磷酸铁渣再生制备电池级磷酸铁的方法及电池级磷酸铁与流程

1.本发明涉及正极材料技术领域，具体而言，涉及磷酸铁渣再生制备电池级磷酸铁的方法及电池级磷酸铁。


背景技术：

2.目前磷酸铁锂正极材料回收的重点都放在锂的提取上，而提锂后的磷酸铁渣如何回收利用并没有得到足够地重视。现有的磷酸铁渣再生磷酸铁工艺大都不够完善，只是简单地提供了一种再生的思路，并未对该过程进行详细的研究，技术落地的可行性不高。在磷酸铁渣再生电池级磷酸铁方面，主要有以下四种方法：
3.(1)焙烧再生法。用酸去除磷酸铁渣中的杂质后，再将磷酸铁渣焙烧得到磷酸铁。酸对磷酸铁渣中的al和cu有比较好的去除效果，但也很难除尽，况且酸对f杂质去除效果较差，磷酸铁渣中仍会有大量杂质残留，很难控制在较低水平。该方法直接将除杂后的磷酸铁焙烧，碳粉和有机物虽然被烧掉了，但磷酸铁结构及形貌难以控制，能否满足生产要求存在很大的疑问。因此，采用焙烧再生法制备的磷酸铁杂质含量偏高，且结构及形貌难以控制。
4.(2)沉淀再生法。先使用酸或碱对磷酸铁渣进行初步除杂，然后用酸将磷酸铁渣中的磷酸铁溶解浸出，加入碱调节溶液的ph值得到二水磷酸铁沉淀，洗涤焙烧即可得到无水磷酸铁。在酸浸溶液中直接加碱会造成局部ph过高，使得溶液均一性较差，容易生成碱式磷酸铁等杂质，且磷酸铁结晶会受到影响，使得磷酸铁结构及形貌存在较大差异。另外，此种方法对酸和碱需求量较大，先加酸将磷酸铁溶解浸取，后又加碱进行中和，工艺成本较高，不具备经济性。因此，采用沉淀再生法制备的磷酸铁比表面积、粒径等物理指标难以达到要求，且生产成本较高。
5.(3)老化再生法。采用磷酸和硫酸的混酸将磷酸铁渣中的磷酸铁溶解后，加入铁粉将fe
3+
还原成fe
2+
，接着对该溶液除重金属及al，随后加入双氧水进行氧化老化得到二水磷酸铁沉淀，洗涤焙烧即可得到无水磷酸铁。该方法制备得到的磷酸铁杂质含量偏高，不能满足工艺要求。
6.(4)蒸发再生法。利用酸溶解浸出磷酸铁渣得到磷铁溶液，接着在溶液中加入氧化剂和沉淀剂，对磷铁溶液升温搅拌即可析出磷酸铁沉淀。然后将沉淀置于磷酸溶液中浸泡一段时间，调控磷酸铁的fe/p，最后经焙烧即得到无水磷酸铁。该方法未对磷酸铁渣除杂即直接用酸溶解，杂质元素悉数被浸出，容易与磷酸铁发生共沉淀，产品化学指标难以满足要求。另外，在溶液升温搅拌前，加入了钛盐或铝盐作为沉淀剂，在体系中引入了新的杂质。因此，该方法制备的磷酸铁存在杂质含量偏高的不足。
7.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供磷酸铁渣再生制备电池级磷酸铁的方法及电池级磷酸铁，旨在制备大比表面积的电池级磷酸铁。
9.本发明是这样实现的：
10.第一方面，本发明提供一种磷酸铁渣再生制备电池级磷酸铁的方法，包括：
11.除杂：将磷酸铁渣进行除杂之后得到净化渣料；
12.浸取：利用酸溶液对净化渣料进行浸取得到浸取液；
13.水热蒸发：将浸取液和水混合调控p含量为30g/l～50g/l，与双氧水和磷酸混合升温进行水热蒸发；
14.其中，双氧水的用量与浸取液中fe含量的物质的量比为5～30:100，磷酸的用量与浸取液中fe含量的物质的量比为5～30:100。
15.在可选的实施方式中，将浸取液和水混合调控p含量为35～45g/l，之后加入双氧水的量与浸取液中fe含量的物质的量比为10～20:100，加入磷酸的用量与浸取液中fe含量的物质的量比为10～20:100。
16.在可选的实施方式中，将浸取液与水混合调控p含量之后，再与双氧水和磷酸混合，之后在搅拌的条件下升高温度至蒸发温度，当达到蒸发温度后随即开始补水，继续加热至蒸发温度；
17.水热蒸发的过程满足以下条件a1-a4中的至少一者：
18.a1:蒸发温度为90℃～110℃，在蒸发温度下的整体加热时间为4h～12h；
19.a2:加热过程的升温速率为3℃/min～10℃/min；
20.a3:补水时是控制体系总体积逐渐增加至初始值；
21.a4:水热蒸发的过程中控制搅拌转速为100r/min-600r/min。
22.在可选的实施方式中，水热蒸发的过程还包括：在停止加热之后过滤得到再生磷酸铁和滤液，对再生磷酸铁进行水洗直至洗水的电导率小于200μs/cm，将水洗后的再生磷酸铁进行焙烧得到电池级磷酸铁；
23.可选地，将滤液除杂后返回浸取阶段循环利用，对再生磷酸铁进行水洗后得到的洗水返回除杂和浸取工序作为水循环利用。
24.在可选的实施方式中，除杂的过程包括：将磷酸铁渣浸入低浓度酸溶液中进行一次除杂、一次固液分离，将得到的滤渣浸入低浓度酸溶液中进行二次除杂、二次固液分离，将二次固液分离得到的滤渣进行浆洗，之后进行三次固液分离得到净化渣料和浆洗滤液；
25.其中，一次除杂和二次除杂所使用的低浓度酸溶液均为质量分数为2％～6％的硝酸水溶液；
26.可选地，将浆洗滤液进行除杂之后作为一次除杂过程用水使用。
27.在可选的实施方式中，一次除杂中硝酸用量与硝酸理论用量的摩尔比为1～5:1，二次除杂中硝酸用量与一次除杂中硝酸用量的质量比为40～100:100；其中，在硝酸理论用量的条件下，硝酸的量与磷酸铁渣中al和cu的量满足化学计量数之比；
28.可选地，一次除杂和二次除杂均是控制除杂温度为30℃～70℃，除杂时间为1h～8h，搅拌转速为100r/min～600r/min。
29.在可选的实施方式中，将净化渣料浸入高浓度酸溶液中进行一次浸取，之后固液分离得到一次浸取液和一次滤渣，将得到的一次滤渣再浸入高浓度酸溶液中进行二次浸取，之后固液分离得到二次浸取液和二次滤渣，将一次浸取液和二次浸取液混合；
30.其中，一次浸取和二次浸取所使用的高浓度酸溶液均为质量分数为25％～45％的
硝酸水溶液；
31.可选地，将得到的二次滤渣进行水洗后得到的渣料用于回收碳粉，洗液返回浸取阶段回收利用。
32.在可选的实施方式中，一次浸取中硝酸的用量与硝酸理论用量的摩尔比为1～1.6:1，二次浸取中硝酸的用量与硝酸理论用量的摩尔比为1～1.6:1；其中，在硝酸理论用量的条件下，硝酸的量与所处理的对应渣料中p的量满足化学计量数之比。
33.在可选的实施方式中，一次浸取和二次浸取均是控制浸取温度为25℃～70℃，浸取时间为1h～8h，搅拌转速为100r/min～600r/min。
34.第二方面，本发明提供一种电池级磷酸铁，通过前述实施方式中任一项的方法进行制备；
35.可选地，电池级磷酸铁的比表面积为8m2/g～12m2/g。
36.本发明具有以下有益效果：将磷酸铁渣进行除杂之后得到净化渣料，利用酸溶液对净化渣料进行浸取得到浸取液，利用浸出液采用水热蒸发的方法再生析出磷酸铁，通过引入双氧水并配合p含量、磷酸用量以及双氧水用量的调控，能够得到晶体大小满足要求且大比表面积的磷酸铁产品。
附图说明
37.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
38.图1为本发明实施例提供的工艺流程图；
39.图2为不同p含量的浸取液得到的磷酸铁sem图片；图中，a表示对比例1的产品形貌，b表示实施例1的产品形貌；
40.图3为加入不同调节剂得到的磷酸铁sem图片；图中，a表示对比例2的产品形貌，b表示对比例3的产品形貌，c表示对比例4的产品形貌，d表示实施例1的产品形貌。
具体实施方式
41.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
42.本发明实施例提供一种磷酸铁渣再生制备电池级磷酸铁的方法，请参照图1，包括以下步骤：
43.s1、除杂
44.将磷酸铁渣进行除杂之后得到净化渣料，磷酸铁渣中的杂质元素主要是al、cu、f等，可利用磷酸铁、磷酸铝、磷酸铜在酸性溶液中的溶解度差异使cu、al等杂质与磷酸铁选择性分离，但具体的除杂方法不限于此。
45.在一些实施例中，除杂的过程包括：将磷酸铁渣浸入低浓度酸溶液中进行一次除
杂、一次固液分离，将得到的滤渣浸入低浓度酸溶液中进行二次除杂、二次固液分离，将二次固液分离得到的滤渣进行浆洗，之后进行三次固液分离得到净化渣料和浆洗滤液。通过一次除杂和二次除杂可以有效去除大部分杂质，但其夹带的水分中仍存在部分游离态的杂质离子，通过对除杂后的磷酸铁渣进行浆洗，可将杂质彻底去除，避免带入下一工序。具体地，浆洗是将滤渣与纯水混合打浆，搅拌一段时间后过滤。
46.在一些实施例中，一次除杂和二次除杂所使用的低浓度酸溶液均为质量分数为2％～6％的硝酸水溶液；一次除杂中硝酸用量与硝酸理论用量的摩尔比为1～5:1，二次除杂中硝酸用量与一次除杂中硝酸用量的质量比为40～100:100；其中，在硝酸理论用量的条件下，硝酸的量与磷酸铁渣中al和cu的量满足化学计量数之比。进一步地，一次除杂和二次除杂均是控制除杂温度为30℃～70℃，除杂时间为1h～8h，搅拌转速为100r/min～600r/min。
47.需要说明的是，在除杂的过程中，硝酸浓度、硝酸用量、除杂温度和除杂时间等因素都会对除杂效果产生影响。虽然增加硝酸浓度和硝酸用量可以提高杂质的去除率，但与此同时，磷酸铁也会大量溶解，从而造成原料的损失，如何寻找两者之间的平衡显得尤为关键。发明人发现，将硝酸的浓度、用量、除杂温度、除杂时间控制在上述范围内为宜，在此范围内能够显著提升除杂效果的同时更大程度上不损失磷酸铁。
48.具体地，一次除杂和二次除杂所使用的低浓度酸溶液的具体浓度可以相同也可以不相同，质量分数可以独立地为2％、3％、4％、5％、6％等。硝酸的用量需要根据磷酸铁渣中al和cu的物质的量进行计算，在计算出的理论用量基础上适当增加用量，一次除杂中硝酸用量与硝酸理论用量的摩尔比可以为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1等。二次除杂中硝酸用量与一次除杂中硝酸用量的质量比可以为40:100、50:100、60:100、70:100、80:100、90:100、100:100等。
49.具体地，一次除杂和二次除杂的除杂温度、除杂时间和转速等可以相同也可以不同，除杂温度可以为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃等，除杂时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h等，搅拌转速可以为100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min等。
50.在一些实施例中，将浆洗滤液(即图1中滤液)进行除杂之后作为一次除杂过程用水使用，以降低除杂过程的用水量。
51.s2、浸取
52.利用酸溶液对净化渣料进行浸取得到浸取液，可以是利用硝酸溶液进行浸取。
53.在一些实施例中，将净化渣料浸入高浓度酸溶液中进行一次浸取，之后固液分离得到一次浸取液和一次滤渣，将得到的一次滤渣再浸入高浓度酸溶液中进行二次浸取，之后固液分离得到二次浸取液和二次滤渣，将一次浸取液和二次浸取液混合；其中，一次浸取和二次浸取所使用的高浓度酸溶液均为质量分数为25％～45％的硝酸水溶液。通过利用高浓度的硝酸水溶液进行两次浸取，以将净化渣料中的磷酸铁充分浸出。
54.具体地，一次浸取和二次浸取所使用的高浓度酸溶液的具体浓度可以相同，也可以不相同。高浓度酸溶液可以为硝酸水溶液，质量分数可以为25％、30％、35％、40％、45％等。
55.在一些实施例中，一次浸取中硝酸的用量与硝酸理论用量的摩尔比为1～1.6:1，
二次浸取中硝酸的用量与硝酸理论用量的摩尔比为1～1.6:1；其中，在硝酸理论用量的条件下，硝酸的量与所处理的对应渣料中p的量满足化学计量数之比。也就是说，一次浸取中硝酸理论用量是指：硝酸的用量与净化渣料中p的量满足化学计量数之比；二次浸取中硝酸理论用量是指：硝酸用量与一次滤渣中p的量满足化学计量数之比。
56.具体地，一次浸取中硝酸的用量与硝酸理论用量的摩尔比为1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1等，二次浸取中硝酸的用量与硝酸理论用量的摩尔比为1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1等。
57.在一些实施例中，一次浸取和二次浸取均是控制浸取温度为25℃～70℃，浸取时间为1h～8h，搅拌转速为100r/min～600r/min。通过控制浸取温度、浸取时间等因素，有利于进一步提升浸取效果。具体地，浸取温度可以为25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃等，浸取时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h等，搅拌转速可以为100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min等。
58.需要说明的是，通过增加硝酸浓度、硝酸用量、浸取温度和浸取时间等参数，可以使磷酸铁的单次浸出率达到90％以上，但与此同时，杂质也会悉数被浸出，使得最终的磷酸铁产品化学指标不满足要求。因此，为了得到合格的磷酸铁产品，需要对浸取所用硝酸浓度、硝酸用量、温度以及时间进行调控，在保证得到的浸取液中p含量满足要求的前提下，尽可能少地将杂质离子溶出。在降低硝酸浓度、硝酸用量、温度以及时间的同时会导致磷酸铁单次浸出率降低，本发明实施例则通过两次浸取使磷酸铁充分浸出。在本发明实施例中，采用两次浸取，磷酸铁浸出率可达95％以上，且浸取液中杂质离子含量要更少。
59.在一些实施例中，将得到的二次滤渣进行水洗后得到的渣料用于回收碳粉，洗液返回浸取阶段回收利用，以降低用水量。
60.s3、水热蒸发
61.将浸取液和水混合调控p含量为30g/l～50g/l，与双氧水和磷酸混合升温进行水热蒸发；其中，双氧水的用量与浸取液中fe含量的物质的量比为5～30:100，磷酸的用量与浸取液中fe含量的物质的量比为5～30:100。通过引入双氧水并配合p含量、磷酸用量以及双氧水用量的调控，能够得到晶体大小满足要求且大比表面积的磷酸铁产品。
62.需要说明的是，fepo4被酸浸取溶解过程中，p和fe是被同步浸出，因此p和fe的物质的量之比基本上保持1:1不变，fe的含量可通过p的含量计算得出。
63.具体地，在水热蒸发前在浸取液中加入一定量的双氧水和磷酸，双氧水的作用主要有以下两点：(1)将溶液中可能存在的亚铁离子氧化为铁离子(但在高浓度的硝酸溶液中，亚铁离子理论上是不存在的)；(2)因为双氧水在分解的过程中会不断产生气体，在晶体形成之初，气体逸出过程中会在晶体内部产生很多细小的孔道结构，加入双氧水使得到的磷酸铁产品拥有较大的比表面积。磷酸的作用主要是调控浸取液的铁磷比，从而得到形貌、结构和fe/p满足要求的磷酸铁产品。
64.在也可选的实施方式中，将浸取液和水混合调控p含量为35～45g/l，之后加入双氧水的量与浸取液中fe含量的物质的量比为10～20:100，加入磷酸的用量与浸取液中fe含量的物质的量比为10～20:100。通过进一步控制p含量、磷酸用量以及双氧水用量，有利于进一步改善磷酸铁产品的比表面积。
65.具体地，将浸取液和水混合调控p含量可以为30g/l、35g/l、40g/l、45g/l、50g/l
等；双氧水的用量与浸取液中fe含量的物质的量比可以为5:100、10:100、15:100、20:100、25:100、30:100等；磷酸的用量与浸取液中fe含量的物质的量比可以为5:100、10:100、15:100、20:100、25:100、30:100等。
66.在实际操作过程中，将浸取液(两次浸取得到的浸取液混合而得)与水混合调控p含量之后，再与双氧水和磷酸混合，之后在搅拌的条件下升高温度至蒸发温度，随即开始补水，继续加热至蒸发温度，继续在蒸发温度条件下蒸发。具体地，当达到蒸发温度时进行补水，补水的量是控制体系总体积逐渐增加至初始值(蒸发之前)。
67.进一步地，蒸发温度为90℃～110℃，在蒸发温度下的整体加热时间为4h～12h，加热过程的升温速率为3℃/min～10℃/min，水热蒸发的过程中控制搅拌转速为100r/min-600r/min。通过进一步地控制蒸发的参数，以提升得到产品的均一性，提升比表面积。
68.具体地，蒸发温度可以为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃等，在蒸发温度下的整体加热时间可以为4h、6h、8h、10h、12h等；升温速率可以为3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min等；搅拌转速可以为100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min等。
69.需要说明的是，浸取液水热蒸发再生析出磷酸铁的过程本质上是一个结晶过程，该过程受铁磷比、铁磷浓度、温度、搅拌速度等因素影响，为了得到晶体大小满足要求的磷酸铁产品，需要对上述参数进行调控。将各参数调控在上述范围内为宜，能够得到大比表面积且均一性较好的磷酸铁产品。
70.需要补充的是，磷酸铁的比表面积也是一个关键指标，这便于后续合成磷酸铁锂时锂能够均匀分布。
71.在可选的实施方式中，水热蒸发的过程还包括：在停止加热之后过滤得到再生磷酸铁和滤液，对再生磷酸铁进行水洗直至洗水的电导率小于200μs/cm，将水洗后的再生磷酸铁进行焙烧得到电池级磷酸铁，通过水洗、焙烧等手段制备得到高纯磷酸铁。将滤液除杂后返回浸取阶段循环利用，对再生磷酸铁进行水洗后得到的洗水返回除杂和浸取工序作为纯水循环利用，以减少工艺总体的用水量。
72.具体地，将再生磷酸铁可以先进行烘干再焙烧，焙烧的具体温度和时间不限，可以为550℃～600℃，焙烧时间可以为3h-6h。
73.需要说明的是，本发明实施例所提供的磷酸铁渣再生制备电池级磷酸铁的方法是针对提锂后的磷酸铁渣进行处理，形成一个完整的工艺路线，可直接进行工业化生产。通过对过滤产生的滤液和滤渣去向进行了优化，不仅实现了酸和水的最大化利用，而且实现了磷酸铁渣中碳粉的副产，同时减少了磷和铁的损失，极大地降低了生产成本。在该工艺下得到的电池级磷酸铁，不仅物理指标满足要求，而且化学指标远低于国家标准。
74.本发明实施例还提供一种电池级磷酸铁，通过上述的方法进行制备，具有大的比表面积，且粒径能够满足要求。电池级磷酸铁的比表面积为8m2/g～12m2/g，有利于后期制备磷酸铁锂时锂能够均匀分布。
75.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
76.需要补充的是，以下实施例中待处理的磷酸铁渣的参数如表1所示：
77.表1磷酸铁渣含水率(湿基)及主要元素含量(干基)
78.元素含水率pfealcutif含量(％)3717.389931.38390.31610.05370.07500.4032
79.实施例1
80.本实施例提供一种磷酸铁渣再生制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：
81.磷酸铁渣除杂：
82.(1)将磷酸铁渣浸入硝酸浓度为4％(质量分数，下同)的硝酸溶液中，此时硝酸用量为400％(硝酸用量100％表示硝酸的量与磷酸铁渣中al和cu的量满足化学计量数之比，硝酸用量400％表示硝酸用量与理论用量之比为4:1)，在50℃下搅拌4h后过滤，转速设置为300r/min。
83.(2)将第一次除杂后的磷酸铁渣浸入硝酸浓度为2％的硝酸溶液中，硝酸用量为第一次的50％，在50℃下搅拌4h后过滤，转速设置为300r/min。
84.(3)在第二次除杂后的滤渣中加入渣2倍质量的纯水，打浆搅拌60min后过滤，转速设置为300r/min。
85.磷酸铁渣浸取：
86.(4)将除杂后的磷酸铁渣浸入30％的硝酸溶液中，硝酸用量为120％(即硝酸的用量与硝酸理论用量的摩尔比为1.2:1)，在40℃下搅拌4h后过滤，转速设置为300r/min，滤液为一次浸取液。
87.(5)将一次浸取后的磷酸铁渣再次浸入30％的硝酸溶液中，硝酸用量为120％(即硝酸的用量与硝酸理论用量的摩尔比为1.2:1)，在40℃下搅拌4h后过滤，转速设置为300r/min，滤液为二次浸取液。
88.(6)在第二次浸取后的滤渣中加入渣3倍质量的纯水，打浆搅拌60min后过滤，转速设置为300r/min。
89.蒸发再生磷酸铁：
90.(7)将一次浸取液和二次浸取液混合，控制溶液p含量为40g/l，向其中加入双氧水，双氧水的量为浸取液中fe物质的量的15％(即双氧水的用量与浸取液中fe含量的物质的量比为15:100)，搅拌30min后加入磷酸，磷酸的量为浸取液中fe物质的量的15％(即磷酸的用量与浸取液中fe含量的物质的量比可以为15:100)。
91.(8)随后对溶液升温至100℃，升温过程中不断搅拌，转速设置为300r/min。
92.(9)待溶液达到100℃时开始加水，使溶液体积恢复至初始值。从达到蒸发温度起算，8h后关闭加热。
93.(10)对上述溶液进行过滤，滤渣不断用纯水进行冲洗，直至洗液的电导率小于200μs/cm，接着将滤渣放入烘箱中以120℃烘8h，最后放入马弗炉中以550℃焙烧3h即得到电池级磷酸铁产品。
94.实施例2
95.本实施例提供一种磷酸铁渣再生制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：
96.磷酸铁渣除杂：
97.(1)将磷酸铁渣浸入硝酸浓度为6％的硝酸溶液中，此时硝酸用量为100％(硝酸用量100％表示硝酸的量与磷酸铁渣中al和cu的量满足化学计量数之比)，在30℃下搅拌8h后过滤，转速设置为300r/min。
98.(2)将第一次除杂后的磷酸铁渣浸入硝酸浓度为2％的硝酸溶液中，硝酸用量为第一次的50％，在70℃下搅拌1h后过滤，转速设置为300r/min。
99.(3)在第二次除杂后的滤渣中加入渣2倍质量的纯水，打浆搅拌30min后过滤，转速设置为300r/min。
100.磷酸铁渣浸取：
101.(4)将除杂后的渣浸入45％的硝酸溶液中，硝酸用量为100％(即硝酸的用量与硝酸理论用量的摩尔比为1:1)，在25℃下搅拌8h后过滤，转速设置为300r/min，滤液为一次浸取液。
102.(5)将浸取后的渣再次浸入25％的硝酸溶液中，硝酸用量为160％(即硝酸的用量与硝酸理论用量的摩尔比为1.6:1)，在70℃下搅拌1h后过滤，转速设置为300r/min，滤液为二次浸取液。
103.(6)在第二次浸取后的滤渣中加入渣3倍质量的纯水，打浆搅拌30min后过滤，转速设置为300r/min。
104.蒸发再生磷酸铁：
105.(7)将一次浸取液和二次浸取液混合，控制溶液p含量为50g/l，向其中加入双氧水，双氧水的量为浸取液中fe物质的量的5％(即双氧水的用量与浸取液中fe含量的物质的量比为5:100)，搅拌30min后加入磷酸，磷酸的量为浸取液中fe物质的量的5％(即磷酸的用量与浸取液中fe含量的物质的量比为5:100)。
106.(8)随后对溶液升温至110℃，升温过程中不断搅拌，转速设置为600r/min。
107.(9)待溶液达到110℃时开始加水，使溶液体积恢复至初始值，随后保持液位不变。从达到蒸发温度起算，4h后关闭加热。
108.(10)对上述溶液进行过滤，滤渣不断用纯水进行冲洗，直至洗液的电导率小于200μs/cm，接着将滤渣放入烘箱中以120℃烘8h，最后放入马弗炉中以550℃焙烧3h即得到电池级磷酸铁产品。
109.实施例3
110.本实施例提供一种磷酸铁渣再生制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：
111.磷酸铁渣除杂：
112.(1)将磷酸铁渣浸入硝酸浓度为2％的硝酸溶液中，此时硝酸用量为500％(硝酸用量100％表示硝酸的量与磷酸铁渣中al和cu的量满足化学计量数之比，硝酸用量500％表示硝酸用量与理论用量之比为5:1)，在70℃下搅拌1h后过滤，转速设置为300r/min。
113.(2)将第一次除杂后的磷酸铁渣浸入硝酸浓度为6％的硝酸溶液中，硝酸用量为第一次的100％，在30℃下搅拌8h后过滤，转速设置为300r/min。
114.(3)在第二次除杂后的滤渣中加入渣2倍质量的纯水，打浆搅拌30min后过滤，转速设置为300r/min。
115.磷酸铁渣浸取：
116.(4)将除杂后的渣浸入25％的硝酸溶液中，硝酸用量为160％(即硝酸的用量与硝酸理论用量的摩尔比为1.6:1)，在70℃下搅拌1h后过滤，转速设置为300r/min，滤液为一次浸取液。
117.(5)将浸取后的渣再次浸入45％的硝酸溶液中，硝酸用量为100％(硝酸用量100％表示硝酸的量与浸取后的磷酸铁渣中p的量满足化学计量数之比)，在常温25℃下搅拌8h后过滤，转速设置为300r/min，滤液为二次浸取液。
118.(6)在第二次浸取后的滤渣中加入渣3倍质量的纯水，打浆搅拌30min后过滤，转速设置为100r/min。
119.蒸发再生磷酸铁：
120.(7)将一次浸取液和二次浸取液混合，控制溶液p含量为30g/l，向其中加入双氧水，双氧水的量为浸取液中fe物质的量的30％(即双氧水的用量与浸取液中fe含量的物质的量比为30:100)，搅拌30min后加入磷酸，磷酸的量为浸取液中fe物质的量的30％(即磷酸的用量与浸取液中fe含量的物质的量比为30:100)。
121.(8)随后对溶液升温至90℃，升温过程中不断搅拌，转速设置为100r/min。
122.(9)待溶液达到90℃时开始加水，使溶液体积恢复至初始值，随后保持液位不变。从达到蒸发温度起算，12h后关闭加热。
123.(10)对上述溶液进行过滤，滤渣不断用纯水进行冲洗，直至洗液的电导率小于200μs/cm，接着将滤渣放入烘箱中以120℃烘8h，最后放入马弗炉中以550℃焙烧3h即得到电池级磷酸铁产品。
124.实施例4
125.本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(4)和步骤(5)中硝酸浓度由30％改为15％。
126.实施例5
127.本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(4)和步骤(5)中硝酸用量由120％改为180％。
128.实施例6
129.本实施例和实施例1相比，区别仅在于：不对除杂后的滤渣进行洗涤。
130.具体步骤如下：
131.磷酸铁渣除杂：
132.(1)将磷酸铁渣浸入硝酸浓度为4％的硝酸溶液中，此时硝酸用量为400％(硝酸用量100％表示硝酸的量与磷酸铁渣中al和cu的量满足化学计量数之比)，在50℃下搅拌4h后过滤，转速设置为300r/min。
133.(2)将第一次除杂后的磷酸铁渣浸入硝酸浓度为2％的硝酸溶液中，硝酸用量为第一次的50％，在50℃下搅拌4h后过滤，转速设置为300r/min。
134.磷酸铁渣浸取：
135.(3)将除杂后的磷酸铁渣浸入30％的硝酸溶液中，硝酸用量为120％，在40℃下搅拌4h后过滤，转速设置为300r/min，滤液为一次浸取液。
136.(4)将一次浸取后的磷酸铁渣再次浸入30％的硝酸溶液中，硝酸用量为120％，在40℃下搅拌4h后过滤，转速设置为300r/min，滤液为二次浸取液。
137.(5)在第二次浸取后的滤渣中加入渣3倍质量的纯水，打浆搅拌60min后过滤，转速设置为300r/min。
138.蒸发再生磷酸铁：
139.(6)将一次浸取液和二次浸取液混合，控制溶液p含量为40g/l，向其中加入双氧水，双氧水的量为浸取液中fe物质的量的15％，搅拌30min后加入磷酸，磷酸的量为浸取液中fe物质的量的15％。
140.(7)随后对溶液升温至100℃，升温过程中不断搅拌，转速设置为300r/min。
141.(8)待溶液体积减少到最初的75％时开始加水，随后增大加水速度，使溶液体积恢复至初始值。从开始加热起算，8h后关闭加热。
142.(9)对上述溶液进行过滤，滤渣不断用纯水进行冲洗，直至洗液的电导率小于200μs/cm，接着将滤渣放入烘箱中以120℃烘8h，最后放入马弗炉中以550℃焙烧3h即得到电池级磷酸铁产品。
143.实施例7
144.本实施例与实施例1的区别仅在于：两次浸取替换为一次浸取。即步骤(4)和步骤(5)的过程修改为：将除杂后的磷酸铁渣浸入35％的硝酸溶液中，硝酸用量为140％，在50℃下搅拌4h后过滤，转速设置为300r/min，滤液为一次浸取液。
145.对比例1
146.本对比例和实施例1相比，区别仅在于：蒸发再生过程中浸取液p含量为20g/l。具体步骤如下：
147.磷酸铁渣除杂：
148.(1)将磷酸铁渣浸入硝酸浓度为4％的硝酸溶液中，此时硝酸用量为400％，在50℃下搅拌4h后过滤，转速设置为300r/min。
149.(2)将第一次除杂后的磷酸铁渣浸入硝酸浓度为2％的硝酸溶液中，硝酸用量为第一次的50％，在50℃下搅拌4h后过滤，转速设置为300r/min。
150.(3)在第二次除杂后的滤渣中加入渣2倍质量的纯水，打浆搅拌60min后过滤，转速设置为300r/min。
151.磷酸铁渣浸取：
152.(4)将除杂后的磷酸铁渣浸入30％的硝酸溶液中，硝酸用量为120％，在40℃下搅拌4h后过滤，转速设置为300r/min，滤液为一次浸取液。
153.(5)将一次浸取后的磷酸铁渣再次浸入30％的硝酸溶液中，硝酸用量为120％，在40℃下搅拌4h后过滤，转速设置为300r/min，滤液为二次浸取液。
154.(6)在第二次浸取后的滤渣中加入渣3倍质量的纯水，打浆搅拌60min后过滤，转速设置为300r/min。
155.蒸发再生磷酸铁：
156.(7)将一次浸取液和二次浸取液混合，控制溶液p含量为20g/l，向其中加入双氧水，双氧水的量为浸取液中fe物质的量的15％，搅拌30min后加入磷酸，磷酸的量为浸取液中fe物质的量的15％。
157.(8)随后对溶液升温至100℃，升温过程中不断搅拌，转速设置为300r/min。
158.(9)待溶液达到100℃时开始加水，使溶液体积恢复至初始值，随后保持液位不变。从达到蒸发温度起算，8h后关闭加热。
159.(10)对上述溶液进行过滤，滤渣不断用纯水进行冲洗，直至洗液的电导率小于200μs/cm，接着将滤渣放入烘箱中以120℃烘8h，最后放入马弗炉中以550℃焙烧3h即得到电池级磷酸铁产品。
160.对比例2
161.本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤(7)中不加入双氧水和磷酸。
162.对比例3
163.本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤(7)中不加入磷酸，双氧水加入量是实施例1中双氧水和磷酸摩尔量之和。
164.对比例4
165.本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤(7)中不加入双氧水，磷酸加入量是实施例1中双氧水和磷酸摩尔量之和。
166.试验例1
167.测试实施例制备的二水磷酸铁产品化学及物理指标如表2所示。
168.表2二水磷酸铁产品质量以及《hg/t 4701-2021电池用磷酸铁》标准要求
[0169][0170][0171]
试验例2
[0172]
表3中实施例1与对比例1体现了浸取液中p的含量对所得磷酸铁产品物理指标的影响，如表3所示。
[0173]
表3不同p含量浸取液所得磷酸铁产品物理指标
[0174]
样品名称p含量(g/l)振实密度/(g/cm3)粒度(d
50
)/μm比表面积/(m2/g)对比例1200.543.335.5实施例1400.83.149.8
[0175]
产品的sem图片(10k放大倍数)如图2所示，图中，a表示对比例1的产品形貌，b表示实施例1的产品形貌。
[0176]
从物理指标来看，对比例1得到的磷酸铁产品振实密度和比表面积都相对较小。从形貌来看，p含量为20g/l的浸取液得到的磷酸铁呈圆片状，结构较为规整且致密，而高p含量浸取液得到的磷酸铁呈片层状，结构较为疏松。
[0177]
试验例3
[0178]
实施例1与实施例6体现了除杂后的磷酸铁渣洗涤与否对浸取液以及磷酸铁产品组成的影响，如表4所示。
[0179]
表4除杂后的磷酸铁渣洗涤与否对所得磷酸铁产品化学组成的影响
[0180][0181]
从结果来看，浆洗前后浸取液中的al含量从0.155g/l下降到0.097g/l，下降幅度为37％，而磷酸铁产品中al的含量从94ppm下降到60ppm，下降幅度为36％。说明对除杂后的磷酸铁渣进行洗涤能对杂质有较好的去除效果。
[0182]
试验例4
[0183]
测试实施例1和实施例7中单次浸取与两次浸取得到的浸取液之间的差别，结果如表5所示。
[0184]
表5单次浸取与两次浸取所得浸取液主要元素含量
[0185][0186]
注：1代表磷酸铁第一次浸出率，2代表磷酸铁第二次浸出率
[0187]
从表5中可以看出，采用单次浸取磷酸铁的浸出率虽然可以达到93.2％，但此时浸取液中杂质元素含量偏高。而反观采用两次浸取得到的浸取液，虽然单次浸取率不高，但两次总的浸出率达到了97.3％，且浸取液中杂质离子要更少。
[0188]
试验例5
[0189]
测试实施例1和对比例2-4中得到的磷酸铁产品在铁磷比、bet、振实密度和粒径上的差别，如表6所示。产品的sem图(10k放大倍数)如图3所示，图中，a表示对比例2的产品形貌，b表示对比例3的产品形貌，c表示对比例4的产品形貌，d表示实施例1的产品形貌。
[0190]
表6加入不同调节剂对磷酸铁物理性能的影响
[0191]
加入调节剂fe/pbet(m2/g)振实密度(g/cm3)粒径(μm)对比例20.955.121.08d50：10.4对比例31.037.330.99d50：5.78对比例40.9712.570.42d50：11.4实施例10.9711.100.81d50：2.57
[0192]
从表中可以看出，不加调节剂和加入过氧化氢得到的磷酸铁，fe/p不满足要求，且比表面积都相对较小。从sem图片来看，其一次粒子比较致密，且容易发生团聚。而加入磷酸、过氧化氢+磷酸得到的磷酸铁，fe/p都符合要求，比表面积也相对较大，从sem图片来看，其一次粒子呈片层状，结构较为疏松，且拥有较多孔隙。但加入磷酸得到的磷酸铁产品振实密度非常小，粒径也相对较大。可见，只有同时加入过氧化氢和磷酸的样品各项指标基本符合要求。
[0193]
试验例6
[0194]
实施例1和实施例4-5体现了浸取阶段硝酸浓度及用量对浸取液p、fe含量的影响，如表7所示。
[0195]
表7不同硝酸浓度及用量对浸取液p、fe含量的影响
[0196]
组别硝酸浓度(％)硝酸用量(％)p(g/l)fe(g/l)实施例41512011.87322.154实施例53018024.03742.436实施例13012035.29763.305
[0197]
将实施例4及实施例1对比后发现，硝酸浓度减小后，浸取液中p、fe元素含量有了明显降低。将实施例5及实施例1对比后发现，过分增大硝酸用量，浸取液中p、fe元素含量反而有所降低。这是因为在硝酸浓度不变的情况下，增大硝酸用量势必需要同时增加溶剂水的用量，在浸出率变化不大的情况下，浸取液相当于得到了稀释。
[0198]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种磷酸铁渣再生制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，包括：除杂：将磷酸铁渣进行除杂之后得到净化渣料；浸取：利用酸溶液对所述净化渣料进行浸取得到浸取液；水热蒸发：将所述浸取液和水混合调控p含量为30g/l～50g/l，与双氧水和磷酸混合升温进行水热蒸发；其中，所述双氧水的用量与所述浸取液中fe含量的物质的量比为5～30:100，所述磷酸的用量与所述浸取液中fe含量的物质的量比为5～30:100。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述浸取液和水混合调控p含量为35～45g/l，之后加入所述双氧水的量与所述浸取液中fe含量的物质的量比为10～20:100，加入所述磷酸的用量与所述浸取液中fe含量的物质的量比为10～20:100。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将所述浸取液与水混合调控p含量之后，再与双氧水和磷酸混合，之后在搅拌的条件下升高温度至蒸发温度，当达到蒸发温度后随即开始补水，继续加热至所述蒸发温度；所述水热蒸发的过程满足以下条件a1-a4中的至少一者：a1:所述蒸发温度为90℃～110℃，在所述蒸发温度下的整体加热时间为4h～12h；a2:加热过程的升温速率为3℃/min～10℃/min；a3:补水时是控制体系总体积逐渐增加至初始值；a4:水热蒸发的过程中控制搅拌转速为100r/min-600r/min。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，水热蒸发的过程还包括：在停止加热之后过滤得到再生磷酸铁和滤液，对所述再生磷酸铁进行水洗直至洗水的电导率小于200μs/cm，将水洗后的再生磷酸铁进行焙烧得到电池级磷酸铁；可选地，将所述滤液除杂后返回浸取阶段循环利用，对所述再生磷酸铁进行水洗后得到的洗水返回除杂和浸取工序作为水循环利用。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除杂的过程包括：将所述磷酸铁渣浸入低浓度酸溶液中进行一次除杂、一次固液分离，将得到的滤渣浸入低浓度酸溶液中进行二次除杂、二次固液分离，将二次固液分离得到的滤渣进行浆洗，之后进行三次固液分离得到所述净化渣料和浆洗滤液；其中，所述一次除杂和所述二次除杂所使用的所述低浓度酸溶液均为质量分数为2％～6％的硝酸水溶液；可选地，将所述浆洗滤液进行除杂之后作为一次除杂过程用水使用。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述一次除杂中硝酸用量与硝酸理论用量的摩尔比为1～5:1，所述二次除杂中硝酸用量与所述一次除杂中硝酸用量的质量比为40～100:100；其中，在所述硝酸理论用量的条件下，硝酸的量与磷酸铁渣中al和cu的量满足化学计量数之比；可选地，所述一次除杂和所述二次除杂均是控制除杂温度为30℃～70℃，除杂时间为1h～8h，搅拌转速为100r/min～600r/min。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述净化渣料浸入高浓度酸溶液中进行一次浸取，之后固液分离得到一次浸取液和一次滤渣，将得到的所述一次滤渣再浸入高浓度酸溶液中进行二次浸取，之后固液分离得到二次浸取液和二次滤渣，将所述一次浸取液
和所述二次浸取液混合；其中，所述一次浸取和所述二次浸取所使用的所述高浓度酸溶液均为质量分数为25％～45％的硝酸水溶液；可选地，将得到的二次滤渣进行水洗后得到的渣料用于回收碳粉，洗液返回浸取阶段回收利用。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述一次浸取中硝酸的用量与硝酸理论用量的摩尔比为1～1.6:1，所述二次浸取中硝酸的用量与硝酸理论用量的摩尔比为1～1.6:1；其中，在所述硝酸理论用量的条件下，硝酸的量与所处理的对应渣料中p的量满足化学计量数之比。9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述一次浸取和所述二次浸取均是控制浸取温度为25℃～70℃，浸取时间为1h～8h，搅拌转速为100r/min～600r/min。10.一种电池级磷酸铁，其特征在于，通过权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到；可选地，所述电池级磷酸铁的比表面积为8m2/g～12m2/g。

技术总结
本发明公开了磷酸铁渣再生制备电池级磷酸铁的方法及电池级磷酸铁，涉及正极材料技术领域。将磷酸铁渣进行除杂之后得到净化渣料，利用酸溶液对净化渣料进行浸取得到浸取液，利用浸出液采用水热蒸发的方法再生析出磷酸铁，通过引入双氧水并配合P含量、磷酸用量以及双氧水用量的调控，能够得到晶体大小满足要求且大比表面积的磷酸铁产品。针对现有的磷酸铁渣制磷酸铁工艺过程中酸、水消耗量较大且不能回用、以及废液、废渣难以处理等问题，本发明对过滤产生的滤液和滤渣去向进行了优化，不仅实现了酸和水的最大化利用，而且实现了磷酸铁渣中碳粉的副产，同时减少了磷和铁的损失，极大地降低了生产成本。降低了生产成本。降低了生产成本。


技术研发人员：刘义云 刘腾 胡红广 江寿良
受保护的技术使用者：浙江友山新材料有限公司
技术研发日：2023.05.17
技术公布日：2023/8/6