一种牛奶蛋白改性腈纶纤维及其制备方法与流程

7.5，浓度为0.1-0.15mol/l；所述氢氧化钠溶液和pbs缓冲液的体积比为1:10-15；所述超声处理的频率为25-75khz。
14.优选的，所述酪蛋白溶液中酪蛋白的含量为6-10wt％。
15.s2、酪蛋白包覆植物活性成分
16.向酪蛋白溶液中加入过氧化氢溶液，接着缓慢加入植物活性成分的醇溶液，搅拌反应60-70min，酪蛋白表面生成二硫键交联对植物活性成分进行包覆，再放入冷冻室中6-8h，再于室温下放置2-3h得乳液，离心、冷冻干燥后得改性蛋白复合微球。
17.优选的，所述植物活性成分的醇溶液中植物活性成分的含量为10-20wt％；所述植物活性成分为姜黄素、藜芦酸、薄荷脑、丁香酚等疏水性化合物的一种或多种。
18.优选的，所述过氧化氢溶液的浓度为20-30wt％，所述过氧化氢溶液的加入量为酪蛋白溶液的10-18wt％。
19.优选的，所述酪蛋白溶液和植物活性成分的醇溶液质量比为3-4:1。
20.s3、共混
21.将改性蛋白复合微球加入到腈纶纺丝液中共混，50-65℃搅拌40-60min过滤、脱泡后得到复合纺丝液。
22.优选的，所述改性蛋白复合微球的加入量为腈纶纺丝液中聚丙烯腈含量的6-8wt％。
23.优选的，所述腈纶纺丝液中的溶剂为二甲基亚砜，所述溶剂占腈纶纺丝液质量的70-85％；所述腈纶纺丝液室温下的粘度为10-30pa
·
s，所述搅拌速率为600-800r/min。
24.s4、纺丝
25.将复合纺丝液经计量泵计量后，通过喷丝头挤出进入凝固浴，出凝固浴后的丝束进入预热浴中一次拉伸至1-2.5倍，进入80-90℃的高温水洗槽进行水洗，水洗后丝束进行二次拉伸2-5倍，后经热定型、交联浴、上油、切断得到牛奶蛋白改性腈纶纤维。
26.优选的，所述挤出速率为10-20m/s，挤出温度为30-40℃。
27.优选的，所述凝固浴，以质量份数计，包括以下组分：二甲基亚砜6-10份，正丁醇1-2份，水80-90份，温度为15-30℃。
28.优选的，所述预热浴，以质量份数计，包括以下组分：二甲基亚砜5-8份，正丁醇0.5-1份，水10-15份，温度为55-65℃。
29.优选的，所述二次拉伸的温度为90-95℃。
30.优选的，所述热定型温度为100-105℃，时间30-40s。
31.优选的，所述交联浴中的交联剂为乙二醛、戊二醛、乙二胺、环氧氯丙烷的一种或多种，交联浴中交联剂的含量为5-15wt％，交联时间为5-20min，温度为35-40℃。
32.由于采用了上述技术方案，本发明达到的技术效果是：
33.1、采用本发明制备的牛奶蛋白改性腈纶纤维具有优异的机械性能，干强为3.7-3.92cn/dtex，湿强为3.05-3.2cn/dtex，尺寸稳定性良好，沸水收缩率＜3％；纤维表面电阻率为2-8ω
·
cm。
34.2、酪蛋白包括α-s1酪蛋白,α-s2酪蛋白,β-酪蛋白,κ-酪蛋白，由于在溶液中分子间的作用力，α-s酪蛋白和β-酪蛋白聚集呈“核”结构，“核”内呈疏水性；而κ-酪蛋白聚集在“核”的表面，其中κ-酪蛋白疏水的末端朝向“核”，与α-s酪蛋白和β-酪蛋白产生疏水作用
力，亲水的末端则向外形成“壳”结构，超声处理有利于酪蛋白的结构变松散，有利于疏水性的植物活性成分向酪蛋白的疏水层间区域靠拢。
35.3、酪蛋白基本无定型，不易结晶；聚丙烯腈只呈二维有序，很难生成三维有序的结晶，是一种准结晶结构。单纯利用酪蛋白改性腈纶纤维，其聚集态结构中，结晶区和无定型区两结构并存，且其结晶区很大程度上是由聚丙烯腈构成，结构相对欠稳定，因此尺寸稳定性较差。κ-酪蛋白中含有两个疏基，与过氧化氢反应生成二硫键交联稳定在表面，形成表面致密包覆植物活性成分的微球，微晶空间结构更加稳定，因此尺寸稳定性、机械性能更好。
36.4、本发明制备的牛奶蛋白改性腈纶纤维，植物活性成分和酪蛋白在洗涤过程中不易流失，水洗50次后植物活性成分的流失率为1.2-1.7％，酪蛋白的流失率为1.1-1.4％。
具体实施方式
37.下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。
38.实施例1
39.s1、酪蛋白溶液的制备
40.将酪蛋白加入到氢氧化钠溶液中45℃超声处理15min，使蛋白结构变得相对松散，为后续酪蛋白的改性提供基础，冷却至室温后再加入pbs缓冲液，得酪蛋白溶液。
41.所述氢氧化钠溶液的浓度为0.07mol/l，所述pbs缓冲液的ph为7.5，浓度为0.1mol/l；所述氢氧化钠溶液和pbs缓冲液的体积比为1:12；所述超声处理的频率为50khz。
42.所述酪蛋白溶液中酪蛋白的含量为8wt％。
43.s2、酪蛋白包覆植物活性成分
44.向酪蛋白溶液中加入过氧化氢溶液，接着缓慢加入植物活性成分的醇溶液，搅拌反应65min，酪蛋白表面生成二硫键交联对植物活性成分进行包覆，再放入冷冻室中7h，再于室温下放置3h得乳液，离心、冷冻干燥后得改性蛋白复合微球。
45.所述植物活性成分的醇溶液中植物活性成分的含量为15wt％；所述植物活性成分为质量比为1:1:1:1的姜黄素、藜芦酸、薄荷脑、丁香酚。
46.所述过氧化氢溶液的浓度为25wt％，所述过氧化氢溶液的加入量为酪蛋白溶液的16wt％。
47.所述酪蛋白溶液和植物活性成分的醇溶液质量比为3.4:1。
48.s3、共混
49.将改性蛋白复合微球加入到腈纶纺丝液中共混，60℃搅拌50min过滤、脱泡后得到复合纺丝液。
50.所述改性蛋白复合微球的加入量为腈纶纺丝液中聚丙烯腈含量的7wt％。
51.所述腈纶纺丝液中的溶剂为二甲基亚砜，所述溶剂占腈纶纺丝液质量的80％；所述腈纶纺丝液室温下的粘度为20pa
·
s，所述搅拌速率为700r/min。
52.s6、纺丝
53.将复合纺丝液经计量泵计量后，通过喷丝头挤出进入凝固浴，出凝固浴后的丝束进入预热浴中一次拉伸至2倍，进入85℃的高温水洗槽进行水洗，水洗后丝束进行二次拉伸4倍，后经热定型、交联浴、上油、切断得到牛奶蛋白改性腈纶纤维。
54.所述挤出速率为15m/s，挤出温度为35℃。
55.所述凝固浴，以质量份数计，包括以下组分：二甲基亚砜8份，正丁醇2份，水85份，温度为20℃。
56.所述预热浴，以质量份数计，包括以下组分：二甲基亚砜7份，正丁醇1份，水13份，温度为60℃。
57.所述二次拉伸的温度为92℃。
58.所述热定型温度为102℃，时间35s。
59.所述交联浴中的交联剂为戊二醛，交联浴中交联剂的含量为10wt％，交联时间为15min，温度为40℃。
60.采用实施例1制备的牛奶蛋白改性腈纶纤维具有优异的机械性能，干强为3.92cn/dtex，湿强为3.2cn/dtex，尺寸稳定性良好，沸水收缩率为2％；纤维表面电阻率为5ω
·
cm；水洗50次后植物活性成分的流失率为1.2％，酪蛋白的流失率为1.1％。
61.实施例2
62.s1、酪蛋白溶液的制备
63.将酪蛋白加入到氢氧化钠溶液中40℃超声处理20min，使蛋白结构变得相对松散，为后续酪蛋白的改性提供基础，冷却至室温后再加入pbs缓冲液，得酪蛋白溶液。
64.所述氢氧化钠溶液的浓度为0.05mol/l，所述pbs缓冲液的ph为7.2，浓度为0.1mol/l；所述氢氧化钠溶液和pbs缓冲液的体积比为1:10；所述超声处理的频率为25khz。
65.所述酪蛋白溶液中酪蛋白的含量为6wt％。
66.s2、酪蛋白包覆植物活性成分
67.向酪蛋白溶液中加入过氧化氢溶液，接着缓慢加入植物活性成分的醇溶液，搅拌反应60min，酪蛋白表面生成二硫键交联对植物活性成分进行包覆，再放入冷冻室中6h，再于室温下放置2h得乳液，离心、冷冻干燥后得改性蛋白复合微球。
68.所述植物活性成分的醇溶液中植物活性成分的含量为10wt％；所述植物活性成分为质量比为1:1:1:1的姜黄素、藜芦酸、薄荷脑、丁香酚。
69.所述过氧化氢溶液的浓度为20wt％，所述过氧化氢溶液的加入量为酪蛋白溶液的10wt％。
70.所述酪蛋白溶液和植物活性成分的醇溶液质量比为3:1。
71.s3、共混
72.将改性蛋白复合微球加入到腈纶纺丝液中共混，50℃搅拌40min过滤、脱泡后得到复合纺丝液。
73.所述改性蛋白复合微球的加入量为腈纶纺丝液中聚丙烯腈含量的6wt％。
74.所述腈纶纺丝液中的溶剂为二甲基亚砜，所述溶剂占腈纶纺丝液质量的70％；所述腈纶纺丝液室温下的粘度为10pa
·
s，所述搅拌速率为600r/min。
75.s6、纺丝
76.将复合纺丝液经计量泵计量后，通过喷丝头挤出进入凝固浴，出凝固浴后的丝束进入预热浴中一次拉伸至1倍，进入80℃的高温水洗槽进行水洗，水洗后丝束进行二次拉伸5倍，后经热定型、交联浴、上油、切断得到牛奶蛋白改性腈纶纤维。
77.所述挤出速率为10m/s，挤出温度为30℃。
78.所述凝固浴，以质量份数计，包括以下组分：二甲基亚砜6份，正丁醇1份，水80份，
温度为15℃。
79.所述预热浴，以质量份数计，包括以下组分：二甲基亚砜5份，正丁醇0.5份，水10份，温度为55℃。
80.所述二次拉伸的温度为90℃。
81.所述热定型温度为100℃，时间30s。
82.所述交联浴中的交联剂为乙二醛，交联浴中交联剂的含量为5wt％，交联时间为20min，温度为35℃。
83.采用实施例2制备的牛奶蛋白改性腈纶纤维具有优异的机械性能，干强为3.7cn/dtex，湿强为3.05cn/dtex，尺寸稳定性良好，沸水收缩率为2.8％；纤维表面电阻率为8ω
·
cm；水洗50次后植物活性成分的流失率为1.7％，酪蛋白的流失率为1.4％。
84.实施例3
85.s1、酪蛋白溶液的制备
86.将酪蛋白加入到氢氧化钠溶液中50℃超声处理20min，使蛋白结构变得相对松散，为后续酪蛋白的改性提供基础，冷却至室温后再加入pbs缓冲液，得酪蛋白溶液。
87.所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/l，所述pbs缓冲液的ph为7.5，浓度为0.15mol/l；所述氢氧化钠溶液和pbs缓冲液的体积比为1:15；所述超声处理的频率为75khz。
88.所述酪蛋白溶液中酪蛋白的含量为10wt％。
89.s2、酪蛋白包覆植物活性成分
90.向酪蛋白溶液中加入过氧化氢溶液，接着缓慢加入植物活性成分的醇溶液，搅拌反应70min，酪蛋白表面生成二硫键交联对植物活性成分进行包覆，再放入冷冻室中8h，再于室温下放置3h得乳液，离心、冷冻干燥后得改性蛋白复合微球。
91.所述植物活性成分的醇溶液中植物活性成分的含量为20wt％；所述植物活性成分为质量比为1:1:1:1的姜黄素、藜芦酸、薄荷脑、丁香酚。
92.所述过氧化氢溶液的浓度为30wt％，所述过氧化氢溶液的加入量为酪蛋白溶液的18wt％。
93.所述酪蛋白溶液和植物活性成分的醇溶液质量比为4:1。
94.s3、共混
95.将改性蛋白复合微球加入到腈纶纺丝液中共混，65℃搅拌60min过滤、脱泡后得到复合纺丝液。
96.所述改性蛋白复合微球的加入量为腈纶纺丝液中聚丙烯腈含量的8wt％。
97.所述腈纶纺丝液中的溶剂为二甲基亚砜，所述溶剂占腈纶纺丝液质量的85％；所述腈纶纺丝液室温下的粘度为30pa
·
s，所述搅拌速率为800r/min。
98.s6、纺丝
99.将复合纺丝液经计量泵计量后，通过喷丝头挤出进入凝固浴，出凝固浴后的丝束进入预热浴中一次拉伸至2.5倍，进入80-90℃的高温水洗槽进行水洗，水洗后丝束进行二次拉伸2倍，后经热定型、交联浴、上油、切断得到牛奶蛋白改性腈纶纤维。
100.所述挤出速率为20m/s，挤出温度为40℃。
101.所述凝固浴，以质量份数计，包括以下组分：二甲基亚砜10份，正丁醇2份，水90份，
温度为30℃。
102.所述预热浴，以质量份数计，包括以下组分：二甲基亚砜8份，正丁醇1份，水15份，温度为65℃。
103.所述二次拉伸的温度为95℃。
104.所述热定型温度为105℃，时间40s。
105.所述交联浴中的交联剂为戊二醛，交联浴中交联剂的含量为15wt％，交联时间为5min，温度为40℃。
106.采用实施例3制备的牛奶蛋白改性腈纶纤维具有优异的机械性能，干强为3.83cn/dtex，湿强为3.12cn/dtex，尺寸稳定性良好，沸水收缩率为2.5％；纤维表面电阻率为2ω
·
cm；水洗50次后植物活性成分的流失率为1.6％，酪蛋白的流失率为1.2％。
107.对比例1
108.本对比例与实施例1的不同之处在于，去掉s1中的超声处理，其余均与实施例1一致，作为对比例1。测得对比例1制得的改性蛋白复合微球中的包封率为42％，纤维表面电阻率为270ω
·
cm，而实施例1制得的改性蛋白复合微球对植物活性成分的包封率为83％，说明超声处理使蛋白结构变得相对松散，有利于更多的植物活性成分向酪蛋白的疏水层间结构靠拢，从而实现微球对更多的植物活性成分包封。
109.对比例2
110.本对比例与实施例1的不同之处在于，去掉改性蛋白复合微球，直接将等量的酪蛋白和植物活性成分制成分散液加入到腈纶纺丝液中共混，其余均与实施例1一致，作为对比例2。采用对比例2制备的牛奶蛋白改性腈纶纤维具有优异的机械性能，干强为3.1cn/dtex，湿强为2.5cn/dtex，尺寸稳定性良好，沸水收缩率为18％；纤维表面电阻率为11ω
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cm；水洗50次后植物活性成分的流失率为19％，酪蛋白的流失率为17.4％。
111.κ-酪蛋白中含有两个疏基，与过氧化氢反应生成二硫键交联稳定在表面，形成表面致密包覆植物活性成分的微球，改变了酪蛋白原本的无定型结构，微晶空间结构更加稳定，因此尺寸稳定性、机械性能更好。
112.同时，利用κ-酪蛋白交联包覆植物活性成分形成微球，进一步提高了酪蛋白和植物活性成分的稳定性，多次水洗后流失较少。
113.除非特殊说明，本发明所述比例，均为质量比例，所述百分比，均为质量百分比；原料均为市购。
114.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种牛奶蛋白改性腈纶纤维，其特征在于，所述牛奶蛋白改性腈纶纤维干强为3.7-3.92cn/dtex，湿强为3.05-3.2cn/dtex，沸水收缩率＜3％。2.一种牛奶蛋白改性腈纶纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括酪蛋白溶液的制备、酪蛋白包覆植物活性成分、共混和纺丝。3.根据权利要求2所述的一种牛奶蛋白改性腈纶纤维的制备方法，其特征在于，所述酪蛋白溶液的制备，将酪蛋白加入到氢氧化钠溶液中40-50℃超声处理10-20min，冷却至室温后再加入pbs缓冲液，得酪蛋白溶液。4.根据权利要求3所述的一种牛奶蛋白改性腈纶纤维的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.05-0.1mol/l，所述pbs缓冲液的ph为7.2-7.5，浓度为0.1-0.15mol/l；所述氢氧化钠溶液和pbs缓冲液的体积比为1:10-15；所述超声处理的频率为25-75khz。5.根据权利要求3所述的一种牛奶蛋白改性腈纶纤维的制备方法，其特征在于，所述酪蛋白溶液中酪蛋白的含量为6-10wt％。6.根据权利要求2所述的一种牛奶蛋白改性腈纶纤维的制备方法，其特征在于，所述酪蛋白包覆植物活性成分，向酪蛋白溶液中加入过氧化氢溶液，接着缓慢加入植物活性成分的醇溶液，搅拌反应60-70min，再放入冷冻室中6-8h，再于室温下放置2-3h得乳液，离心、冷冻干燥后得改性蛋白复合微球。7.根据权利要求6所述的一种牛奶蛋白改性腈纶纤维的制备方法，其特征在于，所述植物活性成分的醇溶液中植物活性成分的含量为10-20wt％；所述植物活性成分为姜黄素、藜芦酸、薄荷脑、丁香酚等疏水性化合物的一种或多种。8.根据权利要求6所述的一种牛奶蛋白改性腈纶纤维的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液的浓度为20-30wt％，所述过氧化氢溶液的加入量为酪蛋白溶液的10-18wt％；所述酪蛋白溶液和植物活性成分的醇溶液质量比为3-4:1。9.根据权利要求2所述的一种牛奶蛋白改性腈纶纤维的制备方法，其特征在于，所述共混，将改性蛋白复合微球加入到腈纶纺丝液中共混，50-65℃搅拌40-60min过滤、脱泡后得到复合纺丝液；所述改性蛋白复合微球的加入量为腈纶纺丝液中聚丙烯腈含量的6-8wt％。10.根据权利要求2所述的一种牛奶蛋白改性腈纶纤维的制备方法，其特征在于，所述纺丝，将复合纺丝液经计量泵计量后，通过喷丝头挤出进入凝固浴，出凝固浴后的丝束进入预热浴中一次拉伸至1-2.5倍，进入80-90℃的高温水洗槽进行水洗，水洗后丝束进行二次拉伸2-5倍，后经热定型、交联浴、上油、切断得到牛奶蛋白改性腈纶纤维；所述凝固浴，以质量份数计，包括以下组分：二甲基亚砜6-10份，正丁醇1-2份，水80-90份，温度为15-30℃；所述预热浴，以质量份数计，包括以下组分：二甲基亚砜5-8份，正丁醇0.5-1份，水10-15份，温度为55-65℃；所述二次拉伸的温度为90-95℃；所述热定型温度为100-105℃，时间30-40s；所述交联浴中的交联剂为乙二醛、戊二醛、乙二胺、环氧氯丙烷的一种或多种，交联浴中交联剂的含量为5-15wt％，交联时间为5-20min，温度为35-40℃。

技术总结
本发明提供一种牛奶蛋白改性腈纶纤维及其制备方法，所述牛奶蛋白改性腈纶纤维干强为3.7-3.92cN/dtex，湿强为3.05-3.2cN/dtex，沸水收缩率＜3％，所述制备方法包括酪蛋白溶液的制备、酪蛋白包覆植物活性成分、共混和纺丝。本发明改善了现有技术中牛奶蛋白改性腈纶纤维结构不佳，尺寸稳定性差的缺陷；降低植物活性成分在腈纶纤维纺丝过程中的损失，且通过引入植物活性成分，进一步改善纤维的静电特性，提升织物的服用性、舒适度、亲肤性。本发明制备的牛奶蛋白改性腈纶纤维，植物活性成分和酪蛋白在洗涤过程中不易流失，水洗50次后植物活性成分的流失率为1.2-1.7％，酪蛋白的流失率为1.1-1.4％。1.4％。


技术研发人员：山传雷 姜明亮 刘殷 杨金宇
受保护的技术使用者：青岛邦特生态纺织科技有限公司
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/8/6