通过含有氯气和一氧化碳的气体混合物在含有氯阴离子的有机催化剂上的反应合成光气的制作方法

通过含有氯气和一氧化碳的气体混合物在含有氯阴离子的有机催化剂上的反应合成光气
1.本发明涉及生产光气的方法，以及在根据本发明的方法及其实施方案中使用的组合物。
2.光气在工业上通常通过使氯气和一氧化碳气体在升高的温度下(在特定的活性炭催化剂上)反应生产。
3.氯气和一氧化碳的反应根据以下平衡反应进行：
[0004][0005]
随着温度升高，该平衡反应向反应物的方向移动。因此本发明的目的是提供在低温下形成光气的方法。
[0006]
氯气和一氧化碳的反应强制性地需要使用附加活性炭催化剂。为此，在工业规模下使用通常费力地填充、专门制成的装有活性炭的管式反应器(直径：40-80mm)。因此本发明的目的是开发用于直接进一步加工光气的形成光气的方法，其不需要这样的活性炭催化剂就可行。
[0007]
如果要使用较少量的光气(即小于10千克，例如用于在实验室规模下以光气作为反应物的化学反应)并且要在实验室规模下直接借助光气合成生产这种光气，经由氯气与一氧化碳在活性炭催化剂上的反应的常规合成路线已证明太昂贵并因此不切实际。因此本发明的目的是提供以实验室规模的量形成也用于直接进一步加工的光气的方法。
[0008]
通常在活性炭催化剂上进行的光气生产需要供应活化能以引发反应。目的是提供生产光气的方法，其需要的初始能量供应降低，并且其中理想地在20℃下已开始cl2和一氧化碳的反应以形成光气。
[0009]
此外，目的是提高平衡反应的效率以增加光气产物的形成。
[0010]
在专利申请wo 2012/130803 a1中已经描述了特定的离子液体适合作为氯气吸收剂，其可以在合成方法的后处理步骤中在精馏塔中从合成的粗产物中分离出过量氯气。应该通过引入另外的气体，例如一氧化碳而逐出(汽提)吸收的氯气，其中在已经逐出氯气之后获得的气体混合物，例如cl2和一氧化碳的混合物，应该供入经典光气合成并在此反应。
[0011]
现在已经发现，根据下述方法使含有一氧化碳和氯气(c12在下文中称为“氯气”)的气体混合物与至少一种含单氯阴离子的化合物(cl-在下文中称为单氯阴离子)反应提供了实现上述目的的直接制备光气的方法。
[0012]
本发明的主题因此是生产光气的方法，其至少包括步骤
[0013]
a)使含有一氧化碳和氯气的气体混合物与催化剂接触，其中所述催化剂包含至少一种含单氯阴离子的离子有机化合物，该离子有机化合物在与氯气接触时形成含多氯阴离子的离子有机化合物，
[0014]
b)在所述催化剂上使所述气体混合物反应产生光气。
[0015]“反应室”是在此将参与化学反应的共反应物汇合在一起并在其中发生化学反应的体积。对于化学反应，例如，这可以是所述催化剂和反应物(在这种情况下为一氧化碳和
氯气)共同所在的容器体积。
[0016]“反应区”是在其中发生化学反应的反应室的部分。
[0017]
根据本发明，“催化剂”被理解为是指催化一氧化碳和氯气反应形成光气的物质。
[0018]
如果物质(或组合物)在20℃和1013毫巴下以液态形式存在，其是“液体”。如果物质(或组合物)在20℃和1013毫巴下以固态形式存在，其是“固体”。如果物质(或组合物)在20℃和1013毫巴下作为气体存在，其是“气体”。
[0019]
如果物质的化学结构包含至少一个价碳-氢键，其是“有机的”。
[0020]
本领域技术人员将多氯阴离子理解为n大于1的阴离子[cln]-。
[0021]
根据本发明的方法以如下方式进行：含单氯阴离子的离子有机化合物和含有一氧化碳和氯气的混合物由于接触已经反应产生含光气产物。该反应程序优选以如下方式进行：将所述催化剂最初装载在反应室中，并将所述含有一氧化碳和氯气的气体混合物引入反应室以使氯气和一氧化碳在反应室中在所述催化剂上发生化学反应以产生光气。在此观察到，所述催化剂降低一氧化碳和氯气的反应的活化能并由此提高反应速率，而没有在反应中被消耗并且没有出现在最终产物中。
[0022]
在根据本发明的方法的步骤a)中，使用含有至少一种含单氯阴离子的离子有机化合物的催化剂。
[0023]
当进行根据本发明的方法时，催化剂可以在与所述气体混合物接触过程中以溶解在液体组合物中的形式或作为固体存在。根据一个优选实施方案，催化剂溶解在液体组合物中或在20℃和1013毫巴下作为固体存在。
[0024]
所述催化剂可以本身为固体和/或以负载在固体载体上的形式存在。在根据本发明的方法中，如果所述催化剂以负载在固体载体上的形式存在，这对本发明而言被认为是固体形式的催化剂。合适的固体载体是多相催化领域的技术人员熟悉的载体材料，如金属、无机氧化物(特别选自金属氧化物(如二氧化钛铝酸盐))、陶瓷载体(如硅酸盐(例如层状硅酸盐、沸石)、硼酸盐、磷酸盐)、有机聚合物。催化剂可以吸着到载体上，特别是吸收、吸附或通过化学吸着而共价键合到载体上(例如有机聚合物，例如基于多铵基氯阴离子交换树脂(例如amberlite(amberlite ira-900))。
[0025]
在根据本发明的方法中，如果所述催化剂在与所述气体混合物接触时以固体形式存在，其可以以固定床形式或以在液体组合物中的悬浮液形式用于根据本发明的方法。
[0026]
该催化剂优选包含至少一种含单氯阴离子的离子有机化合物，其阳离子选自一种或多种阳离子(优选各自不同地被烷基和/或芳基取代)，其选自铵、鏻、锍、吡咯烷鎓、哌啶鎓、咪唑鎓、吡啶鎓或胍鎓阳离子或其混合物(优选选自各自不同地被烷基和/或芳基取代的铵阳离子或鏻阳离子)，并且其阴离子是单氯阴离子(cl-)。在此优选使用不同地被烷基和/或芳基取代的阳离子，其中形式上携带阳离子电荷的杂原子不对称地被烷基和/或芳基取代存在。烷基取代在本发明中特别是被c
1-至c
6-烷基，优选c1至c
3-取代基取代(甲基、乙基、正丙基和异丙基取代)；芳基取代特别是被c
5-至c
6-芳基取代基取代。芳基取代基可任选包含各种杂原子，如氧、硫、氮、氟或氯。
[0027]
在此，催化剂的又特别优选的所述至少一种含单氯阴离子的离子有机化合物的特征在于其包含选自以下的至少一种阳离子作为阳离子：
[0028]
1，2，3-三甲基咪唑鎓、1，3，4，5-四甲基咪唑鎓、1，3，4-二甲基咪唑鎓、1，3，4-三甲
基咪唑鎓、1，3-二丁基-2-甲基咪唑鎓、1，3-二丁基咪唑鎓、1，2-二甲基咪唑鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1-苄基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2-乙基-5-甲基咪唑鎓、1-丁基-2-乙基咪唑鎓、1-丁基-2-5-甲基咪唑鎓、1-丁基-3，4，5-三甲基咪唑鎓、1-丁基-3，4-二甲基咪唑鎓、1-丁基-3-乙基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-4-甲基咪唑鎓、1-丁基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-十六烷基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-2-乙基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-甲基咪唑鎓、1-戊基-3-甲基咪唑鎓、1-苯基丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓、2，3-二甲基咪唑鎓、2-乙基-3，4-二甲基咪唑鎓、3，4-二甲基咪唑鎓，
[0029]
三甲基锍、三乙基锍、二乙基甲基锍、乙基二甲基锍、甲基(二苯基)锍、乙基(二苯基)锍、三苯基锍、三(4-叔丁基苯基)锍，
[0030]
1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-丙基-1-乙基吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-二乙基吡咯烷鎓、1-二甲基吡咯烷鎓，
[0031]
1-丁基-1-甲基哌啶鎓、1-丙基-1-甲基哌啶鎓、1-丙基-1-乙基哌啶鎓、1-乙基-1-甲基哌啶鎓、1-二乙基哌啶鎓、1-二甲基哌啶鎓，
[0032]
1，2-二甲基吡啶鎓、1-丁基-2-乙基-6-甲基吡啶鎓、1-丁基-2-乙基吡啶鎓、1-丁基-2-甲基吡啶鎓、1-丁基-3，4-二甲基吡啶鎓、1-丁基-3，5-二甲基吡啶鎓、1-丁基-3-乙基吡啶鎓、1-丁基-3-甲基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-己基-3-甲基吡啶鎓、1-己基-4-甲基吡啶鎓、1-己基吡啶鎓、1-甲基吡啶鎓、1-辛基吡啶鎓、2-乙基-1，6-二甲基吡啶鎓、2-乙基-1-甲基吡啶鎓、4-甲基-1-辛基吡啶鎓、1，1-二甲基吡咯烷鎓、1-丁基-1-乙基吡咯烷鎓、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙基-3-甲基吡咯烷鎓、1-己基-1-甲基吡咯烷鎓、1-辛基-1-甲基吡咯烷鎓，
[0033]
胍鎓、六甲基胍鎓、n，n，n
′
，n
′‑
四甲基-n
″‑
乙基胍鎓、n-五甲基-n-异丙基胍鎓、n-五甲基-n-丙基胍鎓，
[0034]
苄基三苯基鏻、四丁基鏻、三己基(十四烷基)鏻、三异丁基(甲基)鏻，
[0035]
四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、丁基三甲基铵、甲基三辛基铵、辛基三甲基铵、四丁基铵、四丙基铵、四乙基铵、四甲基铵、三乙基甲基铵、乙基三甲基铵、二乙基二甲基铵、三丙基甲基铵和/或三丁基甲基铵。
[0036]
发现一种方法特别合适，其中所述催化剂包含至少一种通式(i)和/或(ii)的离子有机化合物，优选至少一种通式(i)的离子化合物作为催化剂的含单氯阴离子的离子有机化合物，
[0037]
(i)[n-r1mr2nr3o]
+
cl-[0038]
(ii)[p-r4
p
r5q]
+
cl-，
[0039]
其中在式(i)和(ii)中，基团r1、r2、r3、r4和r5各自独立地为相同或不同的烷基，其选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和2-甲基丙基，优选甲基、乙基、异丙基或正丙基，
[0040]
其中符号m、n、o、p和q各自独立地为选自0至4的整数，其中m+n+o之和和p+q之和必须在每种情况下得到数值4。
2，3-二甲基咪唑鎓、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓、2，3-二甲基咪唑鎓、2-乙基-3，4-二甲基咪唑鎓、3，4-二甲基咪唑鎓，
[0050]
三甲基锍、三乙基锍、二乙基甲基锍、乙基二甲基锍、甲基(二苯基)锍、乙基(二苯基)锍、三苯基锍、三(4-叔丁基苯基)锍，
[0051]
1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-丙基-1-乙基吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-二乙基吡咯烷鎓、1-二甲基吡咯烷鎓，
[0052]
1-丁基-1-甲基哌啶鎓、1-丙基-1-甲基哌啶鎓、1-丙基-1-乙基哌啶鎓、1-乙基-1-甲基哌啶鎓、1-二乙基哌啶鎓、1-二甲基哌啶鎓，
[0053]
1，2-二甲基吡啶鎓、1-丁基-2-乙基-6-甲基吡啶鎓、1-丁基-2-乙基吡啶鎓、1-丁基-2-甲基吡啶鎓、1-丁基-3，4-二甲基吡啶鎓、1-丁基-3，5-二甲基吡啶鎓、1-丁基-3-乙基吡啶鎓、1-丁基-3-甲基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-己基-3-甲基吡啶鎓、1-己基-4-甲基吡啶鎓、1-己基吡啶鎓、1-甲基吡啶鎓、1-辛基吡啶鎓、2-乙基-1，6-二甲基吡啶鎓、2-乙基-1-甲基吡啶鎓、4-甲基-1-辛基吡啶鎓、1，1-二甲基吡咯烷鎓、1-丁基-1-乙基吡咯烷鎓、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙基-3-甲基吡咯烷鎓、1-己基-1-甲基吡咯烷鎓、1-辛基-1-甲基吡咯烷鎓，
[0054]
胍鎓、六甲基胍鎓、n，n，n
′
，n
′‑
四甲基-n
″‑
乙基胍鎓、n-五甲基-n-异丙基胍鎓、n-五甲基-n-丙基胍鎓，
[0055]
苄基三苯基鏻、四丁基鏻、三己基(十四烷基)鏻、三异丁基(甲基)鏻，
[0056]
四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、丁基三甲基铵、甲基三辛基铵、辛基三甲基铵、四丁基铵、四丙基铵、四乙基铵、四甲基铵、三乙基甲基铵、乙基三甲基铵、二乙基二甲基铵、三丙基甲基铵和/或三丁基甲基铵。
[0057]
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，来自步骤a)的催化剂通过与氯气接触而包含至少一种式(iii)或式(iv)的含多氯阴离子的化合物或其混合物，
[0058]
[n-r
1mr2nr3o
]
+
[cl
(r+2
]-ꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii)
[0059]
[p-r
4pr5q
]+[cl
(s+2)
]-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iv)
[0060]
其中
[0061]
基团r1、r2、r3、r4和r5各自独立地为相同或不同的烷基，其选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和2-甲基丙基，优选甲基、乙基或正丙基，
[0062]
m、n、o、p和q各自独立地为选自0至4的整数，其中m+n+o之和和p+q之和必须得到数值4，
[0063]
其中r和s各自独立地为1至7的奇整数，优选r和s各自独立地为1或3。
[0064]
在此，如下根据本发明的方法表明特别有效，其中根据式(iii)和(iv)，限制性地，至少一个基团r1、r2或r3不同于各自其它基团r1、r2和r3，并且基团r4和r5彼此不同。
[0065]
优选的式(iii)或(iv)的化合物选自以下至少一种化合物：nme4cl、net4cl、pr4ncl、netme3cl
(r+2)
、net2me2cl
(r+2)
、net3mecl
(r+2)
、nbuet2mecl
(r+2)
、nmepr3cl
(r+2)
、nbu2me2cl
(r+2)
、pet3mecl
(r+2)
，其中缩写me、et、pr、bu是甲基、乙基、正丙基和正丁基，其中r是1至7的奇整数，优选1或3。在此，在阳离子的氮原子处被不对称取代的选自上述系列的那些化合物又是优选的。
[0066]
特别优选的根据本发明的方法的特征在于，式(iii)的化合物特别选自以下至少一种化合物：netme3cl
(r+2)
、net2me2cl
(r+2)
、net3mecl
(r+2)
、nme4cl、net4ncl
(r+2)
，其中r是1至7的奇整数，优选1或3。
[0067]
在一个实施方案中，在根据本发明的方法的步骤a)中使用液体组分(在1013毫巴和20℃下)，其包含具有至少一种所述含单氯阴离子的化合物的催化剂。
[0068]
为了提供步骤a)的这种含催化剂的液体组分，优选使用液体有机溶剂作为液体组合物，其中可掺入所述含单氯阴离子的化合物，以获得溶液或分散体。
[0069]
同样地，在根据本发明的方法的步骤a)中，可以提供至少一种含单氯阴离子的固体化合物和此外与其接触的液相形式的液体组合物(例如在反应室中)。根据本发明，“相”被理解为是指物质或物质混合物，其与另一种物质或物质混合物接触并形成相界。相界是将两个不会相互混合的相彼此分开的表面的术语；例如，液-固相、液-液相、固-固相、固-气相或液-气相之间的分界表面。稍后更详细地描述根据本发明的方法的相应步骤的进一步实施方案，其中含有有机溶剂的液体组合物充当步骤a)的所述含单氯阴离子的化合物的溶剂或充当步骤a)的所述含单氯阴离子的化合物的分散剂。
[0070]
在根据本发明的方法的步骤b)中，使一氧化碳和氯气的气体混合物在催化剂上反应以获得光气(优选在反应室中)。
[0071]
如果基于形成的光气的摩尔量计使用最多20摩尔％，优选最多10摩尔％，尤其优选最多5摩尔％，最优选最多1摩尔％的所述含单氯阴离子的化合物作为步骤a)的催化剂，步骤b)中的氯气和一氧化碳的反应特别有效地进行。在这一计算中没有考虑可能的催化剂载体。
[0072]
对于根据本发明的方法的步骤b)中的一氧化碳反应以形成光气，已经证明特别合适的是，步骤a)中的气体混合物具有至少1，优选大于1，特别优选大于1.25，尤其优选大于1.5的一氧化碳与氯气的摩尔比(即一氧化碳的摩尔量除以氯气的摩尔量)。
[0073]
通常，借助经典光气合成的光气生产需要高达500℃的温度以提供必要能量。此处的缺点是光气在升高的温度下优选逆反应产生氯气和一氧化碳。因此，在本发明的一个优选实施方案中，步骤b)在＜500℃，优选＜250℃，更优选＜150℃，特别优选＜100℃，进一步优选＜80℃，尤其优选＜50℃，最优选＜30℃的温度下进行。
[0074]
在步骤a)中进行的含有一氧化碳和氯气的气体混合物与所述催化剂的接触可以通过例如经由喷嘴或管或玻璃料将所述气体混合物直接引入含有所述催化剂的液相来进行。气态一氧化碳也可作为气相引入反应室，而不经过所述液相。在所述催化剂为固体并以固定床形式使用的情况下，优选的是，所述气体混合物作为围绕催化剂流动的气体料流存在。例如，固体催化剂可以在管式反应器或流化床中使用。
[0075]
在本发明的一个实施方案中，步骤a)可以以如下方式进行：将为反应提供的一氧化碳的量供入反应室以使反应室中的压力在此增加。因此，根据本发明的方法的一个实施方案规定，在步骤a)之前将所述气体混合物引入反应室以使反应室的内部压力高于大气压，并使所述气体混合物与所述催化剂接触。在此也有利的是，相应地选择所述气体混合物与所述催化剂的接触时间，直至不再记录到反应室中的压降。
[0076]
根据本发明的方法的另一个实施方案规定，将为反应提供的所述气体混合物的量引入反应室并与所述催化剂接触，其中存在于反应室中的气相作为气体料流循环并在从反
应室中排出后重复引入反应室中。
[0077]
同样地，对于反应，可以将所述气体混合物的料流引入反应室并与所述催化剂接触，可将残余气体从反应室中排出而没有再循环到反应室，其中在所述气体混合物如此流过反应室的情况下优选的是，在步骤b)中形成的光气保留在反应室中或从反应室中排出并收集。
[0078]
一般而言，根据本发明的方法可以规定，在步骤b)中形成的光气保留在反应室中，或将光气从反应室中排出。
[0079]
在光气保留在反应室中的情况下，根据本发明的方法的一个实施方案的特征在于，在步骤b)中形成的光气进入气相并在所述气体混合物在所述催化剂上反应的过程中保留在反应室中。
[0080]
根据本发明的方法的另一个实施方案可以规定光气进入气相中，其中然后将这种存在于气相中的光气从反应室中排出并在反应室外收集，例如通过光气冷凝或通过将光气溶解在含液体溶剂的液体组合物中。原则上所有在1013毫巴和20℃下不与光气反应的有机液体溶剂都适用于此目的，如脂族烃、芳族烃，特别是有机溶剂，如甲苯、1，2-二氯苯、1，4-二氯苯、单氯苯、氟苯、1，2-二氟苯、二氯甲烷或其混合物。根据本发明的优选方法因此特征在于，将步骤b)中形成的光气从反应室中排出并在反应室外收集其中所含的在步骤b)中形成的光气，优选通过冷凝或通过溶解在有机溶剂中。
[0081]
但是，根据本发明同样存在的情况是，其中光气保留在反应室中并在此吸收到含有有机溶剂的液体组合物中。因此，如下根据本发明的方法是优选的，其中将步骤b)中形成的光气溶解在含有有机溶剂的液体组合物中并由此收集，其中所述液体组合物在反应室中。在此有利的是，所述液体组合物在步骤b)中的反应过程中已经在反应室中并与包含至少一种所述含单氯阴离子的化合物的所述催化剂接触。在此，该液体组合物可与催化剂形成相界或所述催化剂溶解在其中。为了减少形成的光气的蒸发并增加光气在液体组合物中的保留，可以将所述液体有机组合物冷却到0至10℃。
[0082]
在步骤b)中的反应中形成的光气可以直接进入含有机溶剂的液体组合物(任选为液相形式)中并收集。根据本发明的方法的一个实施方案的特征因此在于，在液体组合物中(尤其是在液相中)包含至少一种有机溶剂，其中光气在20℃和1013毫巴下在至少1g/l的程度上溶解，优选在至少100g/l的程度上溶解，特别优选在至少250g/l的程度上溶解。
[0083]
因此，优选的是如下根据本发明的方法，其中在步骤b)中，除了包含至少一种含单氯阴离子的化合物的所述催化剂之外，另外存在含有有机溶剂的液相，其中所述液相与所述催化剂接触。在这一实施方案中，溶剂的选择使得所用量的含单氯阴离子的化合物没有完全溶解在有机溶剂中。为此，已证明有利的是选择所述液相以使含单氯阴离子的化合物在20℃和1013毫巴下在小于0.1g/l的程度上，特别是在小于0.01g/l的程度上溶解在其中。
[0084]
含有尤其在根据本发明的方法中选择的反应条件(例如关于压力和温度)下不与含多氯阴离子的化合物发生化学反应的有机溶剂，即对含多氯阴离子的化合物呈惰性的溶剂的液体组合物已证明特别合适。因此证明优选的是，所述有机溶剂是非质子的。本领域技术人员将“非质子溶剂”理解为是指本身具有低e
tn
值的那些液体有机化合物(0.0-0.4；e
tn
＝经验溶剂极性参数的归一化值，如reichardt，c.，solvents and solvent effeets in organic chemistry，第3版；wiley vch：weinheim，(2003)中所定义)。
[0085]
特别优选的有机溶剂选自包含至少一个选自氯和氟的卤素原子的非质子有机化合物，特别是1，2-二氯苯、1，4-二氯苯、单氯苯、氟苯、1，2-二氟苯、二氯甲烷或其混合物。
[0086]
通过根据本发明的方法在步骤b)中形成的光气可以在所述反应室中与至少一种光气反应性组分反应。在此优选的是，光气反应性组分是有机化合物，优选至少一种有机醇或至少一种有机胺，特别是至少一种具有至少两个羟基的有机化合物或至少一种具有至少两个氨基的有机化合物，特别优选至少一种有机二醇或至少一种有机二胺。
[0087]
在进行根据本发明的方法的步骤b)时，使用具有多个相的组合物，其也是本发明的主题。在步骤b)中存在于反应室中的组合物是具有至少两个相的组合物，其包含含一氧化碳和氯气的气体混合物作为第一相，和与其不同的含催化剂的相，其包含至少一种含单氯阴离子的离子有机化合物，该离子有机化合物在与氯气接触时形成含多氯阴离子的离子有机化合物。
[0088]
随着反应时间的增加，记录到光气含量增加，特别是在第一相中，因此根据本发明优选的组合物的特征在于，所述组合物包含至少两个相，其包含含一氧化碳、氯气、光气的气体混合物作为第一相，和作为与其不同的另一相，其含有催化剂，所述催化剂包含至少一种含单氯阴离子的离子有机化合物，该离子有机化合物在与氯气接触时形成含多氯阴离子的离子有机化合物。
[0089]
如果在根据本发明的方法的步骤b)中在一个实施方案中使用至少一种有机溶剂，则所述至少一种有机溶剂可以是上述另一相的一部分(例如含单氯阴离子的组分溶解在所述至少一种有机溶剂中)或分散在其中。特别合适的是具有至少两个相的组合物，其包含含一氧化碳和氯气的气体混合物作为第一相，和包含至少一种含单氯阴离子的离子有机化合物的催化剂作为与其不同的相，其特征在于所述组合物另外包含至少一种有机溶剂。
[0090]
特别地，随着反应在根据本发明的方法的步骤b)中进行，获得含有光气、至少一种含单氯阴离子的离子有机化合物和至少一种有机溶剂的组合物。在此，该组合物中包含的光气优选以溶解在所述至少一种有机溶剂中的形式存在，其中所述至少一种含单氯阴离子的离子有机化合物至少部分溶解在所述至少一种有机溶剂中。又特别优选的是，该组合物中包含的光气以溶解在所述至少一种有机溶剂中的形式存在并形成液相，其中所述至少一种含单氯阴离子的离子有机化合物至少部分作为固相存在。
[0091]
该方法的特征(其同样是该组合物的特征)的实施方案及其优选配置也是该组合物的实施方案或优选配置。
[0092]
本发明的另一主题是至少一种含单氯阴离子的离子有机化合物(其在与氯气接触时形成含多氯阴离子的离子有机化合物)作为用于使含有氯气和一氧化碳的气体混合物反应以产生光气的催化剂的用途。
[0093]
在此，在该方法中定义的特征“含单氯阴离子的离子有机化合物(其在与氯气接触时形成该方法的含多氯阴离子的离子有机化合物)”和“含多氯阴离子的离子有机化合物”的配置也是所述用途的实施方案或优选配置。
[0094]
在本发明的实施方案中，可以举例提到以下方面1至24：
[0095]
1.生产光气的方法，其至少包括步骤
[0096]
a)使含有一氧化碳和氯气的气体混合物与催化剂接触，其中所述催化剂包含至少一种含单氯阴离子的离子有机化合物，其在与氯气接触时形成含多氯阴离子的离子有机化
合物，
[0097]
b)在所述催化剂上使所述气体混合物反应产生光气。
[0098]
2.根据方面1的方法，其特征在于所述催化剂包含至少一种含单氯阴离子的离子有机化合物，其阳离子选自一种或多种阳离子(优选各自不同地被烷基和/或芳基取代)，其选自铵、鏻、锍、吡咯烷鎓、哌啶鎓、咪唑鎓、吡啶鎓或胍鎓阳离子或其混合物(优选选自各自不同地被烷基和/或芳基取代的铵阳离子或鏻阳离子)，并且其阴离子是单氯阴离子(cl-)。
[0099]
3.根据方面1或2任一项的方法，其特征在于所述催化剂的所述含单氯阴离子的离子有机化合物包含选自以下的至少一种阳离子作为阳离子：
[0100]
1，2，3-三甲基咪唑鎓、1，3，4，5-四甲基咪唑鎓、1，3，4-二甲基咪唑鎓、1，3，4-三甲基咪唑鎓、1，3-二丁基-2-甲基咪唑鎓、1，3-二丁基咪唑鎓、1，2-二甲基咪唑鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1-苄基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2-乙基-5-甲基咪唑鎓、1-丁基-2-乙基咪唑鎓、1-丁基-2-5-甲基咪唑鎓、1-丁基-3，4，5-三甲基咪唑鎓、1-丁基-3，4-二甲基咪唑鎓、1-丁基-3-乙基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-4-甲基咪唑鎓、1-丁基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-十六烷基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-十六烷基-3一甲基咪唑鎓、1-己基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-2-乙基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-甲基咪唑鎓、1-戊基-3-甲基咪唑鎓、1-苯基丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓、2，3-二甲基咪唑鎓、2-乙基-3，4-二甲基咪唑鎓、3，4-二甲基咪唑鎓，
[0101]
三甲基锍、三乙基锍、二乙基甲基锍、乙基二甲基锍、甲基(二苯基)锍、乙基(二苯基)锍、三苯基锍、三(4-叔丁基苯基)锍，
[0102]
1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-丙基-1-乙基吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-二乙基吡咯烷鎓、1-二甲基吡咯烷鎓，
[0103]
1-丁基-1-甲基哌啶鎓、1-丙基-1-甲基哌啶鎓、1-丙基-1-乙基哌啶鎓、1-乙基-1-甲基哌啶鎓、1-二乙基哌啶鎓、1-二甲基哌啶鎓，
[0104]
1，2-二甲基吡啶鎓、1-丁基-2-乙基-6-甲基吡啶鎓、1-丁基-2-乙基吡啶鎓、1-丁基-2-甲基吡啶鎓、1-丁基-3，4-二甲基吡啶鎓、1-丁基-3，5-二甲基吡啶鎓、1-丁基-3-乙基吡啶鎓、1-丁基-3-甲基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-己基-3-甲基吡啶鎓、1-己基-4-甲基吡啶鎓、1-己基吡啶鎓、1-甲基吡啶鎓、1-辛基吡啶鎓、2-乙基-1，6-二甲基吡啶鎓、2-乙基-1-甲基吡啶鎓、4-甲基-1-辛基吡啶鎓、1，1-二甲基吡咯烷鎓、1-丁基-1-乙基吡咯烷鎓、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙基-3-甲基吡咯烷鎓、1-己基-1-甲基吡咯烷鎓、1-辛基-1-甲基吡咯烷鎓，
[0105]
胍鎓、六甲基胍鎓、n，n，n
′
，n
′‑
四甲基-n
″‑
乙基胍鎓、n-五甲基-n-异丙基胍鎓、n-五甲基-n-丙基胍鎓，
[0106]
苄基三苯基鏻、四丁基鏻、三己基(十四烷基)鏻、三异丁基(甲基)鏻，
[0107]
四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、丁基三甲基铵、甲基三辛基铵、辛基三甲基铵、四丁基铵、四丙基铵、四乙基铵、四甲基铵、三乙基甲基铵、乙基三甲基铵、二乙基二甲基铵、三丙基甲基铵和/或三丁基甲基铵。
[0108]
4.根据前述方面任一项的方法，其特征在于包含至少一种通式(i)和/或(ii)的离
子有机化合物，优选至少一种通式(i)的离子化合物作为所述催化剂的含单氯阴离子的离子有机化合物，
[0109]
(i)[n-r1mr2nr3o]
+
cl-[0110]
(ii)[p-r4
p
r5q]
+
cl-，
[0111]
其中在式(i)和(ii)中，基团r1、r2、r3、r4和r5各自独立地为相同或不同的烷基，其选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和2-甲基丙基，优选甲基、乙基、异丙基或正丙基，
[0112]
其中符号m、n、o、p和q各自独立地为选自0至4的整数，其中m+n+o之和和p+q之和必须在每种情况下得到数值4。
[0113]
5.根据方面4的方法，其特征在于根据式(i)和(ii)，限制性地，至少一个基团r1、r2或r3不同于各自其它基团r1、r2和r3，并且基团r4和r5彼此不同。
[0114]
6.根据方面5的方法，其特征在于根据通式(i)，符号m为1、2或3，n为1、2或3且o为0，其中m+n+o＝4。
[0115]
7.根据前述方面任一项的方法，其特征在于包含选自nme4cl、netme3cl、net2me2cl、net3mecl、et4ncl或其混合物的至少一种离子有机化合物作为所述催化剂的含单氯阴离子的离子有机化合物。
[0116]
8.根据前述方面任一项的方法，其特征在于所述催化剂通过与来自步骤a)的氯气接触而形成至少一种含多氯阴离子的化合物，其阳离子选自一种或多种各自不同地被烷基和/或芳基取代的阳离子，其选自铵、鏻、锍、吡咯烷鎓、哌啶鎓、咪唑鎓、吡啶鎓或胍鎓阳离子或其混合物(优选选自各自不同地被烷基和/或芳基取代的铵阳离子或鏻阳离子)，并且其多氯阴离子为cl
(r+2)-，其中r是1至7的奇整数，优选1或3。
[0117]
9.根据前述方面任一项的方法，其特征在于来自步骤a)的催化剂通过与氯气接触而包含至少一种式(iii)或式(iv)的含多氯阴离子的化合物或其混合物，
[0118]
[n-r
1mr2nr3o
]
+
[cl
(r+2)
]-ꢀꢀꢀꢀ
(iii)
[0119]
[p-r
4pr5q
]
+
[cl
(s+2)
]-ꢀꢀꢀ
(iv)
[0120]
其中
[0121]
基团r1、r2、r3、r4和r5各自独立地为相同或不同的烷基，其选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和2-甲基丙基，优选甲基、乙基或正丙基，
[0122]
m、n、o、p和q各自独立地为选自0至4的整数，其中m+n+o之和和p+q之和必须得到数值4，
[0123]
其中r和s各自独立地为1至7的奇整数，优选r和s各自独立地为1或3。
[0124]
10.根据方面9的方法，其特征在于根据式(iii)和(iv)，限制性地，至少一个基团r1、r2或r3不同于各自其它基团r1、r2和r3，并且基团r4和r5彼此不同。
[0125]
11.根据方面9的方法，其特征在于式(iii)或(iv)的化合物选自以下至少一种化合物：nme4cl、net4cl、pr4ncl、netme3cl
(r+2)
、net2me2cl
(r+2)
、net3mecl
(r+2)
、nbuet2mecl
(r+2)
、nmepr3cl
(r+2)
、nbu2me2cl
(r+2)
、pet3mecl
(r+2)
，其中缩写me、et、pr、bu是甲基、乙基、正丙基和正丁基，其中r具有权利要求8中定义的含义。
[0126]
12.根据方面9的方法，其特征在于式(iii)的化合物特别选自以下至少一种化合物：netme3cl
(r+2)
、net2me2cl
(r+2)
、net3mecl
(r+2)
、nme4cl、net4ncl
(r+2)
，其中r具有权利要求8中
定义的含义。
[0127]
13.根据前述方面任一项的方法，其特征在于所述催化剂溶解在液体组合物中或在20℃和1013毫巴下作为固体存在，特别是以固定床形式或以在液体组合物中的悬浮液形式。
[0128]
14.根据前述方面任一项的方法，其中基于形成的光气的摩尔量计，使用最多20摩尔％，优选最多10摩尔％，尤其优选最多5摩尔％，最优选最多1摩尔％的所述含单氯阴离子的化合物作为步骤a)中的催化剂。
[0129]
15.根据前述方面任一项的方法，其特征在于在步骤a)中，一氧化碳与氯气的摩尔比为至少1，优选大于1，特别优选大于1.25，尤其优选大于1.5。
[0130]
16.根据前述方面任一项的方法，其特征在于步骤a)和b)在＜100℃，优选＜50℃，特别优选＜30℃的温度下进行。
[0131]
17.根据前述方面任一项的方法，其特征在于在步骤b)中形成的光气进入气相。
[0132]
18.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于将步骤b)中形成的光气收集，优选通过冷凝或通过溶解在含有有机溶剂的液体组合物中。
[0133]
19.根据前述方面任一项的方法，其特征在于将步骤b)中形成的光气溶解在含有有机溶剂的液体组合物中并由此收集，其中所述液体组合物与步骤a)的催化剂接触。
[0134]
20.根据方面18或19任一项的方法，其特征在于在所述液体组合物中包含至少一种有机溶剂，其中光气在20℃和1013毫巴下在至少1g/l的程度上，优选在至少100g/l的程度上，特别优选在至少250g/l的程度上溶解。
[0135]
21.根据前述方面任一项的方法，其特征在于来自步骤b)的光气在步骤c)中与至少一种光气反应性组分反应。
[0136]
22.具有至少两个相的组合物，其包含含一氧化碳和氯气的气体混合物作为第一相，和与其不同的含催化剂的相，其包含至少一种含单氯阴离子的离子有机化合物，该离子有机化合物在与氯气接触时形成含多氯阴离子的离子有机化合物。
[0137]
23.根据方面22的组合物，其含有光气。
[0138]
24.至少一种含单氯阴离子的离子有机化合物作为用于使含有氯气和一氧化碳的气体混合物反应以产生光气的催化剂的用途，该离子有机化合物在与氯气接触时形成含多氯阴离子的离子有机化合物。
实施例
[0139]
给出以下实施例以举例说明根据本发明的教导的实施，但其主题不限于此：
[0140]
实施例1：在反应器中加入邻二氯苯的不连续方法
[0141]
将[net3me]cl(53毫克，0.351毫摩尔，3.5摩尔％)最初装载在反应器中，干燥以除去残留水分。然后加入20毫升邻二氯苯并将所得悬浮液脱气。向反应器中填充氯气(700毫克，10.009毫摩尔，1当量)和一氧化碳(～16毫摩尔，1.6当量)的混合物并将反应混合物充分混合，其中通过ir光谱学清楚地检测到光气的形成(v＝3632(vw)cm-1
、1826(s)cm-1
、1626(w)cm-1
、1409(vw)cm-1
、1107(w)cm-1
、851(vs)cm-1
和571(w)cm-1
)。实现氯气定量反应产生光气。
[0142]
实施例2：在管式反应器中的不连续方法
[0143]
向管式反应器中填充固体细粒[net4]cl(230毫克，1.393毫摩尔)。将管式反应器连接到蠕动泵和ir光谱仪以形成回路。向该系统填充一氧化碳(20.20毫摩尔)和氯气(3.5毫摩尔)的混合物。将气相连续泵过该系统，并通过ir光谱学表征气相。在ir光谱中，直接观察到光气的形成，这由在2171cm-1
处的一氧化碳特征吸收带的持续下降和在1682cm-1
处的光气特征吸收带的提高可见。

技术特征：
1.生产光气的方法，其至少包括步骤a)使含有一氧化碳和氯气的气体混合物与催化剂接触，其中所述催化剂包含至少一种含单氯阴离子的离子有机化合物，其在与氯气接触时形成含多氯阴离子的离子有机化合物，b)在所述催化剂上使所述气体混合物反应产生光气。2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于所述催化剂包含至少一种含单氯阴离子的离子有机化合物，其阳离子选自一种或多种阳离子(优选各自不同地被烷基和/或芳基取代)，其选自铵、鏻、锍、吡咯烷鎓、哌啶鎓、咪唑鎓、吡啶鎓或胍鎓阳离子或其混合物(优选选自各自不同地被烷基和/或芳基取代的铵阳离子或鏻阳离子)，并且其阴离子是单氯阴离子(cl-)。3.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于包含至少一种通式(i)和/或(ii)的离子有机化合物，优选至少一种通式(i)的离子化合物作为所述催化剂的含单氯阴离子的离子有机化合物，(i)[n-r1
m
r2
n
r3
o
]
+
cl-(ii)[p-r4
p
r5
q
]
+
cl-，其中在式(i)和(ii)中，基团r1、r2、r3、r4和r5各自独立地为相同或不同的烷基，其选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和2-甲基丙基，优选甲基、乙基、异丙基或正丙基，其中符号m、n、o、p和q各自独立地为选自0至4的整数，其中m+n+o之和和p+q之和必须在每种情况下得到数值4。4.如权利要求3中所述的方法，其特征在于根据式(i)和(ii)，限制性地，至少一个基团r1、r2或r3不同于各自其它基团r1、r2和r3，并且基团r4和r5彼此不同。5.如权利要求4中所述的方法，其特征在于根据通式(i)，符号m为1、2或3，n为1、2或3且o为0，其中m+n+o＝4。6.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于包含选自nme4cl、netme3cl、net2me2cl、net3mecl、et4ncl或其混合物的至少一种离子有机化合物作为所述催化剂的含单氯阴离子的离子有机化合物。7.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于所述催化剂通过与来自步骤a)的氯气接触而形成至少一种含多氯阴离子的化合物，其阳离子选自一种或多种各自不同地被烷基和/或芳基取代的阳离子，其选自铵、鏻、锍、吡咯烷鎓、哌啶鎓、咪唑鎓、吡啶鎓或胍鎓阳离子或其混合物(优选选自各自不同地被烷基和/或芳基取代的铵阳离子或鏻阳离子)，并且其多氯阴离子为cl
(r+2)-，其中r是1至7的奇整数，优选1或3。8.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于来自步骤a)的催化剂通过与氯气接触而包含至少一种式(iii)或式(iv)的含多氯阴离子的化合物或其混合物，[n-r
1m
r
2n
r
3o
]
+
[cl
(r+2)
]-ꢀꢀꢀꢀ
(iii)[p-r
4p
r
5q
]
+
[cl
(s+2)
]-ꢀꢀꢀꢀ
(iv)其中基团r1、r2、r3、r4和r5各自独立地为相同或不同的烷基，其选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和2-甲基丙基，优选甲基、乙基或正丙基，
m、n、o、p和q各自独立地为选自0至4的整数，其中m+n+o之和和p+q之和必须得到数值4，其中r和s各自独立地为1至7的奇整数，优选r和s各自独立地为1或3。9.如权利要求8中所述的方法，其特征在于根据式(iii)和(iv)，限制性地，至少一个基团r1、r2或r3不同于各自其它基团r1、r2和r3，并且基团r4和r5彼此不同。10.如权利要求8中所述的方法，其特征在于式(iii)或(iv)的化合物选自以下至少一种化合物：nme4cl、net4cl、pr4ncl、netme3cl
(r+2)
、net2me2cl
(r+2)
、net3mecl
(r+2)
、nbuet2mecl
(r+2)
、nmepr3cl
(r+2)
、nbu2me2cl
(r+2)
、pet3mecl
(r+2)
，其中缩写me、et、pr、bu是甲基、乙基、正丙基和正丁基，其中r具有权利要求8中定义的含义。11.如权利要求8中所述的方法，其特征在于式(iii)的化合物特别选自以下至少一种化合物：netme3cl
(r+2)
、net2me2cl
(r+2)
、net3mecl
(r+2)
、nme4cl、net4ncl
(r+2)
，其中r具有权利要求8中定义的含义。12.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于在步骤a)中，一氧化碳与氯气的摩尔比为至少1，优选大于1，特别优选大于1.25，尤其优选大于1.5。13.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于步骤a)和b)在＜100℃，优选＜50℃，特别优选＜30℃的温度下进行。14.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于将步骤b)中形成的光气收集，优选通过冷凝或通过溶解在含有有机溶剂的液体组合物中。15.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于将步骤b)中形成的光气溶解在含有有机溶剂的液体组合物中并由此收集，其中所述液体组合物与步骤a)的催化剂接触。16.如权利要求14或15任一项中所述的方法，其特征在于在所述液体组合物中包含至少一种有机溶剂，其中光气在20℃和1013毫巴下在至少1g/l的程度上，优选在至少100g/l的程度上，特别优选在至少250g/l的程度上溶解。17.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于来自步骤b)的光气在步骤c)中与至少一种光气反应性组分反应。18.具有至少两个相的组合物，其包含含一氧化碳和氯气的气体混合物作为第一相，和与其不同的含催化剂的相，其包含至少一种含单氯阴离子的离子有机化合物，所述离子有机化合物在与氯气接触时形成含多氯阴离子的离子有机化合物，所述组合物优选具有光气。19.至少一种含单氯阴离子的离子有机化合物作为用于使含有氯气和一氧化碳的气体混合物反应以产生光气的催化剂的用途，所述离子有机化合物在与氯气接触时形成含多氯阴离子的离子有机化合物。

技术总结
通过生产光气的方法，可以使用较低的活化能和以高收率生产光气而不使用常规活性炭催化剂，所述方法至少包括步骤：a)使含有一氧化碳和氯气的气体混合物与催化剂接触，其中所述催化剂含有至少一种含单氯阴离子的离子有机化合物，该离子有机化合物在与氯气接触时形成含多氯阴离子的离子有机化合物；b)在所述催化剂上使所述气体混合物反应产生光气。剂上使所述气体混合物反应产生光气。


技术研发人员：S
受保护的技术使用者：科思创德国股份有限公司
技术研发日：2021.12.13
技术公布日：2023/8/5