一种可平抑动态空燃比的三效催化剂及其制备方法和在尾气净化中的应用

al2o3+ mn
x
fe
3-x
o4（简称为rh/cza+mf）三效催化剂，并用于汽车尾气中的co、hc和no
x
的处理，从而平抑空燃比波动，拓宽工作窗口，显著提高no
x
和c3h8在动态工况下的转化效率，同时提高no
x
在稀薄燃烧时的转化能力。
7.本发明提供的三效催化剂，由主催化剂rh/ceo
2-zro
2-al2o3（简称为rh/cza）和助催化剂mn
x
fe
3-x
o4复合氧化物（简称为mf）组成，其中mn
x
fe
3-x
o4中的x取值范围为0.5~2.5，mf的质量百分比为1%～30%， rh/cza催化剂的质量百分比为70%～99%。
8.含有尖晶石结构的mn
x
fe
3-x
o4复合氧化物其中x取值范围为0.5~2.5）具有出色的热稳定性和优异的储氧能力（比ceo
2-zro2复合氧化物高约10倍），及no吸附与活化能力。目前关于此类氧化物的研究并不多，本发明将其应用到汽油车尾气催化净化领域，开展在三效催化剂中应用此类非贵金属氧化物的相关研究。
9.本发明提供的上述三效催化剂的制备方法，所述三效催化剂通过将助催化剂mf与rh/cza催化剂机械混合得到；所述rh/cza催化剂以高热稳定性的ceo
2-zro
2-al2o3复合氧化物（简称为cza）为载体，通过共沉淀法，并控制ce、zr、al的质量比为4:3:3或1:2:7或2:2:6制备得到；所述mf通过共沉淀法，并控制mn和fe的物质的量的比值范围为0.2~5，优选为 为1:1或1:5或5:1制备得到。
10.本发明所述的三效催化剂的制备方法的技术方案中，进一步地，所述rh/cza催化剂的制备方法如下：(1)按照cza中ce、zr、al的质量比依次为4:3:3或1:2:7或2:2:6称取相应的前驱体ce(no3)3·
6h2o固体、zr(no3)4·
6h2o固体和al(no3)3·
9h2o固体；(2)将各前驱体分别溶解于去离子水中形成前驱体溶液，将各前驱体溶液混合并依次通过搅拌和超声混合均匀，配制成总阳离子浓度为0.01 ~ 0.10 mol/l的cezral混合溶液；(3)在室温且搅拌条件下，缓慢将所得cezral混合溶液与氨水和碳酸铵溶液混合而成的沉淀剂滴加至反应器中进行共沉淀反应，并控制滴定过程中的ph范围为8.5 ~ 9.0；(4)沉淀完全后继续搅拌0.5 ~ 2 h，静置24 ~ 48 h；(5)过滤，用去离子水清洗沉淀至滤液ph为中性，将过滤所得沉淀干燥；(6)将干燥后的固体在马弗炉里于450 ~ 600 ℃焙烧3 ~ 5 h，得到cza载体粉末。
11.(7)采用等体积饱和浸渍法将贵金属rh负载至cza载体上，rh的负载量为0 ~1 wt.%且不为0，得到rh/cza材料；将rh/cza材料干燥后，在马弗炉中于450 ~ 600 ℃焙烧3 ~ 5 h，即得到rh/cza催化剂。
12.上述rh/cza催化剂的制备方法中，步骤（2）中快速搅拌0.5 h，并且对溶液进行10 min超声处理；步骤（5）和步骤（7）中干燥是在在98 ℃下干燥10 ~ 24 h。
13.上述rh/cza催化剂的制备方法中，所述沉淀剂的ph》9。
14.本发明所述的三效催化剂的制备方法的技术方案中，所述助催化剂mn
x
fe
3-x
o4复合氧化物的制备方法如下：(1)按照mn
x
fe
3-x
o4复合氧化物中mn和fe的物质的量比依次称取前驱体fe(no3)3·
9h2o固体和mn(no3)2溶液；(2)将前驱体溶解于去离子水中，配制成总阳离子浓度为0.01 ~ 0.10 mol/l的mn、fe混合溶液，再加入需制备的mn
x
fe
3-x
o4复合氧化物质量5 ~ 30%的柠檬酸或聚乙烯醇或
乙二醇，充分混合均匀，得到混合溶液；(3)在室温且搅拌条件下，缓慢将上述混合溶液与氨水和碳酸铵溶液混合而成的沉淀剂（ph》9）滴加至反应器中，并控制滴定过程中的ph范围为8.5~9.0；(4)沉淀完全后继续搅拌0.5 h，静置48 h；(5)过滤，用去离子水清洗沉淀至滤液ph为中性；(6)在过滤所得沉淀中加入需制备的mn
x
fe
3-x
o4复合氧化物质量5 ~ 30%的聚乙二醇或乙二醇或聚乙烯醇，充分混合均匀，然后干燥，在，干燥后管式炉里于600 ~ 900 ℃焙烧3 ~ 5 h，得到mf助催化剂粉末。
15.上述mf助催化剂的制备方法中，步骤（2）中通过搅拌和超声将快速搅拌0.5 h，并且对溶液进行10 min超声处理。
16.上述mf助催化剂的制备方法中，步骤（1）所述mn(no3)2溶液的质量浓度为50%。
17.上述mf助催化剂的制备方法中，步骤（6）所述干燥是在在98 ℃下干燥10 ~ 24 h。
18.本发明还提供了将上述三效催化剂制备成整体式催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将400 cpis的堇青石陶瓷基体作为涂覆基体，在水中浸泡约6~12 h；(2)将本发明上述三效催化剂与粘结剂用球磨法配制成混合均匀的涂覆浆液，并用体积分数为5 ~ 40%的醋酸溶液将所述浆液的酸碱度控制在酸性范围，所述浆液中固体质量含量为20~50%；所述粘接剂选择拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶和锆溶胶中的一种或几种；(3)浆液配制完成后，用基体一端蘸取浆液，然后用空压机吹扫浆液，使其在基体孔道内分布均匀；对基体另一端同样操作，涂覆完成后干燥；涂覆过程中控制干燥后基体上的涂层的上载量为120 ~ 160 g/l；(4)将涂覆并干燥后的基体在马弗炉中于600 ~ 900 ℃焙烧3 ~ 5 h，即得到整体式催化剂。
19.上述整体式三效催化剂的制备方法中，进一步地，所述粘接剂的用量为涂覆浆料质量的1%～5%。
20.上述整体式三效催化剂的制备方法中，进一步地，步骤（4）中在98 ℃下对样品进行干燥10 h。
21.本发明还提供了上述方法制备得到的三效催化剂整体式催化剂。
22.本发明还提供了上述三效催化剂在机动车尾气处理中的应用。所述应用具体是用于汽车尾气中的co、hc和no
x
的处理，达到平抑空燃比波动，拓宽工作窗口，显著提高no
x
和c3h8在动态工况下的转化效率的目的，同时提高no
x
在稀薄燃烧时的转化能力。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1. 本发明所制备的三效催化剂含有主催化剂rh/cza和助催化剂mf，其特点在于结合了主流cza材料负载贵金属催化剂与mf储氧材料的优势，这不仅仅提高了催化剂活性，同时拓宽了催化剂对空燃比波动的适应范围，还提高了在发动机稀薄燃烧时no
x
的转化活性。活性结果表明，含有助催化剂mn
x
fe
3-x
o4的三效催化剂与只含有主催化剂rh/ceo
2-zro
2-al2o3及同水平商用的三效催化剂相比，首先，前者具有明显的平抑空燃比波动的性质，其次，前者显著提高了no
x
在稀薄燃烧时的转化效率，次之，由于助催化剂mn
x
fe
3-x
o4的添加，主
催化剂rh/ceo
2-zro
2-al2o3的用量减少，贵金属的含量降低，成本也随之降低。因此，本发明所制备的三效催化剂催化性能好、空燃比窗口宽、贵金属含量相对低，具有更好的性能。
24.2.本发明向主催化剂中混合了mf物种，这对热稳定性的提升及使用寿命的延长均有作用。而且，本发明所采用的涂覆工艺可将催化剂均匀的涂覆在基体之上，同时减少了高温催化剂脱落的现象。
25.3.本发明所制备的三效催化剂与市场上的催化剂相比，不仅表现出更好的催化性能，而且生产工艺简单，还减少了贵金属的使用，降低了成本，适用于工业化需求。
附图说明
26.图1是实施例中所使用到的堇青石陶瓷基体的三视图。
27.图2是稳态活性结果。
28.图3是助催化剂mf的xrd图。
29.图4是rh/cza+mf催化剂的hrtem图。
30.图5是动态活性结果。
31.图6是rh/cza(a)和rh/cza+mf(b)催化剂单反应活性结果及no
x
转化率对比(c)。
32.图7是rh/cza(a)和rh/cza+mf(b)催化剂在400℃下的co、no
x
和hc转化曲线与λ的关系。
具体实施方式
33.下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，具体实施方式是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似的实施方式均没有超出本发明保护的范围。
34.实施例1制备rh/cza催化剂：(1)按照cza中ce、zr、al的质量比依次为1:2:7称取相应的前驱体ce(no3)3·
6h2o固体、zr(no3)4·
6h2o固体和al(no3)3·
9h2o固体；(2)将各前驱体分别溶解于去离子水中形成前驱体溶液，将各前驱体溶液混合并快速搅拌0.5h，再液进行10min超声处理混合均匀，配制成总阳离子浓度为0.01~0.10mol/l的cezral混合溶液；(3)在室温且搅拌条件下，缓慢将所得cezral混合溶液与氨水和碳酸铵溶液混合而成的沉淀剂（ph》9）滴加至反应器中进行共沉淀反应，并控制滴定过程中的ph范围为8.5~9.0；(4)沉淀完全后继续搅拌0.5~2h，静置24~48h；(5)过滤，用去离子水清洗沉淀至滤液ph为中性，将过滤所得沉淀在98℃下干燥24h；(6)将干燥后的固体在马弗炉里于450~600℃焙烧3~5h，得到cza载体粉末。
35.(7)采用等体积饱和浸渍法将贵金属rh负载至cza载体上，rh的负载量为0.4wt.%（质量百分比）且不为0，得到rh/cza材料；将rh/cza材料在98℃下干燥24h，然后在马弗炉中于550℃焙烧5h，即得到rh/cza催化剂。
36.制备mf的助催化剂：(1)按照mf中mn和fe的物质的量比为1:1称取前驱体fe(no3)3·
9h2o固体和mn(no3)2（质量浓度50%）溶液；(2)将前驱体溶解于去离子水中，配制成总阳离子浓度为0.01~ 0.10 mol/l的mn、fe混合溶液，再加入需制备mf氧化物的质量的5%的柠檬酸或聚乙烯醇或乙二醇，通过快速搅拌0.5 h，再超声处理10 min充分混合均匀，得到混合溶液；(3)在室温且搅拌条件下，缓慢将上述混合溶液与氨水和碳酸铵溶液混合而成的沉淀剂（ph》9）滴加至反应器中，并控制滴定过程中的ph范围为8.5~9.0；(4)沉淀完全后继续搅拌0.5 h，静置48 h；(5)过滤，用去离子水清洗沉淀至滤液ph为中性；(6)过滤所得沉淀中加入需制备mf的质量的5%的聚乙二醇或乙二醇或聚乙烯醇，充分混合均匀，然后在98 ℃下干燥 24 h，干燥后管式炉里于900 ℃焙烧3 ~ 5 h，得到mf助催化剂粉末。
37.将制备的rh/cza和mf按照质量比100:0与90:10进行机械混合，分别得到rh/cza与rh/cza+mf三效催化剂。
38.然后将rh/cza与rh/cza+mf均制成整体式催化剂：(1)将2.5 ml的堇青石载体（三视图见图1），400 cpis的堇青石陶瓷基体作为涂覆基体，在水中浸泡约6~12 h；(2)将本发明上述三效催化剂与粘结剂用球磨法配制成混合均匀的涂覆浆液，并用体积分数为5 ~ 40%的醋酸溶液将所述浆液的酸碱度控制在酸性范围，所述浆液中固体质量含量为40%；所述粘接剂选择拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶和锆溶胶中的一种或几种；(3)浆液配制完成后，用基体一端蘸取浆液，然后用空压机吹扫浆液，使其在基体孔道内分布均匀；对基体另一端同样操作，涂覆完成后干燥；涂覆过程中控制干燥后基体上的涂层的上载量为0.4 g，约为157 g/l。
39.(4)将涂覆并干燥后的基体在马弗炉中于900 ℃焙烧5 h，即得到整体式催化剂。
40.将涂覆完成后的整体式催化剂置于自组装的固定床连续流动反应器中进行稳态（非动态，即模拟尾气成分不变化的状态）活性测试。模拟尾气条件如表1所示。
41.活性结果如图2所示，从中可以看出，rh/cza+mf催化剂相较于rh/cza催化剂对各污染物的稳态催化活性有不同程度的提升，co与no的90%转化温度降低了15 ℃左右，c3h8的转化活性无明显变化，c3h6的90%转化温度降低了10 ℃左右。
42.采用xrd技术分析了助催化剂的物相结构，结果如附图3所示，mf的特征峰归属于锰铁矿尖晶石结构（pdf 38-0430），并且无其他物质的衍射峰，表明其为较纯锰铁尖晶石。
43.附图4是rh/cza+mf催化剂的hrtem图，如图中所标记的区域，rh和mf的晶格条纹发生交错、变形并且相交处变得模糊，这表明rh和mf发生相互作用，形成了rh (200) /mf (311)界面。这样的界面中o原子容易被氧化，形成大量氧空位(ov)，ov作为活性位点可以促进o的活化和迁移，从而促进催化反应的进行。
44.表1稳态模拟尾气条件
实施例2将按照实施例1方法制备主催化剂rh/cza（贵金属rh上载量为0.4 wt. %，载体中ce、zr、al的质量比为1:2:7）和助催化剂mf（mn、fe的物质的量比为1:1）。将rh/cza和mf按照质量比100:0与90:10进行机械混合，分别得到rh/cza与rh/cza+mf三效催化剂。
45.然后将rh/cza与rh/cza+mf均制成整体式催化剂。涂覆过程中，采用体积为2.5 ml的堇青石载体，固含量采用40 %，按照上述涂覆步骤进行涂覆，最终上载量为0.4 g。
46.将涂覆完成后的整体式催化剂置于自组装的固定床连续流动反应器中进行动态活性测试。模拟尾气条件如表2所示，其可实现模拟尾气在过量空气系数λ=0.98~1.02的范围内波动，贫燃工况与富燃工况的切换频率为10 s。
47.活性结果如图3所示，从中可以看出，no和c3h8对气氛的变化非常敏感，导致其转化率随着空燃比变化发生骤降或骤增，而co和c3h6能很快适应这种空燃比波动情况并且转化率不再随着空燃比变化而波动；rh/cza催化剂在540 ℃还未能实现污染物的完全转化，而rh/cza+mf催化剂在440 ℃时（比rh/cza提前约100 ℃）实现了污染物的完全转化且达到转化平衡，显示出优异的动态活性和平抑空燃比波动的能力。
48.表2动态模拟尾气条件a贫燃工况下模拟尾气含量b富燃工况下模拟尾气含量实施例3实施例1的方法制备主催化剂，rh/cza（贵金属rh上载量为0.4 wt. %，载体中ce、zr、al的质量比为1:2:7）和助催化剂mf（mn、fe的物质的量比为1:1）。将rh/cza和mf按照质量比100:0与90:10进行机械混合，分别得到rh/cza与rh/cza+mf三效催化剂。
49.然后将rh/cza与rh/cza+mf均制成整体式催化剂。涂覆过程中，采用体积为2.5 ml的堇青石载体，固含量采用40 %，按照上述涂覆步骤进行涂覆，最终上载量为0.4 g。
50.将涂覆完成后的整体式催化剂置于自组装的固定床连续流动反应器中进行稀薄燃烧条件下（λ=1.02）co+no+o2的单反应活性测试。模拟尾气条件如表3所示。
51.活性结果与no
x
转化率对比如图4所示，从中可以看出，两个催化剂的co都实现了完全转化，rh/cza+mf催化剂在稀薄燃烧条件下展现出更高的no转化能力，转化效率更高，维持高转化率的温度段更长，且高温段no的生成的量显著减少，同时no的生成速率也明显减慢。这说明本发明制备的催化剂在动态工况特别是稀薄燃烧条件下，可实现对no的高效转化。
52.表3单反应模拟尾气条件
实施例4将按照实施例1方法制备主催化剂rh/cza（贵金属rh上载量为0.4 wt. %，载体中ce、zr、al的质量比为1:2:7）和助催化剂mf（mn、fe的物质的量比为1:1）。将rh/cza和mf按照质量比100:0与90:10进行机械混合，分别得到rh/cza与rh/cza+mf三效催化剂。
53.然后将rh/cza与rh/cza+mf均制成整体式催化剂。涂覆过程中，采用体积为2.5 ml的堇青石载体，固含量采用40 %，按照上述涂覆步骤进行涂覆，最终上载量为0.4 g。
54.将涂覆完成后的整体式催化剂置于自组装的固定床连续流动反应器中进行三效工作窗口测试。在400 ℃的恒定温度下，通过改变模拟尾气中的o2含量来模拟调控过量空气系数（λ），λ可按照下式进行计算，其余尾气组分含量见表1。记录co、no、c3h8和c3h6在相应λ下的转化情况，得到污染物转化率和λ之间的关系图，将污染物转化率达到80 %以上的λ范围定义为三效工作窗口，λ = 1为理论空燃比条件，λ《1富燃条件，λ》1为贫燃（稀薄燃烧）条件。
55.λ=(2[co2]+[h2o]+[co]+2[o2]+[no])/(2[co2]+[h2o]+2[co]+[h2]+9[c3h6]+10[c3h8]rh/cza和rh/cza+mf催化剂在400 ℃下的co、no
x
和hc转化曲线与λ的关系如图5所示，结果表明随着λ变化，rh/cza和rh/cza+mf催化剂展现出相同的转化规律，即富燃条件下有利于no转化，稀薄燃烧条件下有利于co和c3h6转化。可能是由于rh基催化剂的转化特性，c3h8的转化只在一定范围内。mf的加入扩宽了rh/cza催化剂的三效工作窗口，使其能更好地适应λ波动情况。

技术特征：
h，得到mf助催化剂粉末。6.根据权利要求5所述三效催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中通过搅拌和超声将快速搅拌0.5 h，并且对溶液进行10 min超声处理；步骤（1）所述mn(no3)2溶液的质量浓度为50%。7.根据权利要求5所述三效催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（6）所述干燥是在在98 ℃下干燥10 ~ 24 h。8.权利要求1所述三效催化剂的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1) 将400 cpis的堇青石陶瓷基体作为涂覆基体，在水中浸泡约6~12 h；(2) 将本发明上述三效催化剂与粘结剂用球磨法配制成混合均匀的涂覆浆液，并用体积分数为5 ~ 40%的醋酸溶液将所述浆液的酸碱度控制在酸性范围，所述浆液中固体质量含量为20~50%；所述粘接剂选择拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶和锆溶胶中的一种或几种；(3) 浆液配制完成后，用基体一端蘸取浆液，然后用空压机吹扫浆液，使其在基体孔道内分布均匀；对基体另一端同样操作，涂覆完成后干燥；涂覆过程中控制干燥后基体上的涂层的上载量为120 ~ 160 g/l；；(4) 将涂覆并干燥后的基体在马弗炉中于600 ~ 900 ℃焙烧3 ~ 5 h，即得到整体式催化剂。9.权利要求8所述方法制备的整体式三效催化剂。10.权利要1所述三效催化剂在机动车尾气处理中的应用。

技术总结
本发明公开了一种可平抑动态空燃比的三效催化剂及其制备方法和在机动车尾气处理中的应用，所述三效催化剂由主催化剂Rh/CeO


技术研发人员：焦毅 刘盼盼 牟嘉琳 姚鹏 张海龙 王健礼 陈耀强
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/8/6