一种双层外壳结构的硬碳复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，具体提供一种双层外壳结构的硬碳复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池是当今国际公认的理想化学能源，具有体积小、电容量大、电压高等优点，被广泛用于移动电话手提电脑等电子产品，日益扩大的电动汽车领域将给锂离子电池带来更大的发展空间。
3.锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括正极材料、负极材料、电解质和隔膜等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。
4.通常负极材料一般选用碳材料，硬碳材料以其快充、低温性能好、低膨胀等优点而应用于48v，hev及其长循环等锂离子电池及其钠离子电池领域。但是由于硬碳材料表面多的缺陷及其大的比表面积，造成其材料的首次效率偏低，压实密度偏低。包覆改性是提升材料首次效率的最有效的方法，目前市场化的硬碳提升首次效率主要是在其表面包覆软碳，提升材料的首次效率，但是会降低材料的倍率性能。比如专利申请号202010634584.3公开了一种氮掺杂硬碳包覆人造石墨复合材料的制备方法，其复合材料为核壳结构，内核为人造石墨，外壳为氮掺杂硬碳包覆层，其硬碳复合材料虽然可以提升低倍率下的循环性能，但是对材料的功率性能及其大倍率循环性能提升不大。


技术实现要素：

5.为提升硬碳材料的首次效率及其大倍率循环性能，本发明通过在硬碳表面包覆多孔金属氧化物和无定形碳双层结构，提升动力学性能、高温存储及其循环性能。
6.为实现上述发明目的，本发明提供了一种双层外壳结构的硬碳复合材料及其制备方法；一方面，本发明提供了如下技术方案：一种双层外壳结构的硬碳复合材料制备方法，所述方法的实现包括：将硬碳前驱体原料与金属盐溶液混合，经过喷雾干燥，高温碳化后得到硬碳前驱体；将所述硬碳前驱体与金属盐通过化学沉积，高温烧结，得到多孔金属氧化物包覆硬碳；通过气相沉积卤素和碳源气体，在所述多孔金属氧化物包覆硬碳表面包覆含有卤素的无定形碳，得到所述双层外壳结构的硬碳复合材料。
7.所述硬碳复合材料利用中间层的多孔结构及其丰富的含氧基团，能够存储更多的锂离子提升容量和动力学性能，并降低膨胀；外层的含有卤素的无定形碳，一部分碳形成卤
化碳提升材料的电子传输速率，一部分碳包覆在外壳隔绝电解液降低其副反应提升高温存储及其循环性能。
8.更进一步的，所述硬碳前驱体材料为碳氢化合物；所述硬碳前驱体的制备过程包括：将所述碳氢化合物溶解于去离子水中，添加金属盐化合物，分散均匀、喷雾干燥，之后在惰性气氛下，温度控制在600～900℃碳化1～6h，得到所述硬碳前驱体；更进一步的，所述多孔金属氧化物包覆硬碳的制备过程包括：将所述硬碳前驱体分散于去离子水中，配置成质量浓度为1～10wt%的溶液a；将所述金属盐溶解于去离子水中，配置成质量浓度为1～10wt%的溶液b；将溶液b添加到溶液a中，之后添加碱性溶液将ph值调节为8～11，之后在温度为50～150℃反应1～6h,形成凝胶，过滤，真空干燥后，将所得材料在惰性气氛下，温度控制在600～1000℃烧结1～6h，自然降温，粉碎，得到所述多孔金属氧化物包覆硬碳材料。
9.更进一步的，所述硬碳前驱体、金属盐化合物和碱液的质量比为：100：1～10：10～50。
10.更进一步的，所述方法的实现还包括：将所述多孔金属氧化物包覆硬碳材料，首先通入惰性气体排出管内空气，之后通入碳源混合气体，在温度为700～1000℃碳化1～6h，碳化完成后在惰性气氛下并降温到室温，粉碎、分级，得到所述双层外壳结构的硬碳复合材料。
11.更进一步的，所述碳氢化合物为酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉、木质素中的一种或多种的组合；所述金属盐化合物为氯化镍、氯化钴、氯化铁、氯化铜、氯化银中的一种或多种的组合。
12.更进一步的，所述碳氢化合物和金属盐化合物的质量比为100：1～10。
13.更进一步的，所述金属盐为硝酸银、醋酸银、草酸银、硫酸银、正丁醇银、硝酸铜、醋酸铜、草酸铜、硫酸铜、正丁醇铜中的一种或多种的组合；所述碱性溶液为氨水、尿素、甲酰胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠，碳酸氢钾中的一种或多种的组合。
14.更进一步的，所述碳源混合气体由碳源和卤素气体组成，所述碳源和卤素气体的体积比为10：1～5；流量为10～100ml/min；所述碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的一种或多种的组合；所述卤素气体为氯气、溴气、氟气中的一种或多种的组合。
15.本发明另一方面，提供技术方案如下：一种双层外壳结构的硬碳复合材料，所述双层外壳结构的硬碳复合材料基于上述任一方法制备；所述复合材料为核壳结构，内核为硬碳，中间层为多孔金属氧化物，外壳为无定形碳；所述内核、中间层和外壳厚度比为100:1～10:1～10。
16.与现有技术相比，本发明双层外壳结构的硬碳复合材料及其制备方法具有以下突
出的有益效果：（1）本发明复合材料利用中间层的多孔结构及其丰富的含氧基团，存储更多的锂离子提升容量和动力学性能，并降低膨胀；同时采用酸碱化学反应沉积在硬碳材料表面的多孔金属氧化物具有包覆均匀，结构稳定等特点。
17.（2）在外层的含有卤素的无定形碳，一部分碳形成卤化碳提升材料的电子传输速率，一部分碳包覆在外壳隔绝电解液降低其副反应提升高温存储及其循环性能。
附图说明
18.图1是本发明双层外壳结构的硬碳复合材料的sem图。
具体实施方式
19.下面将结合附图和实施例，对本发明作进一步详细说明。
实施例
20.步骤s1：将100g酚醛树脂溶解于1000g去离子水中，之后添加5g氯化镍、分散均匀、喷雾干燥，之后在氩气惰性气氛下，750℃碳化3h，得到硬碳前驱体；步骤s2：将100g硬碳前驱体分散于2000g去离子水中，配置成质量浓度为5wt%的溶液a；将5g硝酸银溶解于100g去离子水中，配置成质量浓度为5wt%的溶液b；通过机械搅拌的条件下，将溶液b添加到溶液a中，之后添加30g氨水溶液调节ph=9，之后在温度为100℃反应3h，形成凝胶，过滤，80℃真空干燥24h，之后将所得材料在氩气惰性气氛下，温度为800℃烧结3h，自然降温到室温，粉碎，得到多孔金属氧化物包覆硬碳材料；步骤s3：将多孔金属氧化物包覆硬碳材料转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排出管内空气，之后通入甲烷混合气体（体积比，甲烷：氯气=10：3；流量为50ml/min），并在温度为800℃碳化3h，之后停止通入甲烷混合气体，改通氩气惰性气氛下并降温到室温，粉碎、分级，得到双层外壳结构的硬碳复合材料。
实施例
21.步骤s1：将100g葡萄糖溶解于1000g去离子水中，之后添加1g氯化钴，分散均匀、喷雾干燥，之后在氩气惰性气氛下，600℃碳化6h，得到硬碳前驱体；步骤s2：将100g硬碳前驱体分散于10000g去离子水中，配置成质量浓度为1wt%的溶液a；将1g醋酸银溶解于100g去离子水中，配置成质量浓度为1wt%的溶液b；通过机械搅拌的条件下，将溶液b添加到溶液a中，之后添加100g，10wt%的氢氧化钠溶液调节ph=8，之后在温度为50℃反应6h,形成凝胶，过滤，80℃真空干燥24h，之后将所得材料在氩气惰性气氛下，温度为600℃烧结6h，自然降温到室温，粉碎，得到多孔金属氧化物包覆硬碳材料；
步骤s3：将多孔金属氧化物包覆硬碳材料转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排出管内空气，之后通过乙炔混合气体（体积比，乙炔：氟气=10：1；流量为10ml/min；），并在温度为700℃碳化6h，之后停止通入乙炔混合气体，改通氩气惰性气氛下并降温到室温，粉碎、分级，得到双层外壳结构的硬碳复合材料。
实施例
22.步骤s1：将100g蔗糖溶解于500g去离子水中，之后添加10g氯化铁，分散均匀、喷雾干燥，之后在氩气惰性气氛下，900℃碳化1h，得到硬碳前驱体；步骤s2：将100g硬碳前驱体分散于1000g去离子水中，配置成质量浓度为10wt%的溶液a；将10g草酸银溶解于100g去离子水中，配置成质量浓度为10wt%的溶液b；通过机械搅拌的条件下，将溶液b添加到溶液a中，之后添加50g甲酰胺调节ph=11，之后在温度为150℃反应1h,形成凝胶，过滤，80℃真空干燥24h，之后将所得材料在氩气惰性气氛下，温度为1000℃烧结1h，自然降温到室温，粉碎，得到多孔金属氧化物包覆硬碳材料；步骤s3：将多孔金属氧化物包覆硬碳材料转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排出管内空气，之后通过乙烯混合气体（体积比，乙烯：溴气=10：5；流量为100ml/min），并在温度为1000℃碳化1h，之后停止通入乙烯混合气体，改通氩气惰性气氛下并降温到室温，粉碎、分级，得到双层外壳结构的硬碳复合材料。
23.对比例1：采用实施例中步骤s1中的硬碳前驱体转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排出管内空气，之后通入甲烷混合气体（体积比，甲烷：氯气=10：3；流量为50ml/min），并在温度为800℃碳化3h，之后停止通入甲烷混合气体，改通氩气惰性气氛下并降温到室温，粉碎、分级，得到硬碳复合材料。
24.对比例2：采用实施例1步骤s2中制备出的多孔金属氧化物包覆硬碳材料，之后转移到管式炉中，并在温度为800℃碳化3h，之后降温到室温，粉碎、分级，得到硬碳复合材料。
25.对以上实施例和对比例制备的材料的性能测试：（1）sem测试将实施例1中制得的硬碳复合材料进行sem测试，测试结果如图1所示。
26.由图1中可以看出，实施例1制得的复合材料呈现球状结构，大小分布均匀，粒径介于3-6
µ
m。
27.（2）物化性能测试对实施例和对比例制备出的复合材料进行粒度、振实密度、比表面积、粉体电导率及其粉体oi值的测试。按国家标准gbt-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》的方法测试。测试结果如表1所示。
28.表1
编号粉体电导率（s/cm）粉体oi值比表面积（m2/g）振实密度（g/cm3）粒度（d50，
µ
m）实施例11033.57.760.896.5实施例21013.67.340.875.8实施例3943.77.120.845.4对比例1344.54.520.937.4对比例2784.05.670.806.8
从表1可以看出，实施例1-3所得硬碳复合材料在粉体电导率、比表面积方面优于对比例，其原因为采用在材料表面包覆金属氧化物依靠金属氧化物高的电子导电率提升复合材料的电导率，及其通过混合气体表面改性提升材料的比表面积。
29.（3）扣式电池测试将实施例及对比例中的硬碳复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池，负极材料具体制备方法为：在复合材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。导电剂sp，溶剂为二次蒸馏水，按复合材料：cmc：sbr：sp：h2o=95:2.5:1.5:1:150ml，制备出负极极片；金属锂片作为对电极；电解液采用lipf6/ec+dec，电解液中lipf6为电解质，体积比为1:1的ec和dec的混合物为溶剂，电解质浓度为1.3mol/l；隔膜采用聚乙烯pe膜。扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行。电化学性能在武汉蓝电ct2001a型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00v至1.5v，充放电速率为0.5c/0.5c，测试扣式电池的首次放电比容量和首次充放电效率，同时测试倍率性能（2c/0.1c）、循环性能（0.5c/0.5c，100周）及dcr（直流电阻）。测试结果如表2所示。
30.表2
项目实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2首次放电比容量（mah/g）418.3416.4412.5332.2395.5首次充放电效率（%）87.386.485.883.182.3循环性能（0.5c/0.5c，100周）94.5%94.2%93.9%91.1%91.0%dcr（ω）23.526.928.743.532.5倍率（2c/0.1c）92.2%91.7%91.0%84.5%84.0%
从表2可以看出，采用实施例1-3的硬碳复合材料制作的扣式电池的循环和倍率明显高于对比例，其原因为本发明采用化学反应发制备出的硬碳复合材料可以使金属化合物均匀致密的掺杂在硬碳中，降低阻抗，提升动力学性能和倍率性能，并能够改善大倍率的循环性能。
31.（4）软包电池测试：将实施例及对比例中的复合材料进行合浆、涂布制备负极极片，以三元材料（lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2）为正极，以lipf6(溶剂为ec：dec：pc=1：1：1体积比1：1：1，电解质浓度1.3mol/l)为电解液，以celgard2400膜为隔膜，制备出5ah软包电池。
32.测试极片的吸液能力：采用移液管吸取10ml电解液，之后滴加到极片表面，观察极片表面的吸液时间，直至极片表面的电解液吸收完毕，记录下时间（s），即为极片的吸液能力。
33.极片保液率：通过测试极片的孔隙率，计算出理论的极片保液量为m1，之后将极片浸泡在电解液中，测试其极片吸收电解液的质量为m2，之后计算出极片的保液率=m2/m1*100%。结果如表3所示。
34.表3编号吸液速率（s）保液率实施例11793.1%实施例21992.3%实施例32391.2%对比例14380.1%对比例23684.9%从表3可以看出，采用实施例1-3所得硬碳复合材料制备的负极电极的吸液保液能力均明显优于对比例，分析原因在于：实施例硬碳材料具有高的比表面积，提升极片的吸液保液性能。
35.之后测试软包电池的倍率性能，充放电电压范围2.75～4.2v，温度25
±
3.0℃,以1.0c、3.0c、5.0c、10.0c、20.0c进行充电，以1.0c进行放电，计算充电容量和恒流比。结果见表4。
36.表4
37.由表4可知，实施例1-3中软包电池的倍率充电性能明显优于对比例，即充电时间较短，分析原因在于：采用化学法和气相沉积法沉积的多孔金属和无定形碳包覆硬碳材料具有致密度高、阻抗低等优点，从而降低其材料的电子阻抗，并提升倍率性能。
38.高温存储测试：在60℃测试电池满电状态下的容量为x1，之后在60℃条件下放置30天，再次测试其电池的容量为x2，计算出荷电保持率=x2/x1*100%；之后再将电池满充到满电状态（100%soc），测试电池的容量为x3，计算出恢复容量=x3/x1*100%；结果见表5。
39.表5
实施例编号荷电保持率/%容量恢复率/%实施例196.4%98.5%实施例296.8%98.4%实施例397.3%98.9%对比例194.7%96.1%对比例295.5%97.3%由表5可以看出，实施例材料制备出的硬碳复合材料具有优异的高温存储性能，起原因为在硬碳材料表面包覆双层结构的多孔金属氧化物和无定形碳降低其内核硬碳与电解液的接触，降低其副反应，提升高温存储性能。
40.将金属盐更换为硝酸银、醋酸银、草酸银、硫酸银、正丁醇银、硝酸铜、醋酸铜、草酸铜、硫酸铜、正丁醇铜中的一种或多种的组合，制得的硬碳复合材料相近；将碱性溶液更换为氨水、尿素、甲酰胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠，碳酸氢钾中的一种或多种的组合，制得的硬碳复合材料相近；将金属盐化合物更换为氯化镍、氯化钴、氯化铁、氯化铜、氯化银中的一种或多种的组合，制得的硬碳复合材料性质相近；将碳氢化合物更换为酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉、木质素中的一种或多种的组合，制得的硬碳复合材料性质相近。
41.以上所述的实施例，只是本发明较优选的具体实施方式，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种双层外壳结构的硬碳复合材料制备方法，其特征在于，所述方法的实现包括：将硬碳前驱体原料与金属盐溶液混合，经过喷雾干燥，高温碳化后得到硬碳前驱体；将所述硬碳前驱体与金属盐通过化学沉积，高温烧结，得到多孔金属氧化物包覆硬碳；通过气相沉积卤素和碳源气体，在所述多孔金属氧化物包覆硬碳表面包覆含有卤素的无定形碳，得到所述双层外壳结构的硬碳复合材料。2.根据权利要求1所述的一种双层外壳结构的硬碳复合材料制备方法，其特征在于，所述硬碳前驱体材料为碳氢化合物所述硬碳前驱体的制备过程包括：将所述碳氢化合物溶解于去离子水中，添加金属盐化合物，分散均匀、喷雾干燥，之后在惰性气氛下，温度控制在600～900℃碳化1～6h，得到所述硬碳前驱体。3.根据权利要求2所述的一种双层外壳结构的硬碳复合材料制备方法，其特征在于，所述多孔金属氧化物包覆硬碳的制备过程包括：将所述硬碳前驱体分散于去离子水中，配置成质量浓度为1～10wt%的溶液a；将所述金属盐溶解于去离子水中，配置成质量浓度为1～10wt%的溶液b；将溶液b添加到溶液a中，之后添加碱性溶液将ph值调节为8～11，之后在温度为50～150℃反应1～6h，形成凝胶，过滤，真空干燥后，将所得材料在惰性气氛下，温度控制在600～1000℃烧结1～6h，自然降温，粉碎，得到所述多孔金属氧化物包覆硬碳材料。4.根据权利要求2所述的一种双层外壳结构的硬碳复合材料制备方法，其特征在于，所述硬碳前驱体、金属盐化合物和碱液的质量比为：100：1～10：10～50。5.根据权利要求3所述的一种双层外壳结构的硬碳复合材料制备方法，其特征在于，所述方法的实现还包括：将所述多孔金属氧化物包覆硬碳材料，首先通入惰性气体排出管内空气，之后通入碳源混合气体，在温度为700～1000℃碳化1～6h，碳化完成后在惰性气氛下并降温，粉碎、分级，得到所述双层外壳结构的硬碳复合材料。6.根据权利要求2所述的一种双层外壳结构的硬碳复合材料制备方法，其特征在于，所述碳氢化合物为酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉、木质素中的一种或多种的组合；所述金属盐化合物为氯化镍、氯化钴、氯化铁、氯化铜、氯化银中的一种或多种的组合。7.根据权利要求6所述的一种双层外壳结构的硬碳复合材料制备方法，其特征在于，所述碳氢化合物和金属盐化合物的质量比为100：1～10。8.根据权利要求3所述的一种双层外壳结构的硬碳复合材料制备方法，其特征在于，所述金属盐为硝酸银、醋酸银、草酸银、硫酸银、正丁醇银、硝酸铜、醋酸铜、草酸铜、硫酸铜、正丁醇铜中的一种或多种的组合；所述碱性溶液为氨水、尿素、甲酰胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种的组合。9.根据权利要求5所述的一种双层外壳结构的硬碳复合材料制备方法，其特征在于，所述碳源混合气体由碳源和卤素气体组成，所述碳源和卤素气体的体积比为 10：1～5；流量为10～100ml/min；所述碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的一种或多种的组合；
所述卤素气体为氯气、溴气、氟气中的一种或多种的组合。10.一种双层外壳结构的硬碳复合材料，其特征在于，所述双层外壳结构的硬碳复合材料基于权利要求1-9任一方法制备；所述复合材料为核壳结构，内核为硬碳，中间层为多孔金属氧化物，外壳为无定形碳；所述内核、中间层和外壳厚度比为100:1～10:1～10。

技术总结
本发明提供了一种双层外壳结构的硬碳复合材料及其制备方法，所述方法的实现包括：将硬碳前驱体原料与金属盐溶液混合，经过喷雾干燥，高温碳化后得到硬碳前驱体；将所述硬碳前驱体与金属盐通过化学沉积，高温烧结，得到多孔金属氧化物包覆硬碳；通过气相沉积卤素和碳源气体，在所述多孔金属氧化物包覆硬碳表面包覆含有卤素的无定形碳，得到所述双层外壳结构的硬碳复合材料。所述硬碳复合材料利用中间层的多孔结构及其丰富的含氧基团，能够存储更多的锂离子提升容量和动力学性能，并降低膨胀；外层的含有卤素的无定形碳，一部分碳形成卤化碳提升材料的电子传输速率，一部分碳包覆在外壳隔绝电解液降低其副反应提升高温存储及其循环性能。循环性能。循环性能。


技术研发人员：苏红报 苏方征
受保护的技术使用者：青岛新泰和纳米科技有限公司
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/8/6