30nm至1000nm且分布在显微组织中的析出物的数量为每100μm220个或更少。20个或更少。


技术研发人员：金光珉 金冏勋 卢汉燮
受保护的技术使用者：浦项股份有限公司
技术研发日：2021.11.01
技术公布日：2023/8/6