感光性聚酰亚胺树脂组合物、树脂膜和电子装置的制作方法

1.本发明涉及感光性聚酰亚胺树脂组合物、树脂膜和电子装置。


背景技术：

2.作为构成电子装置的绝缘膜，广泛使用耐热性和绝缘性优异的、对感光性聚酰亚胺树脂组合物进行曝光而得到的树脂膜。
3.作为与这种感光性聚酰亚胺树脂组合物有关的技术，可列举出例如专利文献1和2中记载的技术。
4.专利文献1中记载了一种感光性树脂组合物，其含有碱溶性树脂、自由基聚合性化合物、光聚合引发剂和着色剂，碱溶性树脂含有聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体和/或它们的共聚物，自由基聚合性化合物含有在制成均聚物时玻璃化转变温度成为150℃以上的二官能以上的(甲基)丙烯酸系化合物和除此之外的四官能以上的(甲基)丙烯酸系化合物。
5.专利文献2中记载了一种感光性树脂组合物，其包含含有杂环的聚合物的前体、热产碱剂和自由基聚合性化合物，上述含有杂环的聚合物的前体具有自由基聚合性基团，上述自由基聚合性化合物包含选自由具有4个以上的聚合性官能团的化合物和具有3个聚合性官能团且分子量为400以下的化合物组成的组中的至少1种自由基聚合性化合物。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2018/180592号
9.专利文献2：国际公开第2019/189110号


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.近年来，电子装置的小型化/高性能化的要求呈现逐渐提高的倾向，寻求开发出能够以较厚的膜厚形成抗蚀图案的感光性树脂组合物。
12.此处，专利文献1中记载的感光性树脂组合物的透光性低，在制成厚膜的情况下，曝光时的光难以到达至膜的下部，因此，厚膜显影性差。专利文献2中记载的感光性树脂组合物中，聚酰亚胺前体发生脱水闭环而生成聚酰亚胺时，树脂膜容易收缩，因此，厚膜显影时的图案形状恶化或者图案容易产生裂纹。另外，一般来说，在将感光性树脂组合物制成厚膜的情况下，固化所需的曝光量变多，因此，图案形状更容易呈现锥状。
13.即，以往的包含感光性聚酰亚胺树脂和多官能自由基聚合性化合物的组合物在厚膜图案化性的方面尚有改善的余地。
14.本发明是鉴于上述情况而进行的，其提供厚膜图案化性优异的感光性聚酰亚胺树脂组合物。
15.用于解决问题的方案
16.本发明人等为了解决上述课题而反复进行深入研究。其结果发现：通过将具有特定的结构和分子量的已闭环聚酰亚胺树脂(a)与具有4个以上且100个以下的自由基聚合性官能团的多官能自由基聚合性化合物(b)加以组合，从而能够提高感光性聚酰亚胺树脂组合物的厚膜图案化性，由此完成了本发明。
17.即，根据本发明，可提供以下所示的感光性聚酰亚胺树脂组合物、树脂膜和电子装置。
18.[1]一种感光性聚酰亚胺树脂组合物，其包含已闭环聚酰亚胺树脂(a)和多官能自由基聚合性化合物(b)，所述已闭环聚酰亚胺树脂(a)具有下述式(1)所示的结构，且重均分子量为70,000以下，所述多官能自由基聚合性化合物(b)具有4个以上且100个以下的自由基聚合性官能团。
[0019][0020]
[上述式(1)中，r为具有环状结构、非环状结构、或者环状结构与非环状结构的碳原子数4以上且10以下的四价基团。a为具有选自由脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基和有机硅氧烷基组成的组中的至少1种基团，并且碳原子数为2以上且39以下的二价基团。在a的主链中任选夹杂有选自由-o-、-so
2-、-co-、-ch
2-、-c(ch3)
2-、-c2h4o-和-s-组成的组中的至少1种基团。n表示重复单元数。上述式(1)的末端为下述式(2)或式(3)所示的基团或者氢原子中的任意者，至少一个末端为下述式(2)或式(3)所示的基团。]
[0021][0022]
[上述式(2)和(3)中，x和x2各自独立地为碳原子数2以上且15以下的基团，任选具有选自由酯键和双键组成的组中的至少1种基团。y和y2各自独立地为氢原子或甲基。]
[0023]
[2]根据上述[1]所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，上述已闭环聚酰亚胺树脂(a)的重均分子量为5,000以上。
[0024]
[3]根据上述[1]或[2]所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，将上述感光性聚酰亚胺树脂组合物的全部固体成分设为100质量％时，上述已闭环聚酰亚胺树脂(a)的含量为30质量％以上。
[0025]
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，将上述
感光性聚酰亚胺树脂组合物中包含的上述已闭环聚酰亚胺树脂(a)的量设为100质量份时，上述多官能自由基聚合性化合物(b)的含量为20质量份以上且100质量份以下。
[0026]
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，将上述感光性聚酰亚胺树脂组合物中包含的上述已闭环聚酰亚胺树脂(a)的量设为100质量份时，着色剂的含量小于10质量份。
[0027]
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，上述自由基聚合性官能团包含(甲基)丙烯酰基。
[0028]
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，上述已闭环聚酰亚胺树脂(a)在制成固体成分浓度为3质量％溶液时在波长365nm处的透光率为80％以上。
[0029]
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，上述式(1)中的a包含芳香环作为芳香族烃基。
[0030]
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，上述式(1)的a包含选自由以下示出的结构组成的组中的至少1种以上。
[0031][0032][0033]
[式中，*表示连接键。]
[0034]
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，上述已闭环聚酰亚胺树脂(a)包含由4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1h-茚-5-胺、4,4
’‑
氧基双[3-(三氟甲基)苯胺]或1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯构成的单元中的至少1种。
[0035]
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，其还包含选自由光聚合引发剂、溶剂、密合性改进剂、表面调节剂和敏化剂组成的组中的至少1种。
[0036]
[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，其用于形
成绝缘膜。
[0037]
[13]一种树脂膜，其由上述[1]～[12]中任一项所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物或前述感光性聚酰亚胺树脂组合物的固化物形成。
[0038]
[14]根据上述[13]所述的树脂膜，其膜厚为20μm以上。
[0039]
[15]一种电子装置，其具备上述[14]所述的树脂膜。
[0040]
发明的效果
[0041]
根据本发明，可提供厚膜图案化性优异的感光性聚酰亚胺树脂组合物。
具体实施方式
[0042]
对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，不对本发明的内容进行限定。本发明可以在其主旨范围内适当变形来实施。本实施方式中，称为优选的规定可以任意采用，优选项彼此的组合可以称为更为优选。本实施方式中，“xx～yy”这一记载是指“xx以上且yy以下”。
[0043]
本实施方式中的“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两者。其它类似术语(“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酰基”等)也同样。
[0044]
1.感光性聚酰亚胺树脂组合物
[0045]
本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物包含已闭环聚酰亚胺树脂(a)和多官能自由基聚合性化合物(b)，所述已闭环聚酰亚胺树脂(a)具有下述式(1)所示的结构，且重均分子量为70,000以下，所述多官能自由基聚合性化合物(b)具有4个以上且100个以下的自由基聚合性官能团。
[0046][0047]
上述式(1)中，r为具有环状结构、非环状结构、或者环状结构与非环状结构的碳原子数4以上且10以下的四价基团。a为具有选自由脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基和有机硅氧烷基组成的组中的至少1种基团，并且碳原子数为2以上且39以下的二价基团。在a的主链中任选夹杂有选自由-o-、-so
2-、-co-、-ch
2-、-c(ch3)
2-、-c2h4o-和-s-组成的组中的至少1种基团。n表示重复单元数。上述式(1)的末端为下述式(2)或式(3)所示的基团或者氢原子中的任意者，至少一个末端为下述式(2)或式(3)所示的基团。
[0048][0049]
上述式(2)和(3)中，x和x2各自独立地为碳原子数2以上且15以下的基团，任选具
有选自由酯键和双键组成的组中的至少1种基团。y和y2各自独立地为氢原子或甲基。
[0050]
本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物是含有已闭环聚酰亚胺树脂(a)和多官能自由基聚合性化合物(b)、并且厚膜图案化性优异的组合物，所述已闭环聚酰亚胺树脂(a)具有上述式(1)所示的结构，且重均分子量为70,000以下，所述多官能自由基聚合性化合物(b)具有4个以上且100个以下的自由基聚合性官能团。
[0051]
本实施方式中，“厚膜图案化性优异”是指：在将树脂膜的膜厚设为例如20μm以上的厚膜的情况下，图案形状良好，且显影性优异。良好的图案形状是指：图案的下部宽度/上部宽度例如处于0.80以上且1.20以下、优选处于0.90以上且1.10以下的范围的形状，显影性优异是指：显影后的未曝光部的残渣少。
[0052]
本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物通过含有已闭环聚酰亚胺树脂(a)和多官能自由基聚合性化合物(b)，从而厚膜图案化性优异，所述已闭环聚酰亚胺树脂(a)具有上述式(1)所示的结构，且重均分子量为70,000以下，所述多官能自由基聚合性化合物(b)具有4个以上且100个以下的自由基聚合性官能团。其理由尚不确定，但可如下考虑。
[0053]
首先，曝光部和未曝光部相对于显影液的溶解性(以下也简称为“显影液溶解性”)之差越大则显影性越良好，对于提高显影性而言重要的是扩大曝光部与未曝光部的显影液溶解性之差。另外，对于改善图案形状而言重要的是既提高显影性又抑制曝光时的树脂膜的收缩等变形。
[0054]
此处可以认为：具有上述式(1)所示的结构且重均分子量为70,000以下的已闭环聚酰亚胺树脂(a)的显影液溶解性高，因此，即便将树脂膜加厚，未曝光部的显影液溶解性也高。
[0055]
另外可以认为：具有上述式(1)所示结构的已闭环聚酰亚胺树脂(a)的透明性优异，因此，即便将树脂膜加厚，曝光时的光也容易到达至膜的下部，能够使树脂膜更均匀地交联，进而，通过与多官能自由基聚合性化合物(b)加以组合，从而树脂膜的交联密度提高，能够降低曝光部的显影液溶解性。
[0056]
进而，已闭环聚酰亚胺树脂(a)是酰亚胺化已经结束的树脂，因此不需要脱水闭环工序。因此可以认为：通过与多官能自由基聚合性化合物(b)加以组合，从而能够抑制曝光时的树脂膜的固化收缩等变形，且能够降低曝光部的显影液溶解性。
[0057]
综上可以认为：根据本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，通过将已闭环聚酰亚胺树脂(a)与多官能自由基聚合性化合物(b)加以组合，从而能够增大曝光部与未曝光部的显影液溶解性之差，因此能够提高厚膜显影性，进而能够抑制曝光时的树脂膜的固化收缩等变形，因而能够提高厚膜图案化性。
[0058]
[已闭环聚酰亚胺树脂(a)]
[0059]
本实施方式所述的已闭环聚酰亚胺树脂(a)具有下述式(1)所示的结构，且重均分子量为70,000以下。
[0060]
[0061]
上述式(1)中，r为具有环状结构、非环状结构、或者环状结构与非环状结构的碳原子数4以上且10以下的四价基团。a为具有选自由脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基和有机硅氧烷基组成的组中的至少1种基团，并且碳原子数为2以上且39以下的二价基团。在a的主链中任选夹杂有选自由-o-、-so
2-、-co-、-ch
2-、-c(ch3)
2-、-c2h4o-和-s-组成的组中的至少1种基团。n表示重复单元数。上述式(1)的末端为下述式(2)或式(3)所示的基团或者氢原子中的任意者，至少一个末端为下述式(2)或式(3)所示的基团。
[0062][0063]
上述式(2)和(3)中，x和x2各自独立地为碳原子数2以上且15以下的基团，任选具有选自由酯键和双键组成的组中的至少1种基团。y和y2各自独立地为氢原子或甲基。
[0064]
上述式(1)中的r优选至少具有环状结构，作为该环状结构，可列举出例如从环己烷、环戊烷、环丁烷、双环戊烷和它们的立体异构体中去除4个氢原子而形成的四价基团等。作为该四价基团，更具体而言，可列举出下述结构式所示的基团。
[0065][0066]
[式中，*表示连接键。]
[0067]
上述之中，优选为从环己烷中去除4个氢原子而形成的四价基团。
[0068]
上述式(1)中的a为具有选自由脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基和有机硅氧烷基组成的组中的至少1种基团，并且碳原子数为2以上且39以下的二价基团。在a的主链中任选夹杂有选自由-o-、-so
2-、-co-、-ch
2-、-c(ch3)
2-、-c2h4o-和-s-组成的组中的至少1种基团。
[0069]
更具体而言，a可列举出从下述中去除2个氢原子而形成的二价基团等：环己烷、二环己基甲烷、二甲基环己烷、异佛尔酮、降冰片烷和它们的烷基取代体、以及它们的卤素取代体；苯、萘、联苯、二苯基甲烷、二苯基醚、二苯基砜、二苯甲酮和它们的烷基取代体、以及它们的卤素取代体；有机(聚)硅氧烷等化合物。a优选具有环状结构，更优选具有选自脂环式烃基和芳香环中的至少一种。a更优选具有芳香环作为芳香族烃基。更具体而言，可优选列举出下述结构式所示的碳原子数6以上且27以下的二价基团。
[0070][0071][0072]
式中，*表示连接键。
[0073]
作为a所示的碳原子数2以上且39以下的二价基团，更优选包含选自由以下所示的结构组成的组中的至少1种以上。
[0074][0075]
式中，*表示连接键。
[0076]
作为a所示的碳原子数2以上且39以下的二价基团，进一步优选包含选自由以下所示的结构组成的组中的至少1种基团(i-a)。
[0077][0078]
式中，*表示连接键。
[0079]
作为a所示的碳原子数2以上且39以下的二价基团，进一步优选包含选自由以下所示的结构组成的组中的至少1种基团(i-b)。
[0080][0081]
式中，*表示连接键。
[0082]
作为a所示的碳原子数2以上且39以下的二价基团，进一步优选包含以下的式(i-c)。
[0083][0084]
[式中，*表示连接键。]
[0085]
从显影液溶解性的观点出发，本实施方式所述的已闭环聚酰亚胺树脂(a)中，作为上述式(1)中的a的选自上述(i-a)、(i-b)和(i-c)中的至少1种结构单元的比率优选为60摩尔％以上。
[0086]
上述式(1)中的a中的选自上述(i-a)、(i-b)和(i-c)中的至少1种结构单元的比率更优选为70摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、进一步优选为100摩尔％。其中，优选以上述比率包含式(i-c)所示的源自二胺的结构单元。
[0087]
关于表示上述式(1)所示的结构单元的重复单元数的n，从进一步提高所得树脂膜的机械物性的观点出发，优选为5以上、更优选为10以上、进一步优选为15以上，从进一步提高所得感光性聚酰亚胺树脂组合物的显影液溶解性的观点出发，优选为250以下、更优选为200以下、进一步优选为150以下。
[0088]
本实施方式所述的已闭环聚酰亚胺树脂(a)在末端具有上述式(2)或式(3)所示的基团或者氢原子中的任意者，且至少一个末端为上述式(2)或式(3)所示的基团。已闭环聚酰亚胺树脂(a)可以在一个末端具有上述式(2)或式(3)所示的结构，也可以在两个末端具有上述式(2)或式(3)所示的结构。
[0089]
上述式(2)或式(3)中的x或x2所示的基团为碳原子数2以上且15以下的基团，任选具有选自由酯键和双键组成的组中的至少1种基团。y或y2所示的基团为氢原子或甲基。
[0090]
更具体而言，上述式(2)或式(3)所示的结构属于使聚酰亚胺树脂的末端胺与含有官能团的化合物发生反应而得到的结构。作为上述含有官能团的化合物，可列举出具有异氰酸酯基或环氧基且具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为该化合物，可列举出例如甲基丙烯酸2-异氰酰基乙酯、丙烯酸2-异氰酰基乙酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚等。上述式(2)或式(3)所示的结构可以具有使该化合物与聚酰亚胺树脂的胺末端发生反应而得到的结构。
[0091]
关于已闭环聚酰亚胺树脂(a)的重均分子量，从提高感光性聚酰亚胺树脂组合物的显影液溶解性的观点出发，为70,000以下、优选为60,000以下、更优选为50,000以下、进一步优选为45,000以下、进一步优选为40,000以下、进一步优选为37,000以下，从进一步提高所得树脂膜的机械物性的观点出发，优选为5,000以上、更优选为10,000以上、进一步优选为13,000以上、进一步优选为15,000以上。通过使已闭环聚酰亚胺树脂(a)的重均分子量处于上述范围，从而能够进一步降低未曝光部的残膜率，能够进一步提高感光性聚酰亚胺树脂组合物的显影性。此处，上述重均分子量为聚苯乙烯换算重均分子量。
[0092]
已闭环聚酰亚胺树脂(a)可通过使以下详述的二胺成分与四羧酸成分发生反应来获得。
[0093]
《二胺成分》
[0094]
作为二胺成分，可列举出例如二胺、二异氰酸酯和二氨基二硅烷类等，优选为二胺。作为原料而使用的二胺成分中的二胺含量优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上，且优选为100摩尔％以下。
[0095]
上述二胺可以为脂肪族二胺和芳香族二胺中的任意者，也可以为它们的混合物。本实施方式中，“芳香族二胺”表示在芳香族环上直接键合有氨基的二胺，其结构的一部分任选包含脂肪族基团、脂环基团、其它取代基。“脂肪族二胺”表示在脂肪族基团或脂环基团上直接键合有氨基的二胺，其结构的一部分任选包含芳香族基团、其它取代基。
[0096]
一般来说，若将脂肪族二胺用作聚酰亚胺树脂的原料，则作为中间产物的聚酰胺酸与脂肪族二胺形成牢固的络合物，因此不易获得高分子量聚酰亚胺。因此，需要使用络合物的溶解性较高的溶剂、例如甲酚等之类的改进。若将环己烷四羧酸、环丁烷四羧酸或它们的衍生物用作四羧酸成分，则形成聚酰胺酸与脂肪族二胺的键较弱的络合物，因此，能够使聚酰亚胺容易地实现高分子量化。作为二胺，若选择具有氟取代基的二胺作为原料，则所得聚酰亚胺树脂的透明性优异，故而优选。
[0097]
作为上述脂肪族二胺，可列举出例如4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、乙二胺、六亚甲基二胺、聚乙二醇双(3-氨基丙基)醚、聚丙二醇双(3-氨基丙基)醚、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、间苯二甲胺、对苯二甲胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺和硅氧烷二胺类等。
[0098]
作为上述芳香族二胺，可列举出例如4,4
’‑
二氨基二苯基醚、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯甲酮、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘、4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯、4,4
’‑
氧基双[3-(三氟甲基)苯胺]、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1h-茚-5-胺和1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯
等。
[0099]
上述二胺成分优选包含选自4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1h-茚-5-胺、4,4
’‑
氧基双[3-(三氟甲基)苯胺]和1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯中的至少一种。
[0100]
通过至少包含这些二胺作为二胺成分，从而能够进一步提高所得感光性聚酰亚胺树脂组合物在特定波长处的透光率和显影液溶解性。因此，能够提高曝光部的固化性，且能够降低未曝光部的残膜率，因此，能够进一步提高所得感光性聚酰亚胺树脂组合物的显影性。
[0101]
本实施方式所述的已闭环聚酰亚胺树脂(a)优选包含由4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1h-茚-5-胺、4,4
’‑
氧基双[3-(三氟甲基)苯胺]或1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯构成的单元中的至少1种。
[0102]
《四羧酸成分》
[0103]
作为四羧酸成分，可列举出例如环己烷四羧酸、环己烷四羧酸酯类、环己烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸、环丁烷四羧酸酯类、环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸、环戊烷四羧酸酯类、环戊烷四羧酸二酐、双环戊烷四羧酸二酐等。这些之中，四羧酸成分优选包含选自环己烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐和环戊烷四羧酸二酐中的至少一种，更优选包含环己烷四羧酸二酐。上述各种四羧酸成分包含位置异构体。
[0104]
作为上述四羧酸成分的更优选具体例，可列举出1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸甲基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸甲酯、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸甲酯、1,2,4,5-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸甲酯、3-羧基甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸甲酯、二环己基四羧酸、二环己基四羧酸二酐和二环己基四羧酸甲酯等。
[0105]
这些之中，从在制造聚酰亚胺树脂时容易实现高分子量化且容易获得柔性树脂膜的方面有利的观点出发，四羧酸成分优选包含选自1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐和1,2,4,5-环己烷四羧酸甲酯中的至少一种。
[0106]
四羧酸成分可以在例如不损害树脂膜的柔性、热压接性的范围内包含其它四羧酸或其衍生物。作为这些其它四羧酸或其衍生物，可列举出例如选自均苯四甲酸、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸、2,3,3’,4
’‑
联苯四羧酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)醚、双(2,3-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸、2,2’,3,3
’‑
二苯甲酮四羧酸、4,4-(对亚苯基二氧基)双邻苯二甲酸、4,4-(间亚苯基二氧基)双邻苯二甲酸、亚乙基四羧酸、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷和它们的衍生物中的至少1种。
[0107]
从使树脂膜更均匀地发生交联、进一步提高厚膜图案化性的观点出发，本实施方式所述的已闭环聚酰亚胺树脂(a)在制成固体成分浓度为3质量％溶液时在波长365nm处的透光率优选为80％以上、更优选为85％以上、进一步优选为88％以上、进一步优选为90％以
上。
[0108]
《已闭环聚酰亚胺树脂(a)的制造方法》
[0109]
本实施方式所述的已闭环聚酰亚胺树脂(a)可通过例如包括以下工序(1)和(2)的制造方法来获得。
[0110]
工序(1)：使四羧酸成分与二胺成分发生反应，得到在末端具有氨基的聚酰亚胺树脂。
[0111]
工序(2)：使上述工序(1)中得到的在末端具有氨基的聚酰亚胺树脂与上述含有官能团的化合物(具有异氰酸酯基或环氧基且具有(甲基)丙烯酰基的化合物)发生反应。
[0112]
(工序(1))
[0113]
在工序(1)中，使四羧酸与二胺成分发生反应，得到在末端具有氨基的聚酰亚胺树脂。
[0114]
在使四羧酸成分与二胺成分发生反应时使用的有机溶剂没有特别限定，优选为例如包含选自由环状醚、环状酮、环状酯、酰胺和脲组成的组中的至少1种的有机溶剂。作为适合溶剂的具体例，没有特别限定，可列举出选自由γ-丁内酯、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、环戊酮、环己酮、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷、四甲基脲和四氢呋喃等非质子性的极性有机溶剂组成的组中的至少1种。这些之中，更优选为选自由γ-丁内酯、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基-2-吡咯烷酮组成的组中的1种以上。
[0115]
在工序(1)中使四羧酸成分与二胺成分发生反应时，可以使用酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，优选为叔胺化合物，具体而言，可以使用选自由三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、三乙二胺、n-甲基吡咯烷、n-乙基吡咯烷、n-甲基哌啶、n-乙基哌啶、咪唑、吡啶、喹啉和异喹啉组成的组中的至少1种。
[0116]
工序(1)中的反应温度例如为160℃以上且230℃以下的范围，优选为170℃以上且210℃以下的范围，更优选为180℃以上且200℃以下的范围。如果工序(1)中的反应温度为上述下限值以上，则能够更有效地进行酰亚胺化和高分子量化。如果工序(1)中的反应温度为上述上限值以下，则能够更适当地保持溶液粘度，能够更进一步避免树脂等焦糊在反应容器的壁面等不良情况。根据情况，可以使用甲苯、二甲苯等共沸脱水剂。反应压力通常为常压，但根据需要也可以在加压下进行反应。作为反应温度的保持时间，优选为1小时以上，更优选为3小时以上。如果反应温度的保持时间为上述下限值以上，则能够更有效地进行酰亚胺化和高分子量化。关于反应时间，上限没有特别限定，可以在例如10小时以下的范围内进行。
[0117]
在工序(1)中，优选在四羧酸成分“a摩尔”和二胺成分“b摩尔”为0.80≤a/b≤0.99的范围内发生反应，更优选在0.85≤a/b≤0.97的范围内发生反应。通过设为a/b≤0.99，从而能够使聚酰亚胺的末端呈现二胺过量，能够得到在末端具有氨基的聚酰亚胺树脂，且能够得到具有充分的显影液溶解性这样的分子量的聚酰亚胺树脂。如果为0.80≤a/b，则能够得到表现出充分柔软性这样的分子量的聚酰亚胺树脂。
[0118]
由于a/b越接近1.0则越能够得到高分子量的聚酰亚胺树脂，因此，通过适当调整a/b，从而能够得到目标分子量的聚酰亚胺树脂。
[0119]
《工序(2)》
[0120]
工序(2)是对上述工序(1)中得到的聚酰亚胺树脂的末端进行改性的工序。具体而言，如上所述，使聚酰亚胺与上述含有官能团的化合物(具有异氰酸酯基或环氧基且具有(甲基)丙烯酰基的化合物)发生反应，得到在末端具有(甲基)丙烯酰基的聚酰亚胺树脂。
[0121]
对聚酰亚胺树脂的末端进行改性的含有官能团的化合物为具有异氰酸酯基或环氧基且具有(甲基)丙烯酰基的化合物，具体而言，可列举出甲基丙烯酸2-异氰酰基乙酯、丙烯酸2-异氰酰基乙酯、异氰酸1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚等。这些含有官能团的化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。含有官能团的化合物优选以相对于在末端具有氨基的聚酰亚胺树脂为0.1～30摩尔倍的比例进行使用。
[0122]
工序(2)中的反应温度优选为30℃以上且100℃以下的范围，反应时间优选为1小时以上且10小时以下。
[0123]
在使聚酰亚胺树脂的氨基末端与含有官能团的化合物的异氰酸酯基或环氧基发生反应时，可以直接使其反应，也可以根据需要在催化剂的存在下发生反应。作为该催化剂，可列举出三乙基胺等胺化合物、三苯基膦等有机磷系化合物等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。为了抑制反应时的副反应，可以使用阻聚剂。作为阻聚剂，可列举出对苯二酚、对苯二酚单甲基醚和甲基对苯二酚等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0124]
在将感光性聚酰亚胺树脂组合物的全部固体成分设为100质量％时，从进一步提高厚膜图案化性的观点出发，本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物中的已闭环聚酰亚胺树脂(a)的含量优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上，且优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下。
[0125]
此处，本实施方式中，感光性聚酰亚胺树脂组合物的全部固体成分是指将该感光性聚酰亚胺树脂组合物固化时以固体成分的形式残留的成分，不包括例如溶剂等通过加热而挥发的成分。另一方面，即便是液体成分，在加热固化时进入至树脂膜内的成分也包括在全部固体成分中。
[0126]
[多官能自由基聚合性化合物(b)]
[0127]
本实施方式所述的多官能自由基聚合性化合物(b)具有4个以上且100个以下的自由基聚合性官能团。此处，本实施方式中，多官能自由基聚合性化合物(b)包含自由基聚合性官能团数量不同的2种以上的多官能自由基聚合性化合物时，多官能自由基聚合性化合物(b)的自由基聚合性官能团数量可以采用各多官能自由基聚合性化合物的自由基聚合性官能团数的加权平均值。
[0128]
本实施方式所述的多官能自由基聚合性化合物(b)的自由基聚合性官能团数量为4个以上且100个以下，从进一步提高厚膜图案化性的观点出发，优选为5个以上，且优选为50个以下、进一步优选为30个以下、进一步优选为20个以下、进一步优选为15个以下。
[0129]
作为上述自由基聚合性官能团，可列举出例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基等，优选为(甲基)丙烯酰基。
[0130]
作为构成多官能自由基聚合性化合物(b)的多官能自由基聚合性化合物，可列举
出例如三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、单季戊四醇(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、聚季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、聚甘油系(甲基)丙烯酸酯、树状高分子(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能自由基聚合性化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，可以单独使用这些多官能自由基聚合性化合物而将自由基聚合性官能团数量调整至上述范围内，也可以组合2种以上而将自由基聚合性官能团数量调整至上述范围内。
[0131]
此处，聚甘油系(甲基)丙烯酸酯是指具有聚甘油骨架和(甲基)丙烯酰基的化合物。作为聚甘油系(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如阪本药品工业公司制的sa-te6、sa-te60、sa-ze12等。
[0132]
作为乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，可以使用例如arkema公司制的乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。
[0133]
另外，树状高分子(甲基)丙烯酸酯是指具有树状高分子结构(包括超支化结构)的多官能(甲基)丙烯酸酯。作为树状高分子(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如大阪有机化学工业公司制的viscoat 1000、viscoat 1020、star-501(sirius-501、subaru-501)等。viscoat 1000和viscoat 1020以末端具有丙烯酸酯基的树状高分子型聚酯丙烯酸酯作为主成分。另外，viscoat 1000的分子量为1000～2000左右，viscoat 1020的分子量为1000～3000左右。star-501以包含源自二季戊四醇的芯且末端具有丙烯酸酯基的二季戊四醇六丙烯酸酯连结型多支化聚丙烯酸酯作为主成分。star501的分子量为16000～24000左右。
[0134]
关于本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物中的多官能自由基聚合性化合物(b)的含量，在将感光性聚酰亚胺树脂组合物中包含的已闭环聚酰亚胺树脂(a)的量设为100质量份时，从使所得厚膜图案的形状更良好的观点出发，优选为20质量份以上、更优选为30质量份以上、进一步优选为40质量份以上，从使所得厚膜图案的形状更良好且进一步抑制厚膜图案的发粘的观点出发，优选为100质量份以下、更优选为90质量份以下、进一步优选为80质量份以下、进一步优选为70质量份以下、进一步优选为60质量份以下。
[0135]
[其它成分]
[0136]
本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物中，作为除已闭环聚酰亚胺树脂(a)和多官能自由基聚合性化合物(b)之外的其它成分，优选还包含例如选自由光聚合引发剂、溶剂、密合性改进剂、表面调节剂和敏化剂组成的组中的至少1种，更优选还包含选自由光聚合引发剂和溶剂组成的组中的至少1种。
[0137]
(光聚合引发剂)
[0138]
光聚合引发剂没有特别限定，可以使用公知物质。可列举出例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、
2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0139]
在将感光性聚酰亚胺树脂组合物中包含的已闭环聚酰亚胺树脂(a)的量设为100质量份时，本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物中的光聚合引发剂的含量例如为0.1质量份以上且10质量份以下。
[0140]
(溶剂)
[0141]
作为溶剂，从溶解性的观点出发，期望为非质子性极性溶剂。作为溶剂，可列举出例如n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙酰基-2-吡咯烷酮、n-苄基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、n-乙酰基-ε-己内酰胺、二甲基咪唑烷酮、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。为了进一步改善涂布性，可以在不对聚合物的溶解性造成不良影响的范围内混合甲苯、二甲苯、二乙基酮、甲氧基苯、环戊酮等溶剂。
[0142]
通过使用适当的溶剂，从而能够以溶液(清漆)的状态来使用本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，能够提高成膜性。
[0143]
(密合性改进剂)
[0144]
密合性改进剂没有特别限定，可以使用公知的物质，可以使用含有氨基的硅烷偶联剂、含有环氧基的硅烷偶联剂、含有巯基的硅烷偶联剂、含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂等硅烷偶联剂；钛酸盐偶联剂、铝酸盐偶联剂等公知的偶联剂等。作为偶联剂，可列举出例如kp-390、ka-1003、kbm-1003、kbe-1003、kbm-303、kbm-403、kbe-402、kbe-403、kbm-1403、kbm-502、kbm-503、kbe-502、kbe-503、kbm-5103、kbm-602、kbm-603、kbe-603、kbm-903、kbe-903、kbe-9103、kbm-9103、kbm-573、kbm-575、kbm-6123、kbe-585、kbm-703、kbm-802、kbm-803、kbe-846、kbe-9007(均为商品名；信越化学工业公司制)等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0145]
在将感光性聚酰亚胺树脂组合物中包含的已闭环聚酰亚胺树脂(a)的量设为100质量份时，本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物中的密合性改进剂的含量例如为0.0005质量份以上且20质量份以下。
[0146]
(表面调节剂)
[0147]
表面调节剂没有特别限定，可以使用公知的物质，可以使用例如硅系表面调节剂、丙烯酸系表面调节剂、氟系表面调节剂、非离子性表面调节剂、阳离子性表面调节剂、阴离子性表面调节剂等各种表面调节剂等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0148]
在将感光性聚酰亚胺树脂组合物中包含的已闭环聚酰亚胺树脂(a)的量设为100质量份时，本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物中的表面调节剂的含量例如为0.001质量份以上且20质量份以下。
[0149]
(敏化剂)
[0150]
敏化剂没有特别限定，可以使用公知的物质。可列举出例如含有氨基的敏化剂，可优选例示出在同一分子内具有氨基和苯基的化合物。更具体而言，可列举出4,4
’‑
二甲基氨基二苯甲酮、4,4
’‑
二乙基氨基二苯甲酮、2-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4,4
’‑
二氨基二苯甲酮、3,3
’‑
二氨基二苯甲酮、3,4-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-(对二甲基
氨基苯基)苯并噁唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[4,5]苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[6,7]苯并噁唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)-1,3,4-噁二唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并咪唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并咪唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)-1,3,4-噻二唑、(对二甲基氨基苯基)吡啶、(对二乙基氨基苯基)吡啶、(对二甲基氨基苯基)喹啉、(对二乙基氨基苯基)喹啉、(对二甲基氨基苯基)嘧啶、(对二乙基氨基苯基)嘧啶等含有对二烷基氨基苯基的化合物等。这些敏化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0151]
在将感光性聚酰亚胺树脂组合物中包含的已闭环聚酰亚胺树脂(a)的量设为100质量份时，本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物中的敏化剂的含量例如为0.001质量份以上且10质量份以下。
[0152]
(着色剂)
[0153]
关于本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物中的着色剂的含量，将感光性聚酰亚胺树脂组合物中包含的上述已闭环聚酰亚胺树脂(a)的量设为100质量份时，从进一步提高所得树脂膜的透明性、进一步提高厚膜显影性的观点出发，优选小于10质量份、更优选小于5质量份、进一步优选小于1质量份、进一步优选小于0.5质量份、进一步优选小于0.1质量份，本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物进一步优选不含着色剂。
[0154]
此处，着色剂是指在感光性材料领域中通常使用的有机颜料、无机颜料或染料。
[0155]
本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物没有特别限定，可通过例如向已闭环聚酰亚胺树脂(a)和多官能自由基聚合性化合物(b)中根据需要混合选自由光聚合引发剂、溶剂、密合性改进剂、表面调节剂和敏化剂组成的组中的至少1种来获得。
[0156]
2.树脂膜
[0157]
本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物可用于形成例如在制造电子装置时使用的抗蚀层、构成电子装置的永久膜(固化膜)等树脂膜。即，本实施方式所述的树脂膜由感光性聚酰亚胺树脂组合物或感光性聚酰亚胺树脂组合物的固化物形成。
[0158]
上述抗蚀层由通过例如将本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物涂布在基材上并根据需要去除溶剂而得到的树脂膜构成。
[0159]
上述永久膜由固化膜构成，上述固化膜通过对上述树脂膜进行曝光和显影而图案化成期望形状后，利用热处理等使其固化而得到。
[0160]
永久膜可适合地用作例如表面保护膜、层间绝缘膜等绝缘膜。
[0161]
表面保护膜是指：形成在电子部件、电子装置的表面或者布线基板的布线的表面，且用于保护该表面的绝缘膜，其种类没有特别限定。作为这种表面保护膜，可列举出例如设置在半导体元件上的钝化膜或缓冲涂层、或者设置在柔性基板上的顶涂层。
[0162]
层间绝缘膜是指设置在多层结构中的绝缘膜，其种类没有特别限定。作为层间膜，可列举出例如构成半导体元件的多层布线结构的层间绝缘膜、构成布线基板的增层或芯层等在半导体装置用途中使用的层间膜。另外，作为层间膜，也可列举出例如对显示装置中的薄膜晶体管进行覆盖的平坦化膜、液晶取向膜、在液晶显示装置的滤色器基板上设置的突起、或者用于形成有机el元件的阴极的分隔壁等在显示装置用途中使用的层间膜。
[0163]
作为将本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物涂布在基材上的方法，没有特别限定，可列举出例如喷墨法、旋涂法、流延法、微凹版法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、
线棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔性印刷法、模涂法等。
[0164]
涂布在基材上时，优选以本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物的固体成分浓度成为5～50质量％的范围的方式进行调整。作为在涂布时使用的溶剂，从溶解性的观点出发，优选为非质子性极性溶剂。具体而言，作为适合例，可列举出n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙酰基-2-吡咯烷酮、n-苄基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、n-乙酰基-ε-己内酰胺、二甲基咪唑烷酮、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。为了进一步改善涂布性，可以在不对聚合物的溶解性造成不良影响的范围内混合甲苯、二甲苯、二乙基酮、甲氧基苯、环戊酮等溶剂。
[0165]
作为上述基材，可列举出例如玻璃、硅晶圆、金属箔、塑料薄膜等。上述基材之中，优选为硅晶圆、铜箔。
[0166]
膜的曝光可通过例如隔着规定图案的光掩模对形成在基板上的由感光性聚酰亚胺树脂组合物形成的膜照射光(通常使用紫外线)来进行。经曝光的上述膜具有光被光掩模遮挡的部分和被光照射的部分，换言之，具有曝光部和未曝光部。经曝光的上述膜的曝光部的感光性聚酰亚胺树脂组合物中的聚酰亚胺树脂发生交联而形成交联聚酰亚胺膜，通过之后的显影工序而形成图案。另一方面，未曝光部的聚酰亚胺树脂不发生交联，因此，形成通过显影而被溶解去除的未交联聚酰亚胺膜。
[0167]
在照射后，通过显影液而将未曝光部溶解去除，能够得到期望的浮雕图案。
[0168]
紫外线照射量以累积照射量计优选为100～8,000mj/cm2、更优选为200～6,000mj/cm2。
[0169]
在使用本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物来形成树脂图案的方法中，作为显影液，优选使用有机溶剂。显影液只要能够溶解本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物就没有特别限定。具体而言，作为适合例，可列举出n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙酰基-2-吡咯烷酮、n-苄基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、n-乙酰基-ε-己内酰胺、二甲基咪唑烷酮、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、γ-丁内酯等。
[0170]
这些显影液可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0171]
接着，利用润洗液对通过显影而形成的浮雕图案进行清洗，去除显影液。作为润洗液，可列举出与显影液的混溶性良好的甲醇、乙醇、异丙醇、水等来作为适合例。
[0172]
将通过上述处理而得到的浮雕图案在选自80～250℃的范围内的温度下进行加热处理，将溶剂干燥，从而能够得到将本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物固化而成的固化膜(图案)。根据本实施方式，使用显影性优异、即曝光部充分固化且未曝光部被充分去除的感光性聚酰亚胺树脂组合物，因此，所得浮雕图案能够以高分辨率来获得。
[0173]
针对将本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物固化而成的树脂膜，具体而言，以累积照射量(根据365nm的照度进行计算)为100～6,000mj/cm2照射将波长小于365nm的波长截掉后的高压汞灯的光而进行曝光后，能够以20μm以上的膜厚实现线/空间＝30μm/30μm的图案化，且能够得到图案的下部宽度/上部宽度例如为0.80以上且1.20以下、优选为0.90以上且1.10以下的良好形状。本实施方式中，线表示图案宽度，空间表示相邻图案的间隔。能够实现线/空间＝30μm/30μm的图案化是指：能够得到“空间部(未曝光部)没有残渣的
图案。
[0174]
本实施方式所述的树脂膜的膜厚优选为20μm以上、更优选为25μm以上、进一步优选为30μm以上，且优选为85μm以下、更优选为60μm以下。若膜厚处于上述范围，则可用作优异的绝缘性膜。膜厚变得越厚(即，涂布于基材的感光性聚酰亚胺树脂组合物越是增加)，则尤其在聚酰亚胺树脂的显影液溶解性方面产生问题的情况越多。然而，根据本实施方式，通过组合使用具有特定结构和特定末端结构且具有特定分子量范围的已闭环聚酰亚胺树脂(a)以及具有4个以上且100个以下的自由基聚合性官能团的多官能自由基聚合性化合物(b)，从而在所述情况下也能够兼顾优异的显影液溶解性和透明性。
[0175]
因此，本实施方式所述的树脂膜可以在例如设想要施加高电压的绝缘性膜用途中适合地使用。由包含已闭环聚酰亚胺树脂(a)和多官能自由基聚合性化合物(b)的本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物得到的树脂膜能够有效地抑制裂纹等的发生，物性优异。
[0176]
3.电子装置
[0177]
本实施方式所述的电子装置具备本实施方式所述的树脂膜。
[0178]
本实施方式所述的电子装置只要具备由本实施方式所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物形成的树脂膜就没有特别限定，可列举出例如具有本实施方式所述的树脂膜作为平坦化膜、微型透镜的显示装置；具备将本实施方式所述的树脂膜用作层间绝缘膜的多层布线结构的半导体装置；将本实施方式所述的树脂膜用作半导体元件、布线基板的表面保护膜的半导体装置；将本实施方式所述的树脂膜用作构成布线基板的增层或芯层的半导体装置等。这些之中，作为本实施方式所述的电子装置，优选为半导体装置。
[0179]
本实施方式所述的电子装置除了使用本实施方式所述的树脂膜之外，可根据公知信息来制造。
[0180]
本实施方式所述的电子装置具备具有良好的图案化形状的树脂膜，从而不易发生绝缘击穿等，可靠性优异。
[0181]
实施例
[0182]
以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。
[0183]
《评价》
[0184]
本实施例和比较例中采用的评价方法如下所示。
[0185]
(1)重均分子量(mw)
[0186]
通过gpc分析来求出mw。分析中使用的装置和分析条件如下所示。
[0187]
装置：ecosec elite hlc8420gpc(东曹公司制)
[0188]
柱：tskgel super awm-h(柱尺寸：6.0mm
×
15cm、填充凝胶粒径：9μm)
×
2(东曹公司制)
[0189]
洗脱液：添加有(20mm溴化锂和100mm磷酸)的二甲基甲酰胺
[0190]
标准聚苯乙烯：pstquick kit-h(东曹公司制)
[0191]
流速：0.6ml/min
[0192]
柱温度：40℃
[0193]
检测器：ri(折射率检测器)
[0194]
(2)图案化评价
[0195]
在以下记载的实施例和比较例中，制备感光性聚酰亚胺树脂组合物清漆。利用旋涂机在硅晶圆上以去除溶剂后的膜厚成为30μm的方式涂布各实施例和比较例中分别得到的清漆后，在100℃下加热5分钟而去除溶剂。利用光刻机进行规定量的曝光，在室温下静置15分钟后，将作为显影液的γ-丁内酯喷吹30秒钟来去除未曝光部，使用甲醇作为润洗液来进行清洗，在空气流通下去除溶剂。
[0196]
在曝光时使用的装置和条件如下所述。
[0197]
光刻机：ma-10b(mikasa公司制)
[0198]
光源：高压汞灯
[0199]
照度：12w/cm2(波长365nm)
[0200]
累积照射量：1,000～5000mj/cm 2
[0201]
显影液：γ-丁内酯
[0202]
润洗液：甲醇
[0203]
硅晶圆：4英寸硅晶圆(advantec公司制)
[0204]
(3)图案形状和显影性的观察
[0205]
将上述(2)中制作的图案割断，利用sem(tm3030plus(株式会社日立制作所制))观察截面，测定图案的下部宽度(btm宽度)/上部宽度(top宽度)。进而，确认在空间部(未曝光部)中有无残渣。将空间部没有残渣的情况记作“〇”，将空间部存在残渣的情况记作
“×”
。
[0206]
(4)透光率
[0207]
将合成例中得到的已闭环聚酰亚胺树脂(a)溶解于γ-丁内酯，得到固体成分浓度为3质量％的聚酰亚胺树脂溶液。接着，使用株式会社日立制作所制的分光光度计“制品名：u3900h”和光程长10mm的比色皿，测定该聚酰亚胺树脂溶液在波长365nm处的透光率。
[0208]
《已闭环聚酰亚胺树脂(a)的制造》
[0209]
合成例1
[0210]
在氮气导入下，向具备氮气导入管、搅拌装置、温度计、冷凝器的1,000ml五颈烧瓶中投入4,4
’‑
氧基双[3-(三氟甲基)苯胺]184.927g(0.55mol)、三乙基胺2.644g(0.026mol)、γ-丁内酯(以下记作gbl)369.471g，边搅拌边加热至70℃。向其中添加1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐117.129g(0.523mol)，在190℃下使其反应5小时。用gbl 290.788g进行稀释，得到固体成分浓度为30质量％的聚酰亚胺清漆943g。根据gpc的测定结果，所得聚酰亚胺的聚苯乙烯换算重均分子量为34,046。
[0211]
接着，向具备搅拌装置、温度计、冷凝器的500ml四颈烧瓶中投入所得聚酰亚胺清漆151.88g、丙烯酸2-异氰酰基乙酯(昭和电工公司制、karenz aoi)3.50g，在50℃下使其反应5小时。其后，将反应液滴加至水中而使聚酰亚胺析出，在70℃下使其干燥一晚，得到已闭环聚酰亚胺树脂(a1)。所得已闭环聚酰亚胺树脂(a1)的聚苯乙烯换算重均分子量为34,664。另外，所得已闭环聚酰亚胺树脂(a1)在波长365nm处的透光率为92.0％。
[0212]
《实施例和比较例》
[0213]
实施例1
[0214]
使合成例1中得到的已闭环聚酰亚胺树脂(a1)10.0g溶解于gbl 12.2g，添加二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(dipe-a、新中村化学工业公司、自由
基聚合性官能团数量：5.5)5.0g、1-羟基环己基苯基酮(basf公司制、omnirad184)0.15g、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(basf公司制、omnirad819)0.35g、作为表面调节剂的le-304(共荣社化学公司制、硅系表面调节剂)0.01g、作为密合性改进剂的kp-390(信越化学工业公司制、涂料添加剂)0.005g，搅拌至溶解为止，得到感光性聚酰亚胺树脂组合物清漆。将该感光性聚酰亚胺树脂组合物清漆以干燥后的膜厚成为30μm的方式涂布在硅晶圆上，在100℃下使其干燥5分钟。接着，利用mikasa公司制的光刻机(ma-10b)，以累积照射量为4000mj/cm2(根据365nm的照度进行计算)照射将波长小于365nm的波长截掉后的高压汞灯的光而进行曝光，制作线/空间＝30μm/30μm的图案。在室温下静置15分钟后，耗时30秒钟用gbl冲洗未曝光部的空间部，用甲醇润洗，在空气流通下去除溶剂。利用sem对图案的截面形状进行观察，确认空间部有无残渣(显影性)和线部的图案形状(btm宽度/top宽度)。空间部没有残渣，btm宽度/top宽度＝1.02，显影性、图案形状均良好。将结果示于表1。
[0215]
实施例2～4和比较例1～3
[0216]
设为下述表1所示的配比和累积照射量，除此之外，与上述实施例1同样地制备感光性树脂组合物，评价其特性。将结果一并示于表1。
[0217]
其中，在各实施例1～4和比较例1～2中，累积照射量(曝光量)采用在利用多个不同的累积照射量进行曝光时显影性最为优异的累积照射量。比较例3是在比较例2中使累积照射量发生变化的例子。另外，表1中记载的配混量的单位为“g”。
[0218]
[表1]
[0219]
表1
[0220] 实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2比较例3已闭环聚酰亚胺树脂(a1)10.010.010.010.010.010.010.0gbl12.212.212.212.212.212.212.2tmp-a(3官能)
ꢀꢀꢀ
0.15
ꢀꢀ
dipe-a(5.5官能)5.0
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
viscoat 802(7.8官能) 5.0
ꢀꢀꢀꢀꢀ
viscoat 1000lt(14官能)
ꢀꢀ
5.0
ꢀꢀꢀꢀ
sirius-501(168官能)
ꢀꢀꢀ
4.9 5.05.0omnirad1840.150.150.150.150.150.150.15omnirad8190.350.350.350.350.350.350.35le-3040.010.010.010.010.010.010.01kp-3900.0050.0050.0050.0050.0050.0050.005化合物(b)的官能团数量5.57.81485.53168168累积照射量[mj/cm2]4,0004,5001,2004,0005,0001,0002,000空间部残渣
○○○○×○×
高度[μm]29.227.329.225.329.123.128.5btm宽度[μm]31.533.130.833.534.533.133.1top宽度[μm]30.830.630.025.331.426.927.7btm宽度/top宽度1.021.081.031.181.101.231.19
[0221]
实施例和比较例中使用的多官能自由基聚合性化合物如下所示。
[0222]
tmp-a：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、大阪有机化学工业公司制、自由基聚合性官能团数量：3
[0223]
dipe-a：二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、新中村化学工业公司制、自由基聚合性官能团数量：5.5
[0224]
viscoat 802：三季戊四醇丙烯酸酯与单和二季戊四醇丙烯酸酯与聚季戊四醇丙烯酸酯的混合物、大阪有机化学工业公司制、自由基聚合性官能团数量：7.8
[0225]
viscoat 1000lt：(树状高分子(甲基)丙烯酸酯、大阪有机化学工业公司制、自由基聚合性官能团数量：14)
[0226]
sirius-501：(树状高分子(甲基)丙烯酸酯、大阪有机化学工业公司制、自由基聚合性官能团数量：168)
[0227]
tmp-a与sirius-501的等摩尔混合物：自由基聚合性官能团数量：85.5
[0228]
如表1所示那样，若使用实施例的感光性聚酰亚胺树脂组合物，则能够得到在空间部没有残渣的图案，实施例的感光性聚酰亚胺树脂组合物的厚膜显影性优异。进而，若使用实施例的感光性聚酰亚胺树脂组合物，则能够得到btm宽度/top宽度接近1.0的良好图案形状。即，实施例的感光性聚酰亚胺树脂组合物的厚膜图案化性优异。
[0229]
另一方面，比较例1～3的感光性聚酰亚胺树脂组合物的厚膜显影性和图案形状(btm宽度/top宽度)之中的至少一者差，厚膜图案化性差。

技术特征：
1.一种感光性聚酰亚胺树脂组合物，其包含已闭环聚酰亚胺树脂(a)和多官能自由基聚合性化合物(b)，所述已闭环聚酰亚胺树脂(a)具有下述式(1)所示的结构，且重均分子量为70,000以下，所述多官能自由基聚合性化合物(b)具有4个以上且100个以下的自由基聚合性官能团，所述式(1)中，r为具有环状结构、非环状结构、或者环状结构与非环状结构的碳原子数4以上且10以下的四价基团；a为具有选自由脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基和有机硅氧烷基组成的组中的至少1种基团，并且碳原子数为2以上且39以下的二价基团，在a的主链中任选夹杂有选自由-o-、-so
2-、-co-、-ch
2-、-c(ch3)
2-、-c2h4o-和-s-组成的组中的至少1种基团；n表示重复单元数；所述式(1)的末端为下述式(2)或式(3)所示的基团或者氢原子中的任意者，至少一个末端为下述式(2)或式(3)所示的基团，所述式(2)和(3)中，x和x2各自独立地为碳原子数2以上且15以下的基团，任选具有选自由酯键和双键组成的组中的至少1种基团；y和y2各自独立地为氢原子或甲基。2.根据权利要求1所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述已闭环聚酰亚胺树脂(a)的重均分子量为5,000以上。3.根据权利要求1或2所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，将所述感光性聚酰亚胺树脂组合物的全部固体成分设为100质量％时，所述已闭环聚酰亚胺树脂(a)的含量为30质量％以上。4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，将所述感光性聚酰亚胺树脂组合物中包含的所述已闭环聚酰亚胺树脂(a)的量设为100质量份时，所述多官能自由基聚合性化合物(b)的含量为20质量份以上且100质量份以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，将所述感光性聚酰亚胺树脂组合物中包含的所述已闭环聚酰亚胺树脂(a)的量设为100质量份时，着色剂的含量小于10质量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述自由基聚合性官能团包含(甲基)丙烯酰基。7.根据权利要求1～6中任一项所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述已闭环聚酰亚胺树脂(a)在制成固体成分浓度为3质量％的溶液时在波长365nm处的透光率为80％以上。8.根据权利要求1～7中任一项所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述式(1)中的a包含芳香环作为芳香族烃基。9.根据权利要求1～8中任一项所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述式(1)的a包含选自由以下示出的结构组成的组中的至少1种以上，a包含选自由以下示出的结构组成的组中的至少1种以上，式中，*表示连接键。10.根据权利要求1～9中任一项所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述已闭环聚酰亚胺树脂(a)包含由4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1h-茚-5-胺、4,4
’‑
氧基双[3-(三氟甲基)苯胺]或1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯构成的单元中的至少1种。11.根据权利要求1～10中任一项所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，其还包含选自由光聚合引发剂、溶剂、密合性改进剂、表面调节剂和敏化剂组成的组中的至少1种。12.根据权利要求1～11中任一项所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，其用于形成绝缘膜。13.一种树脂膜，其由权利要求1～12中任一项所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物或所述感光性聚酰亚胺树脂组合物的固化物形成。14.根据权利要求13所述的树脂膜，其膜厚为20μm以上。15.一种电子装置，其具备权利要求14所述的树脂膜。

技术总结
一种感光性聚酰亚胺树脂组合物，其包含已闭环聚酰亚胺树脂(A)和多官能自由基聚合性化合物(B)，所述已闭环聚酰亚胺树脂(A)具有下述式(1)所示的结构，且重均分子量为70,000以下，所述多官能自由基聚合性化合物(B)具有4个以上且100个以下的自由基聚合性官能团。上且100个以下的自由基聚合性官能团。上且100个以下的自由基聚合性官能团。


技术研发人员：佐藤由实 宫原大治 梅木美穗
受保护的技术使用者：三菱瓦斯化学株式会社
技术研发日：2021.11.10
技术公布日：2023/8/5