固化性组合物、固化物和电子部件的制作方法

1.本发明涉及固化性组合物、固化物和电子部件，特别是涉及设于喷墨印刷的固化性组合物、其固化物和具有其固化物的电子部件。


背景技术：

2.柔性电路板(fpc)搭载于电子设备，因此，有柔软性、耐热性的要求，因此，对于该fpc用途的阻焊剂也要求柔软性、耐热性。
3.另一方面，不同于显影型阻焊剂组合物，从缩短电子部件的制造工序的观点出发，还寻求通过喷墨印刷能涂布于电路基板上的光固化性组合物。将这种光固化性组合物涂布于具有电路的聚酰亚胺基板等并曝光后，基板容易翘曲。若基板如此发生翘曲，则进行第2层涂布(重叠涂布)时，有无法将光固化性组合物涂布于适当的位置的担心。另外，基板如果翘曲，则有与喷墨头接触的担心。之后，如果使涂膜热固化，则基板会进一步翘曲。因此，对于喷墨印刷用的光固化性组合物需要抑制曝光后的翘曲。
4.作为这种喷墨印刷用的组合物，例如专利文献1中公开了，耐弯折性、涂膜强度优异的、用于喷墨印刷的绝缘膜形成用透明树脂组合物。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2013-189532号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.然而，公开了专利文献1的树脂组合物的固化物的耐弯折性优异，但是对于将该喷墨用墨涂布于特别是薄的聚酰亚胺(kapton100h)等薄膜基板上并曝光后的翘曲是否得到改善、是否具有充分的耐热性，未进行研究，没有任何提示用于兼顾这些特性的对策。
10.本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于，提供：兼具适合于柔性电路板等薄膜基板的柔软性与曝光后的低翘曲性与耐热性的固化性组合物。
11.用于解决问题的方案
12.本发明人等面对实现上述目的进行了深入研究。其结果发现：含有光固化性化合物、光聚合引发剂、热固化成分的组合物中，含有下述通式(1)所示的化合物和具有2个(甲基)丙烯酰基的光固化性氨基甲酸酯化合物作为光固化性化合物，从而得到兼具曝光后的涂布基板的低翘曲性与柔软性与耐热性的固化性组合物，至此完成了本发明。
13.即，发现本发明的前述目的通过如下固化性组合物而实现，所述固化性组合物的特征在于，含有：
14.(a)式(1)
[0015][0016]
(式(1)中，r1任选为直链状、支链状和环状，表示任选包含醚键的碳数1个以上且4个以下的烃基(其中，前述烃基中任选具有取代基))
[0017]
所示的自由基聚合性单体；
[0018]
(b)具有2个(甲基)丙烯酰基的光固化性氨基甲酸酯化合物；
[0019]
(c)(a)、(b)以外的具有(甲基)丙烯酰基的化合物；
[0020]
(d)光聚合引发剂；和，
[0021]
(e)热固化成分。
[0022]
另外，优选还包含(f)阻燃剂，相对于(f)阻燃剂，(b)具有2个(甲基)丙烯酰基的光固化性氨基甲酸酯化合物的配混量优选1质量％以上且70质量％以下。
[0023]
另外，相对于(b)具有2个(甲基)丙烯酰基的光固化性氨基甲酸酯化合物，(a)式(1)所示的自由基聚合性单体的配混比例优选250质量％以上且10000质量％以下。
[0024]
进而，相对于(f)阻燃剂，(a)式(1)所示的自由基聚合性单体的配混比例优选50质量％以上且350质量％以下。
[0025]
此外，(e)热固化成分优选包含潜在性热固化成分，前述潜在性热固化成分进一步优选为封端异氰酸酯化合物。
[0026]
另外，(f)阻燃剂优选磷系阻燃剂，前述磷系阻燃剂进一步优选为苯氧基膦腈。
[0027]
进而，优选前述固化性组合物在50℃下具有50mpa
·
s以下的粘度。
[0028]
进而，本发明的前述目的也可以通过由本发明的固化性组合物得到的固化物、和具有该固化物的电子部件而实现。
[0029]
发明的效果
[0030]
本发明的固化性组合物为低粘度，可以较低地抑制涂布于薄膜基板并曝光后的该薄膜基板的翘曲。进而，固化后的涂膜的耐热性变得优异，变得兼具低翘曲性和柔软性。
附图说明
[0031]
图1为对由固化性组合物得到的固化膜进行的mit试验的说明图。
具体实施方式
[0032]
＜固化性组合物＞
[0033]
本发明的固化性组合物为含有如下成分的固化性组合物：
[0034]
(a)式(1)
[0035]
[0036]
(式(1)中，r1任选为直链状、支链状和环状，表示任选包含醚键的碳数1个以上且4个以下的烃基(其中，前述烃基中任选具有取代基))
[0037]
所示的自由基聚合性单体(以下，也称为(a)式(1)的自由基聚合性单体)；
[0038]
(b)具有2个(甲基)丙烯酰基的光固化性氨基甲酸酯化合物；
[0039]
(c)(a)、(b)以外的具有(甲基)丙烯酰基的化合物；
[0040]
(d)光聚合引发剂；和，
[0041]
(e)热固化成分。
[0042]
[(a)式(1)的自由基聚合性单体]
[0043]
本发明的固化性组合物中所含的(a)式(1)的自由基聚合性单体例如如以下的式a)：
[0044]
a)
[0045]
(式a)中，r1与式(1)中的r1相同，x
·
表示引发自由基或生长自由基)所示，边环化边进行聚合反应，因此，可以形成在相邻地配置有亚甲基的5元环醚结构作为重复单元的主链骨架。
[0046]
作为前述碳数1个以上且4个以下的烃基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基、丁烯基、环丙基、环丁基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙烯氧基乙基等。
[0047]
作为前述取代基，例如可以举出乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基、丁烯基等链状不饱和烃基；甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基等烷氧基；甲硫基、乙硫基等烷硫基；乙酰基、丙酰基等酰基；乙酰氧基、丙酰氧基等酰氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基；甲硫基羰基、乙硫基羰基等烷硫基羰基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；脲基；酰胺基；氰基；羟基；三甲基甲硅烷基等。
[0048]
对于r1，从(a)式(1)的自由基聚合性单体的工业制作容易性、和(a)使式(1)的自由基聚合性单体低粘度化、降低固化性组合物的粘度的观点出发，优选碳数1个以上且4个以下的链状饱和烃基、碳数1个以上且4个以下的链状不饱和烃基和具有碳数1个以上且4个以下的醚键的烃基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、烯丙基、甲基丙烯酰基、丁烯基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、和乙烯氧基乙基，进一步优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等碳数1个以上且4个以下的链状饱和烃基，进一步进而优选甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基，特别优选甲基和乙基。
[0049]
作为(a)式(1)的自由基聚合性单体，例如可以举出α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸异丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸仲丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸叔丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙烯酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸烯丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲基丙烯酰酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸丁烯酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲氧基甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲氧基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲氧基丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲氧基丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙氧基甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙氧基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙烯氧基乙酯等。它们可以分别单独使用，也可以并用2种以上。
[0050]
其中，优选α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸异丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸仲丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸叔丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸烯丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲基丙烯酰酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸丁烯酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲氧基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙氧基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙烯氧基乙酯，更优选α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸异丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸仲丁酯和α-烯丙氧基甲基丙烯酸叔丁酯，更优选α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸异丙酯和α-烯丙氧基甲基丙烯酸叔丁酯，进一步优选α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯和α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙酯。
[0051]
(a)式(1)的自由基聚合性单体例如可以依据日本特开2014-040585号公报、日本特开2011-137123号公报等中记载的方法而调整。
[0052]
(a)式(1)的自由基聚合性单体的配混比例相对于后述的(b)具有2个(甲基)丙烯酰基的光固化性氨基甲酸酯化合物，优选250质量％以上且10000质量％以下、特别优选300质量％以上且5000质量％以下。如果为上述范围，则将固化性树脂组合物的粘度维持为低
粘度，且曝光后的低翘曲性优异。
[0053]
另外，对于(a)式(1)的自由基聚合性单体的配混比例，固化性组合物含有后述的(f)阻燃剂的情况下，相对于(f)阻燃剂，优选50质量％以上且350质量％以下、特别优选65质量％以上且250质量％以下。如果为上述范围，则将固化性树脂组合物的粘度维持为低粘度，且曝光后的低翘曲性、阻燃性优异。
[0054]
[(b)具有2个(甲基)丙烯酰基的光固化性氨基甲酸酯化合物]
[0055]
本发明的固化性组合物含有(b)具有2个(甲基)丙烯酰基的光固化性氨基甲酸酯化合物。(b)具有2个(甲基)丙烯酰基的光固化性氨基甲酸酯化合物对本发明的固化性组合物的固化物提供柔软性，另外，抑制涂布于薄膜基板并曝光后的该基板的翘曲。
[0056]
(b)具有2个(甲基)丙烯酰基的光固化性氨基甲酸酯化合物通过具有2个(甲基)丙烯酰基，从而与使用(甲基)丙烯酰基为1个以下的光固化性氨基甲酸酯化合物的情况相比，耐热性、柔软性之类的特性优异，与使用(甲基)丙烯酰基为3个以上的光固化性氨基甲酸酯化合物的情况相比，曝光后的低翘曲性、柔软性优异。
[0057]
另外，从较低地抑制本发明的固化性组合物的粘度的观点出发，(b)具有2个(甲基)丙烯酰基的光固化性氨基甲酸酯化合物在25℃下的粘度优选20000mpa
·
s以下、特别优选15000mpa
·
s以下。
[0058]
本发明中粘度是如下得到的值：依据基于jis z8803：2011的10圆锥-平板形旋转粘度计的粘度测定方法，设为100rpm、30秒值，用使用1
°
34
’×
r24作为锥形转子的锥板型粘度计(tve-33h、东机产业株式会社制)进行测定，从而得到的值。
[0059]
相同地，从较低地抑制本发明的固化性组合物的粘度的观点出发，(b)具有2个(甲基)丙烯酰基的光固化性氨基甲酸酯化合物的重均分子量(mw)优选6000以下、特别优选2000以下。
[0060]
作为(b)具有2个(甲基)丙烯酰基的光固化性氨基甲酸酯化合物，例如可以举出ua-112p、ua-4200、ua-4400、ua-160tm、ua-122p、ua-w2、(以上，新中村化学工业株式会社制)、cn962、cn963、cn964、cn965、cn980、cn981、cn982、cn983、cn996、cn9001、cn9002、cn9788、cn9893、cn978、cn9782、cn9783(以上，sartomer公司制)、m-1100、m-1200、m-1210、m-1310、m-1600(东亚合成化学工业株式会社制)、un-9000pep、un-9200a、un-7600、un-333、un-1255、un-6060ptm、un-6060p、un-6200(根上工业株式会社制)、ah-600、at-600(以上，共荣社化学株式会社制)、ebecryl 280、ebecryl 284、ebecryl 8402、ebecryl 8411、ebecryl 8807、ebecryl 9270(daicel-allnex公司制)等。
[0061]
(b)具有2个(甲基)丙烯酰基的光固化性氨基甲酸酯化合物的配混比例相对于固化性树脂组合物整体，例如为0.1～30质量％、优选0.5～20质量％。
[0062]
对于(b)具有2个(甲基)丙烯酰基的光固化性氨基甲酸酯化合物的配混比例，含有(f)阻燃剂的情况下，相对于(f)阻燃剂，为1质量％以上且70质量％以下、优选10质量％以上且50质量％以下、特别优选10质量％以上且40质量％以下。
[0063]
[(c)(a)、(b)以外的具有(甲基)丙烯酰基的化合物]
[0064]
本发明的固化性组合物含有(c)(a)、(b)以外的具有(甲基)丙烯酰基的化合物。(c)(a)、(b)以外的具有(甲基)丙烯酰基的化合物是曝光后固化而掺入至固化物的成分。需要说明的是，本说明书中有时将(c)(a)、(b)以外的具有(甲基)丙烯酰基的化合物简记作“(c)具有(甲基)丙烯酰基的化合物”。
[0065]
(c)具有(甲基)丙烯酰基的化合物具有(甲基)丙烯酰基作为光聚合性基团。此处，(甲基)丙烯酰基是统称丙烯酰基和甲基丙烯酰基的术语。
[0066]
(c)具有(甲基)丙烯酰基的化合物具有1个以上的(甲基)丙烯酰基，可以进一步任意具有羟基、醚键、酮、芳香环、杂环等官能团、结构部。以下，示例本发明的固化性组合物中能包含的(c)具有(甲基)丙烯酰基的化合物，但(c)具有(甲基)丙烯酰基的化合物不限定于该示例的化合物。
[0067]
(c1)具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物
[0068]
(c)具有(甲基)丙烯酰基的化合物例如包含：(c1)具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物。(c1)具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物例如优选具有(甲基)丙烯酰基以外的特定的官能团(优选羟基)。该(c1)具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物具有前述特定的官能团的情况下，本发明的固化性组合物曝光后(c1)具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物掺入至固化物，从而可以将前述特定的官能团导入至固化物中。如此将前述特定的官能团导入至固化物中的情况下，可以进一步改善固化物的各种物性。
[0069]
(c1)具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物更优选具有(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物，将具有(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物配混于本发明的固化性组合物的情况下，得到的固化膜与导体和基板的密合性改善。
[0070]
作为具有(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基乙酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等。作为市售品，有：aronix m-5700(东亚合成株式会社制的商品名)、4hba、2hea、chdmma(以上，共荣社化学株式会社制的商品名)、bhea、hpa、hema、hpma(以上，日本触媒株式会社制的商品名)、lightester ho、lightester hop、lightester hoa(以上，共荣社化学株式会社制的商品名)等。具有(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物可以使用1种或组合多种而使用。
[0071]
其中，特别优选使用丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯。另外，从粘度调整的容易性的观点出发，优选使用不具有芳香环的化合物。
[0072]
将(c1)具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物配混于本发明的固化性组合物的情况下，其配混量相对于每100质量份的本发明的固化性组合物，优选1质量份以上且15质量份以下、更优选1质量份以上且10质量份以下、特别优选2质量份以上且5质量份以下。
[0073]
(c2)具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物
[0074]
(c)具有(甲基)丙烯酰基的化合物例如包含：(c2)具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物。
[0075]
(c2)具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物优选为光固化性稀释剂，即，稀释固化性组合物有助于其粘度降低，且曝光后固化而掺入至固化物的成分。
[0076]
(c2)具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物为光固化性稀释剂的情况下，从稀释本发明的固化性组合物使粘度降低的观点出发，50℃下的粘度低于50mpa
·
s，优选50℃下的粘度低于30mpa
·
s，特别优选50℃下的粘度为15mpa
·
s以下。
[0077]
作为50℃下的粘度低于50mpa
·
s的(c2)具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可以举出作为亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯的二官能含(甲基)丙烯酰基的单体。
[0078]
亚烷基二醇可以为单亚烷基二醇，也可以具有2个以上的亚烷基二醇的重复结构。作为单亚烷基二醇，可以举出碳数3～16个、优选碳数6～9个的直链或支链的亚烷基二醇。
[0079]
作为具有2个以上的亚烷基二醇的重复结构者，可以举出二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、三丁二醇等。
[0080]
具体而言，作为50℃下的粘度低于50mpa
·
s的(c2)具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物，可以举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,16-十六烷基二醇二丙烯酸酯等。
[0081]
作为50℃下的粘度低于50mpa
·
s的(c2)具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物的市售品，可以举出2g(新中村化学工业株式会社制)、3g(新中村化学工业株式会社制)、dpgda(daicel-allnex公司制)、t0948(东京化成工业株式会社制)、t2389(东京化成工业株式会社制)、viscoat#310hp(大阪有机化学工业株式会社制)、pe-200(第一工业制药株式会社制)、pe-300(第一工业制药株式会社制)、hdda(daicel-allnex公司制)、l-c9a(第一工业制药株式会社制)、a-nod-n(新中村化学工业株式会社制)、b1065(东京化成工业株式会社制)、1,9-nda(第一工业制药株式会社制)等。
[0082]
将50℃下的粘度低于50mpa
·
s的(c2)具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物配混于本发明的固化性组合物的情况下，其配混量相对于本发明的固化性组合物100质量份，例如为2质量份以上且50质量份以下、优选6质量份以上且40质量份以下、更优选10质量份以上且30质量份以下。
[0083]
通过使50℃下的粘度低于50mpa
·
s的(c2)具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物的配混量相对于本发明的固化性组合物100质量份为2质量份以上且50质量份以下，从而可以将固化性组合物的粘度维持为低粘度，在光固化即曝光后，50℃下的粘度低于50mpa
·
s的(c2)具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物被掺入至固化物。
[0084]
(c3)不具有芳香环、且具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物
[0085]
(c)具有(甲基)丙烯酰基的化合物例如包含：(c3)不具有芳香环、且具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
[0086]
本发明的固化性组合物包含(c3)不具有芳香环、且具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的情况下，抑制本发明的固化性组合物的粘度上升，且曝光时的固化性进一步改善。
[0087]
作为(c3)不具有芳香环、且具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸三丙烯酸酯、环氧丙烷改性磷酸三丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、或者以它们的倍半硅氧烷改性物等为代表的多官能丙烯酸酯、或者对应
于它们的甲基丙烯酸酯单体、ε己内酯改性三丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯。
[0088]
需要说明的是，具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物可以为多支链状的低聚物或聚合物。
[0089]
将(c3)不具有芳香环、且具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物配混于本发明的固化性组合物的情况下，其配混量相对于本发明的固化性组合物100质量份，优选1质量份以上且40质量份以下、更优选5质量份以上且20质量份以下。
[0090]
(c4)具有芳香环、且具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物
[0091]
(c)具有(甲基)丙烯酰基的化合物例如包含：(c4)具有芳香环、且具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
[0092]
本发明的固化性组合物包含(c4)具有芳香环、且具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的情况下，曝光时的固化性进一步改善，该化合物通过具有芳香环，从而有助于固化膜(固化物)的耐热性、阻燃性等特性的进一步的改善。需要说明的是，(c4)具有芳香环、且具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物由于包含芳香环，因此，粘度成为较高粘度(即，50℃下的粘度成为50mpa
·
s以上)。另外，从维持良好的光固化性、且抑制固化性组合物的粘度上升的观点出发，该化合物一分子中的(甲基)丙烯酰基的数量优选2个。
[0093]
(c4)具有芳香环、且具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物例如可以举出多元酚的(甲基)丙烯酸酯、其环氧烷加成物。
[0094]
作为多元酚，可以举出双酚a、双酚ap、双酚b、双酚bp、双酚e、双酚f、双酚m、双酚p、双酚ph、双酚z等双酚类、联苯酚等。
[0095]
作为环氧烷，例如可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷。环氧烷的加成数优选6以下。
[0096]
作为(c4)具有芳香环、且具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的售品，可以举出abe-300(新中村化学工业株式会社制)、bpe-80n(新中村化学工业株式会社制)、bpe-100(新中村化学工业株式会社制)、a-bpe-4(新中村化学工业株式会社制)、bpe-4(第一工业制药株式会社制)、bpe-10(第一工业制药株式会社制)、a-bpe-10(第一工业制药株式会社制)、bpe-200(新中村化学工业株式会社制)、ebecryl 150(daicel-allnex ltd.制)等。
[0097]
将(c4)具有芳香环、且具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物配混于本发明的固化性组合物的情况下，其配混量相对于本发明的固化性组合物100质量份，优选1质量份以上且40质量份以下、更优选5质量份以上且20质量份以下。
[0098]
本发明的固化性组合物优选包含(c2)具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物作为(c)(a)、(b)以外的具有(甲基)丙烯酰基的化合物，特别优选包含50℃下的粘度低于50mpa
·
s的(c2)具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物。
[0099]
[(d)光聚合引发剂]
[0100]
作为(d)光聚合引发剂，只要为由光、激光、电子束等产生自由基、引发自由基聚合反应的化合物就可以使用全部。作为该(d)光聚合引发剂，例如可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、n,n-二甲基氨基苯乙酮等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌
等蒽醌类；2,4-二甲硫基氧杂蒽酮、2,4-二乙硫基氧杂蒽酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；2,4,5-三芳基咪唑二聚体；核黄素四丁酸酯；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物；2,2,2-三溴乙醇、三溴甲基苯基砜等有机卤素化合物；二苯甲酮、4,4
’‑
双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类或氧杂蒽酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-辛二酮2-(o-苯甲酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-乙酮1-(o-乙酰肟)等肟酯类等。
[0101]
上述(d)光聚合引发剂可以单独使用1种，或混合2种以上而使用。另外，除这些之外，还可以使用n,n-二甲基氨基苯甲酸乙酯、n,n-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类等光引发助剂。另外，为了促进光固化反应，也可以作为(d)光聚合引发剂添加在可见光区域具有吸收波长的omnirad 784等(igm resins b.v.公司制)的二茂钛化合物等。需要说明的是，作为光聚合引发剂添加的成分不限定于这些，只要吸收紫外光或可见光区域中光、引发(甲基)丙烯酰基等烯属不饱和基团的自由基聚合即可，不限定于公知的光聚合引发剂、光引发助剂，可以单独使用或者并用多种而使用。
[0102]
(d)光聚合引发剂的配混量相对于本发明的固化性组合物100质量份，优选0.2质量份以上且15质量份以下、更优选1质量份以上8质量份以下。
[0103]
作为以(d)光聚合引发剂市售者的制品名，例如可以举出omnirad 907、omnirad 127、omnirad 379eg、omnirad 379eg(均为igm resins b.v.公司制)等。
[0104]
[(e)热固化成分]
[0105]
另外，本发明的固化性组合物包含：(e)热固化成分。通过包含(e)热固化成分，从而除固化性组合物的涂布、曝光后的基板的低翘曲性和固化膜的阻燃性之外，还可以进一步改善固化膜的耐热性、镀覆耐性等功能性。
[0106]
作为(e)热固化成分，例如可以使用封端异氰酸酯化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等公知的化合物。
[0107]
其中，本发明中，(e)热固化成分特别优选包含结构中的官能团被保护基团所保护的潜在性热固化成分。通过包含这样的潜在性热固化性成分，从而可以抑制不测的条件所导致的固化性组合物中的不想要的反应，可以提高固化性组合物的保存稳定性。另外，上述固化性组合物的50℃下的喷墨印刷性也优异，期望反应时，通过加热等而容易脱保护，可以使热固化成分活化。本发明中，潜在性是指：常温、稍加热条件下不示出活性，但通过80℃以上的高温下的加热而活化示出热固化性的性质。
[0108]
其中，潜在性热固化成分优选封端异氰酸酯化合物。封端异氰酸酯化合物是在1分子内优选具有多个封端化异氰酸酯基的化合物。封端化异氰酸酯基是指：异氰酸酯基通过与封端剂的反应而被保护，暂时非活化的基团，加热至规定温度时，该封端剂解离生成异氰酸酯基。
[0109]
作为具有多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，例如使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。
[0110]
作为芳香族多异氰酸酯的具体例，例如可以举出4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二
甲苯二异氰酸酯和2,4-甲苯二聚体等。
[0111]
作为脂肪族多异氰酸酯的具体例，可以举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯等。
[0112]
作为脂环式多异氰酸酯的具体例，可以举出双环庚烷三异氰酸酯。以及可以举出上述列举的异氰酸酯化合物的加合物、缩脲体和异氰脲酸酯体等。
[0113]
作为异氰酸酯封端剂，例如可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯苯酚和乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰基丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰基单肟、环己烷肟等肟系封端剂；丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲硫基苯酚、乙硫基苯酚等硫醇系封端剂；乙酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂；二甲基吡唑等吡唑系封端剂等。
[0114]
封端异氰酸酯化合物可以为市售的产品，例如可以举出duranate tpa-b80e、17b-60px、e402-b80t(均为旭化成株式会社制)、trixenebi7982：封端异氰酸酯(六亚甲基异氰酸酯(hdm)三聚体、封端剂：二甲基吡唑(dmp)、baxenden chemicals公司制)等。
[0115]
需要说明的是，作为潜在性热固化成分，可以为使咪唑、双氰胺等胺化合物与含羟基化合物、含环状醚基化合物、含羧基化合物等反应而得到的反应物。
[0116]
(e)热固化成分的配混量相对于每100质量份的本发明的固化性组合物优选1质量份以上且30质量份以下、更优选3质量份以上且15质量份以下。(e)热固化成分的配混量通过相对于每100质量份的本发明的固化性组合物为1质量份以上且30质量份以下，从而可以保持本发明的固化性组合物的保存稳定性，且可以进一步改善固化膜的耐热性、镀覆耐性等功能性。
[0117]
[(f)阻燃剂]
[0118]
本发明的固化性组合物出于改善得到的固化物的阻燃性的目的，可以包含公知常用的(f)阻燃剂。另外，通过包含阻燃剂，从而可以进一步改善曝光后的低翘曲性。
[0119]
作为(f)阻燃剂，例如可以举出磷酸酯和缩合磷酸酯、具有酚性羟基的含磷化合物、膦腈化合物、和次膦酸金属盐等磷系阻燃剂、三氧化锑、五氧化锑等锑化合物、五溴二苯醚、八溴二苯醚等卤素化合物、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、水滑石等层状双氢氧化物。出于对环境方面的影响、阻燃效果，优选磷系阻燃剂。
[0120]
作为次膦酸金属盐，例如优选具有下述结构式(2)所示的结构，
[0121][0122]
(式(2)中，r1、r2分别表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数12以下的芳基，m表示钙、铝或锌，m表示铝的情况下，为m＝3，表示除此之外的金属的情况下，为m＝2)。
[0123]
更优选具有式(2)中m表示铝的结构的化合物。
[0124]
通过使用次膦酸金属盐，从而可以改善阻燃性而不有损固化膜的柔软性。
[0125]
作为构成次膦酸金属盐的次膦酸的具体例，可以举出次膦酸、二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基-正丙基次膦酸、甲烷二(甲基次膦酸)、苯-1,4-(二甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸、苯基次膦酸、二苯基次膦酸和它们的混合物。
[0126]
作为市售品，例如可以举出exolit op 1240、1240、1312、1400、930、945tp、op-935。
[0127]
从曝光后的低翘曲性、柔软性的观点出发，作为磷系阻燃剂，优选使用膦腈化合物。膦腈化合物优选为具有被氰基(-cn)、羟基(-oh)和甲基中的任1种所取代的苯氧基和膦腈结构的苯氧基膦腈。特别优选具有六苯氧基环三膦腈结构作为基本骨架，该结构中的6个苯氧基中至少2个被氰基(-cn)或羟基(-oh)所取代。
[0128]
作为优选方式，为如下结构：六苯氧基环三膦腈结构中的磷原子上键合的2个苯氧基中的仅任一者被1个氰基(-cn)所取代、且具有2个如此被取代的苯氧基作为六苯氧基环三膦腈结构整体。
[0129]
另外，作为另一优选方式，为如下结构：六苯氧基环三膦腈结构中的磷原子上键合的2个苯氧基均被1个氰基(-cn)所取代、且具有全部6个如此被取代的苯氧基作为六苯氧基环三膦腈结构整体。
[0130]
另外，作为另一优选方式，为如下结构：六苯氧基环三膦腈结构中的磷原子上键合的2个苯氧基中的仅任一者被1个羟基(-oh)所取代、且具有3个如此被取代的苯氧基作为六苯氧基环三膦腈结构整体。
[0131]
更优选环状膦腈化合物具有下述结构中的任意结构：
[0132][0133]
作为优选的膦腈化合物的市售品，例如可以举出fp-300b、fp-300、sph-100(均为伏见制药株式会社制)。
[0134]
(f)阻燃剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0135]
另外，(f)阻燃剂的配混量在本发明的固化性组合物中例如为5质量％以上且60质
量％以下、优选10质量％以上且50质量％以下。(f)阻燃剂为磷系阻燃剂的情况下，磷系阻燃剂的配混量以本发明的固化性组合物中的磷含有率计、如果为0.1质量％以上且10％质量％以下，则可以保持耐热性、低翘曲性不变地有效地赋予阻燃性。
[0136]
[选自由三聚氰胺和其衍生物组成的组中的热固化催化剂]
[0137]
本发明的固化性组合物优选包含选自由三聚氰胺和其衍生物组成的组中的热固化催化剂。三聚氰胺和其衍生物作为热固化反应的固化促进剂起作用，是除为了改善固化物与导体电路的密合性之外，还为了更进一步改善耐热性等特性而使用的。
[0138]
作为选自由三聚氰胺和其衍生物组成的组中的热固化催化剂，例如可以举出甲基胍胺、苯并胍胺等胍胺类；三聚氰胺；乙基二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-6-二甲苯基-均三嗪等三嗪衍生物类，其中，优选三聚氰胺。
[0139]
选自由三聚氰胺和其衍生物组成的组中的热固化催化剂可以单独使用1种，或混合2种以上而使用。将选自由三聚氰胺和其衍生物组成的组中的热固化催化剂配混于本发明的固化性组合物的情况下，对于其配混量，将(e)热固化成分的总量设为100质量％的情况下，优选0.1质量％以上且20质量％以下、更优选0.5质量％以上且20质量％以下，特别优选1质量％以上且15质量％以下。
[0140]
将(e)热固化成分的总量设为100质量％的情况下，通过将选自由三聚氰胺和其衍生物组成的组中的热固化催化剂的配混量设为0.1质量％以上且20质量％以下，从而可以提高固化性组合物的保存稳定性，且实现良好的热固化。
[0141]
本发明的固化性组合物中，根据需要可以含有抗氧化剂、消泡/流平剂、触变性赋予剂/增稠剂、偶联剂、分散剂、聚合延迟剂、着色剂等添加剂。
[0142]
进而，本发明的固化性组合物中，可以使用溶剂以调整粘度，但为了防止固化后的膜厚降低，优选添加量少。另外，更优选不含用于调整粘度的溶剂。
[0143]
本发明的固化性组合物优选用于基于喷墨法的印刷。为了可以用于基于喷墨法的印刷，优选为利用喷墨打印机能喷射的粘度。
[0144]
另外，本发明的固化性组合物的粘度优选50℃下为50mpa
·
s以下、更优选50℃下为20mpa
·
s以下、特别优选50℃下为15mpa
·
s以下。
[0145]
因此，由本发明的固化性组合物，可以通过喷墨印刷法直接将图案印刷至印刷电路板用的基板等。
[0146]
进而，本发明的固化性组合物在常温下不产生聚合反应，因此，可以作为单组分型的固化性组合物稳定地保存。
[0147]
本发明的固化性组合物出于其粘度的高低而可以作为墨供给至喷墨打印机，可以用于对基板上的印刷。另外，印刷至聚酰亚胺基板等薄膜基板，进行曝光后可以较低地抑制薄膜基板的翘曲，因此，适合作为对柔性电路板的阻焊剂用途的组合物。
[0148]
＜由固化性组合物得到的固化物＞
[0149]
由本发明的固化性组合物得到的固化物例如可以如下得到：对刚刚上述印刷后的组合物层照射50mj/cm2～1000mj/cm2的活性能量射线，从而使组合物层进行光固化，从而可以得到。活性能量射线照射通过紫外线、电子束、化学射线等活性能量射线的照射、优选通过紫外线照射而进行。
[0150]
喷墨打印机中的紫外线照射例如可以如下进行：在印刷头的侧面安装高压汞灯、
金属卤化物灯、紫外线led等光源，进行基于使印刷头或基板移动的扫描，从而可以进行。该情况下，可以基本同时进行印刷和紫外线照射。
[0151]
光固化后的固化物通过使用公知的加热手段、例如使用热风炉、电炉、红外线感应加热炉等加热炉而进行热固化。作为加热条件，优选在130℃～170℃下进行5分钟～90分钟的加热。
[0152]
由本发明的固化性组合物得到的固化物的柔软性也优异，因此，也特别适合作为对柔性电路板的阻焊剂。
[0153]
作为柔性电路板的基板，例如可以举出玻璃聚酰亚胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、液晶聚合物、聚碳酸酯等所形成的薄膜等。
[0154]
＜具有固化性组合物的固化物的电子部件＞
[0155]
如此在基板上经图案印刷的固化性组合物所形成的固化膜作为阻焊剂使用的情况下，以用于安装部件的焊接工序进行加热。焊接可以以手动焊接、流动焊接、回流焊接等的任意者进行，但例如回流焊接的情况下，重复在100℃～140℃下1～4小时的预热和之后在240～280℃下5～20秒左右的加热多次(例如2～4次)，供于使焊料加热/熔融的回流工序，冷却后，完成根据需要安装有部件的电子部件。
[0156]
需要说明的是，本发明中电子部件是指：电子电路中使用的部件，除印刷电路板、晶体管、发光二极管、激光二极管等有源部件之外，还包含电阻、电容器、电感器、连接器等无源部件，本发明的固化性组合物的固化物作为这些绝缘性固化膜发挥本发明的效果。
[0157]
本发明的固化性组合物为低粘度，涂布性优异，且光固化后的翘曲也少。进而，固化后也柔软，对基板的密合性、阻燃性、耐焊接热性能、镀覆耐性、耐溶剂性优异，因此，可以用于各种用途，应用对象无特别限制。例如，可以用于基于喷墨印刷的印刷电路板的抗蚀涂层、阻焊剂、标记油墨的制作等，其中，可以适合作为用于在要求曝光后的低翘曲性和阻燃性的基于喷墨印刷的柔性电路板上形成阻焊剂的组合物使用。
[0158]
另外，还可以用于uv成形品材料、光造型用材料、3d喷墨用材料等用途。
[0159]
需要说明的是，本发明不限定于上述实施方式的构成和实施例，可以在发明的主旨的范围内进行各种变形。
[0160]
实施例
[0161]
以下，示出实施例，对本发明具体进行说明，但本发明不仅限定于这些实施例。需要说明的是，以下只要没有特别限定，“份”就是指质量份。
[0162]
＜1.实施例1～18和比较例1～4的固化性组合物的制备＞
[0163]
以下述表1所示的比例(单位：质量份)将各成分配混，将其在溶解器中搅拌。之后，用珠磨机以1mm的氧化锆珠进行分散2小时，得到本发明的固化性组合物(实施例1～18)和比较例的固化性组合物(比较例1～4)。
[0164]
[表1]
[0165][0166]
*1：α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯(aoma：日本触媒株式会社制)
[0167]
*2：2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、25℃下的粘度：2000mpa
·
s、mw＝1000(ua-2000、
新中村化学工业株式会社制)
[0168]
*3：2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、25℃下的粘度：12500mpa
·
s、mw＝1000(ebecryl 8402、daicel-allnex公司制)
[0169]
*4：2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、25℃下的粘度：25000mpa
·
s、mw＝6500(un-6200、根上工业株式会社制)
[0170]
*5：3官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、25℃下的粘度：15000mpa
·
s(ua-7100、新中村化学工业株式会社制)
[0171]
*6：6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、25℃下的粘度1000～3000mpa
·
s(dm576、double bond chemical公司制)
[0172]
*7：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(a-tmpt、新中村化学工业株式会社制)
[0173]
*8：1,9-壬二醇二丙烯酸酯(1,9-nda、第一工业制药株式会社制)
[0174]
*9：二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda、daicel-allnex ltd.制)
[0175]
*10：乙氧基化双酚a二丙烯酸酯(a-bpe-10、新中村化学工业株式会社制)
[0176]
*11：4-羟基丁基丙烯酸酯(4hba、日本化成株式会社制)
[0177]
*12：3官能封端异氰酸酯(bi7982、baxenden chemmical公司制)
[0178]
*13：三聚氰胺(日产化学株式会社制)
[0179]
*14：2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(omnirad 379、igm公司制)
[0180]
*15：膦腈化合物(磷含有率12.5％)(fp-300b、株式会社伏见制药所制)
[0181]
*16：次膦酸金属盐(磷含有率23.0％)(op935、clariant chemicals株式会社制)
[0182]
*17：氢氧化铝(h42m、昭和电工株式会社制)
[0183]
*18：酞菁系蓝色着色剂(pigment blue15：3)
[0184]
*19：蒽醌系黄色着色剂(pigment yellow147)
[0185]
＜2.评价＞
[0186]
对实施例1～18和比较例1～4的固化性组合物，如以下评价粘度。另外，如以下所示，制成试验用试样，进行涂布性、曝光后翘曲性、柔软性(mit试验)、耐焊接热性能、耐溶剂性、化学镀金耐性和阻燃性的评价。将其结果示于表2。
[0187]
(1)粘度
[0188]
对于实施例1～18和比较例1～4的固化性组合物，用锥板型粘度计(东机产业株式会社制tvh-33h)测定墨温度50℃、100rpm下的粘度，以以下的基准进行评价。
[0189]
◎
：10mpa
·
s以下
[0190]
○
：超过10mpa
·
s且为20mpa
·
s以下
[0191]
×
：超过20mpa
·s[0192]
(2)固化膜的形成条件
[0193]
用喷墨印刷装置cps6151(microcraft公司制)涂布实施例1～18和比较例1～4的固化性组合物。阵列使用km1024ishe(microcraft公司制、涂布液滴量6pl、喷嘴数2
×
1024个、头温度50℃)。光固化如下：使用sghuv-un-l042-b(microcraft公司制、led光源、波长365nm)作为光源，以300mj/cm2进行。之后，加热装置使用热风循环式干燥炉df610(yamato scientific co.,ltd.制)，以150℃60分钟进行正式固化。
[0194]
(3)涂布性
[0195]
用喷墨印刷装置cps6151(microcraft公司制)在硫酸处理过的espanex(注册商标)m(nippon steel chemical&material co.,ltd.制)的铜表面上以涂布厚20μm涂布实施例1～18和比较例1～4的固化性组合物。以目视观察涂膜表面，以以下基准进行评价。
[0196]
○
：可以均匀地进行涂布，表面光滑者
[0197]
△
：可以进行整面涂布，但相对于头操作方向产生条纹者
[0198]
×
：涂膜的一部分中发生透印者
[0199]
(4)曝光后翘曲性
[0200]
用喷墨印刷装置cps6151(microcraft公司制)，在光固化条件800mj/cm2下，将实施例1～18和比较例1～4的固化性组合物涂布于硫酸处理过的kapton(注册商标)200h或100h(du pont-toray co.,ltd.制)的单面。将得到的曝光后涂膜的层叠体切成5cmx5cm(纵
×
横)，作为样品(膜厚：15μm)。曝光后将涂膜面作为上表面，将各样品静置在水平的作业台上30分钟，用尺子测定自作业台上升的样品的四端的高度，求出四端的高度的平均值。对于每个样品进行同样的试验3次，求出3次试验的平均值，以以下的基准进行评价。
[0201]
◎
：四端的总高度的平均值为5mm以下
[0202]
○
：四端的总高度的平均值超过5mm且低于10mm
[0203]
×
：四端的总高度的平均值为10mm以上
[0204]
(5)柔软性(mit试验)
[0205]
用microcraft公司制cp56151，将实施例1～18和比较例1～4的固化性组合物涂布于硫酸处理过的铜厚12μm且形成有电路图案的聚酰亚胺25μm的基板上。之后，依据上述“(2)固化膜的形成条件”，形成厚20μm的固化膜。对于得到的固化膜，实施基于jis p8115的mit试验(r＝0.38mm)，评价弯曲性。
[0206]
具体而言，如图1所示，将试验片1安装于装置，在负荷有载荷f(0.5kgf)的状态下，在夹具2上垂直地安装试验片1，在弯折角度α为135度、速度为175cpm进行弯折，测定直至断裂为止的往复弯折次数(次)。需要说明的是，试验环境设为25℃，曲率半径设为r＝0.38mm。评价基准如以下所述。
[0207]
◎
：200次以上
[0208]
○
：150～199次
[0209]
△
：101～149次
[0210]
×
：100次以下
[0211]
(6)耐焊接热性能
[0212]
用喷墨印刷装置cps6151(microcraft公司制)，在光固化条件800mj/cm2下，将实施例1～18和比较例1～4的固化性组合物涂布于硫酸处理过的铜厚12μm、聚酰亚胺50μm的电路图案基板上。之后，依据上述“(2)固化膜的形成条件”，形成厚20μm的固化膜。对于得到的评价基板，涂布松香系助焊剂，浸渍在预先设定为260℃的焊料槽中5秒1次或2次，以改性醇清洗助焊剂后，进行划格胶带剥离试验，对于固化膜的膨胀/剥离进行评价。判定基准如以下所述。
[0213]
◎
：进行5秒
×
2次浸渍，用cellotape(注册商标)进行剥离试验，在固化膜中也确认不到剥离。
[0214]
○
：进行5秒
×
1次浸渍，用cellotape(注册商标)进行剥离试验，在固化膜中也确认不到剥离，但如果进行5秒
×
2次浸渍，则固化膜中有膨胀、剥离
[0215]
×
：如果进行5秒
×
1次浸渍，则固化膜中有膨胀、剥离。
[0216]
(7)耐溶剂性
[0217]
用喷墨印刷装置cps6151(microcraft公司制)，在光固化条件800mj/cm2下，将实施例1～18和比较例1～4的固化性组合物涂布于硫酸处理过的espanex(注册商标)m(nippon steel chemical&material co.,ltd.制)的铜表面上，在热风循环式干燥炉中以150℃、60分钟进行加热，得到厚20μm的固化膜。评价使固化膜浸渍于丙二醇单甲基乙酸酯中30分钟后的涂膜状态。评价基准如以下所述。
[0218]
○
：全部确认不到变化者
[0219]
△
：稍有变化者
[0220]
×
：显著变化者
[0221]
(8)化学镀金耐性
[0222]
用喷墨印刷装置cps6151(microcraft公司制)，将实施例1～18和比较例1～4的固化性组合物涂布于硫酸处理过的铜厚12μm、聚酰亚胺50μm的电路图案基板上。之后，依据上述“(2)固化膜的形成条件”，形成厚20μm的固化膜。对于得到的评价基板，使用市售的化学镀镍浴和化学镀金浴，在镍5μm、金0.03μm的条件下进行镀金，进行固化膜表面状态的观察。评价基准如以下所述。
[0223]
○
：完全确认不到变化者
[0224]
×
：显著白化或产生了起雾者
[0225]
(9)阻燃性
[0226]
用喷墨印刷装置cps6151(microcraft公司制)，将实施例1～18和比较例1～4的固化性组合物两面涂布于kapton100h(du pont-toray co.,ltd.制)上。之后，依据上述“(2)固化膜的形成条件”，形成固化膜(各面的涂膜厚度为20μm)。对于得到的固化膜，进行依据ul94标准的薄材垂直燃烧试验。评价基准如以下所述。
[0227]
◎
：vtm-0合格，各样品的燃烧时间低于7秒者
[0228]
○
：vtm-0合格，各样品的燃烧时间超过7秒且为10秒以内者
[0229]
not：vtm-0不合格
[0230]
[表2]
[0231][0232]
如表2所示，本发明的实施例1～18的固化性组合物为低粘度，涂布于薄膜基板、特
别是kapton 100h那样的特别薄的基板并曝光后，也可以较低地抑制该基板翘曲，同时固化后的涂膜的柔软性和耐焊接热性能优异。
[0233]
另外，由实施例1～3、15与实施例16～18的比较，通过还包含(f)阻燃剂，从而可以对固化后的涂膜赋予阻燃性，此外，曝光后的低翘曲性进一步改善。由实施例14与实施例15的比较，(f)阻燃剂通过为磷系阻燃剂，从而固化后的涂膜的耐热性进一步改善。
[0234]
需要说明的是，实施例16～18在阻燃性的试验中为不合格(not评价)，但是由于不含阻燃剂所致，并不否定本发明的效果。
[0235]
进而，由实施例2与实施例8的比较，(f)阻燃剂为苯氧基膦腈的情况下，不仅可以改善阻燃性，而且可以改善固化性组合物的粘度和曝光后翘曲性的特性。
[0236]
此外，由实施例2与实施例9的比较可知，(a)/(b)的比率大于175质量％的情况下，固化性组合物的粘度、曝光后翘曲性、固化膜的柔软性的特性进一步改善。
[0237]
另外，由实施例2与实施例10的比较可知，(a)/(f)的比率大于49质量％的情况下，固化性组合物的粘度、曝光后翘曲性、固化膜的耐焊接热性能的特性进一步改善。
[0238]
进而，由实施例2与实施例11的比较可知，还包含(c4)具有芳香环、且具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的情况下，固化膜的阻燃性和耐焊接热性能的特性改善，由实施例2与实施例12的比较可知，还包含(c3)不具有芳香环、且具有3个以上(甲基)丙烯酰基的光固化性化合物的情况下，固化膜的耐焊接热性能的特性改善。

技术特征：
1.一种固化性组合物，其特征在于，含有：(a)式(1)所示的自由基聚合性单体，式(1)中，r1任选为直链状、支链状和环状，表示任选包含醚键的碳数1个以上且4个以下的烃基，其中，所述烃基中任选具有取代基；(b)具有2个(甲基)丙烯酰基的光固化性氨基甲酸酯化合物；(c)(a)、(b)以外的具有(甲基)丙烯酰基的化合物；(d)光聚合引发剂；和，(e)热固化成分。2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，包含(f)阻燃剂。3.根据权利要求2所述的固化性组合物，其特征在于，相对于(f)阻燃剂，(b)具有2个(甲基)丙烯酰基的光固化性氨基甲酸酯化合物的配混量为1质量％以上且70质量％。4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，相对于(b)具有2个(甲基)丙烯酰基的光固化性氨基甲酸酯化合物，(a)式(1)所示的自由基聚合性单体的配混比例为250质量％以上且10000质量％以下。5.根据权利要求2～4中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，相对于(f)阻燃剂，(a)式(1)所示的自由基聚合性单体的配混比例为50质量％以上且350质量％以下。6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(e)热固化成分包含潜在性热固化成分。7.根据权利要求6所述的固化性组合物，其特征在于，所述潜在性热固化成分为封端异氰酸酯化合物。8.根据权利要求2～7中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(f)阻燃剂为磷系阻燃剂。9.根据权利要求8所述的固化性组合物，其特征在于，所述磷系阻燃剂为苯氧基膦腈。10.根据权利要求1～9中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，50℃下的粘度为50mpa
·
s以下。11.一种固化物，其是由权利要求1～10中任一项所述的固化性组合物得到的。12.一种电子部件，其具有权利要求11所述的固化物。

技术总结
[课题]提供：兼具适合于柔性电路板等薄膜基板的柔软性与曝光后的低翘曲性与耐热性的固化性组合物。[解决方案]为一种固化性组合物，其含有；(A)式(1)所示的自由基聚合性单体(式(1)中，R1任选为直链状、支链状和环状，表示任选包含醚键的碳数1个以上且4个以下的烃基(其中，前述烃基中任选具有取代基))；(B)具有2个(甲基)丙烯酰基的光固化性氨基甲酸酯化合物；(C)(A)、(B)以外的具有(甲基)丙烯酰基的化合物；(D)光聚合引发剂；和，(E)热固化成分。该固化性组合物为低粘度，且可以较低地抑制涂布于薄膜基板并曝光后的该薄膜基板的翘曲。进而，固化后的涂膜的耐热性变得优异，变得兼具低翘曲性和柔软性。低翘曲性和柔软性。低翘曲性和柔软性。低翘曲性和柔软性。


技术研发人员：小田桐悠斗 伊藤秀之 米田一善
受保护的技术使用者：太阳油墨制造株式会社
技术研发日：2021.11.26
技术公布日：2023/8/5