一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法与流程

1.本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法。


背景技术：

2.1,1,1,3,3-五氯丙烷(hcc-240fa)是制备1,1,1,3,3-五氟丙烷的重要中间体。1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)具有十分优良的物理性质，具有相当广泛的应用，可用于硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫绝缘塑料发泡，也可代替cfc-11、cfc-12、hcfc-141b用作不破坏臭氧层的发泡剂以及制冷剂、清洗剂、热传导介质、气溶胶推进剂等。通过hcc-240fa制备得到的hfc-245fa，再进行脱氟化氢反应，可制得低全球变暖潜能值(gwp值)的1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)，hfo-1234ze被认为是替代hfc-134a等用于发泡剂、制冷剂和气溶胶推进剂的良好的替代品。以hcc-240fa和hf为原料还可通过氟化反应制得更低gwp值的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hfo-1233zd)，hfo-1233zd可应用于发泡、制冷、清洗等领域。
3.中国专利申请cn103274893a公开了一种公开了1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法，该方法采用铁、氯化铁、磷酸三乙酯加入四氯化碳罐配制催化剂，使用含磷催化剂后处理及环境污染较大，另外，使用的铁粉在反应后容易在反应器表面结块，清理较难，并且细微的铁粉分散在有机高沸中，导致消耗较高，而且分离回用较为困难。
4.中国专利cn1213005c公开了一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法，该专利在反应器中加入四氯化碳、氯乙烯和氯化亚铜/醇胺复合催化剂制备五氯丙烷，该路线氯化亚铜与醇胺配位络合后容易形成一种粘性半固状物，设备腐蚀严重，催化剂难以回收利用。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法，本发明的合成方法以氯乙烯和四氯化碳为原料，在催化剂的作用下进行加成反应，得到1,1,1,3,3-五氯丙烷，本发明提供的1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法操作简单，可以有效提高1,1,1,3,3-五氯丙烷的选择性和收率，同时合成过程中所采用的复合催化剂能够回收进行循环使用，可以有效降低生产成本，安全环保。
6.本发明的技术方案是：一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法，包括如下步骤：以氯乙烯和四氯化碳为原料，在复合催化剂的作用下进行加成反应，得到1,1,1,3,3-五氯丙烷；所述的复合催化剂由离子液体、含铁无机盐和含锌无机盐制备而成。
7.优选地，所述的复合催化剂的制备方法如下：在氮气保护下，将离子液体、含铁无机盐和含锌无机盐在温度为90~110℃下搅拌45~52 h，过滤，即得复合催化剂。
8.更进一步地，所述的复合催化剂的制备方法如下：在氮气保护下，将离子液体、含铁无机盐和含锌无机盐在100℃下搅拌48 h，过滤，即得复合催化剂。
9.优选地，所述的离子液体、含铁无机盐和含锌无机盐的摩尔比为1:1:0.2。
10.优选地，所述复合催化剂的添加量为氯乙烯和四氯化碳总质量的5%~10%。
11.进一步优选地，所述复合催化剂的添加量为氯乙烯和四氯化碳总质量的6%~8%。
12.特别优选地，所述复合催化剂的添加量为氯乙烯和四氯化碳总质量的6%~7%。
13.优选地，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[hemim]cl）、3-甲基-1-（2-羟乙基）咪唑氯盐（[hemim]cl）、3-甲基-1-（2-羟乙基）咪唑四氟硼酸盐（[hemim]bf4）中的一种；所述的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([bmim]cl)的cas号为79917-90-1；甲基-1-（2-羟乙基）咪唑氯盐（[hemim]cl）的cas号为61755-34-8；3-甲基-1-（2-羟乙基）咪唑四氟硼酸盐（[hemim]bf4）的cas号为374564-83-7。
[0014]
进一步优选地，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([bmim]cl)、3-甲基-1-（2-羟乙基）咪唑氯盐（[hemim]cl）中的一种。
[0015]
特别优选地，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([bmim]cl)。
[0016]
优选地，所述的含铁无机盐为fecl2、fecl3、feso4中的一种。
[0017]
进一步优选地，所述的含铁无机盐为fecl2、fecl3中的一种。
[0018]
特别优选地，所述的含铁无机盐为fecl2。
[0019]
优选地，所述的含锌无机盐为znso4、zncl2、zn(no3)2中的一种。
[0020]
进一步优选地，所述的含锌无机盐为znso4、zncl2中的一种。
[0021]
特别优选地，所述的含锌无机盐为zncl2。
[0022]
优选地，所述加成反应过程中的反应温度为80~150℃，反应压力为0.2~0.7 mpa，反应时间为2~8 h。
[0023]
进一步优选地，所述加成反应过程中的反应温度为90~130 o
c，反应压力为0.3~0.5 mpa，反应时间为4~5 h。
[0024]
特别优选地，所述加成反应过程中的反应温度为100~120 o
c，反应压力为0.3~0.4 mpa，反应时间为3~5 h。
[0025]
优选地，所述氯乙烯和四氯化碳的摩尔比为0.2~1.0:1。
[0026]
进一步优选地，所述氯乙烯和四氯化碳的摩尔比为0.3~1.0:1。
[0027]
特别优选地，所述氯乙烯和四氯化碳的摩尔比为0.3~0.8:1。
[0028]
传统的1,1,1,3,3-五氯丙烷制备中所用的催化剂为磷酸三丁酯与fe金属盐形成的螯合物，虽然能够溶于四氯化碳体系之中，但是其热稳定性较差，在高温高压的反应条件下会分解生成铁盐晶体，造成反应活性降低、管道堵塞，而且在后续产物的分离过程中，催化剂由于其热稳定性差，导致其回收效率低，生产成本较高。本发明以氯乙烯和四氯化碳为原料，在复合催化剂的作用下进行反应，得到1,1,1,3,3-五氯丙烷。本发明所选用的复合催化剂由离子液体、含铁无机盐和含锌无机盐按照摩尔比1:1:0.2制备而成，所选用的催化剂通过离子液体支载金属盐形成能够溶于四氯化碳体系中的催化剂。一方面，离子液体支载金属盐催化剂的热稳定性能优秀，在高温高压的反应条件下不发生分解，可有效提高催化剂的回收效率，降低生产成本；另一方面，离子盐的阳离子通过共轭双键与金属中心连接，阴离子通过氢键与阳离子相互作用，通过调控组成离子液体的阴阳离子可以改变金属催化剂活性中心的电子结构，从而可实现催化剂催化性能的调控。
[0029]
与现有技术相比，本发明提供的1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法，具有以下优势：（1）本发明提供的一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法操作简单，通过采用由离
子液体、含铁无机盐和含锌无机盐按照摩尔比1:1:0.2制备成的复合催化剂对氯乙烯和四氯化碳进行催化，可以有效提高合成的1,1,1,3,3-五氯丙烷的选择性和收率。
[0030]
（2）在本发明的合成反应结束后，对反应产物进行精馏处理即可回收本发明的复合催化剂，回收方法简单便捷，将复合催化剂进行循环使用，能够有效降低生产成本。
[0031]
（3）本发明的复合催化剂不含有腐蚀性物质，不会造成反应设备的损耗，同时也可避免造成环境污染，适合大规模的工业化生产。
具体实施方式
[0032]
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的保护范围之内。
[0033]
以下实施例和对比例中，未作特别说明的试剂为常规试剂，均可在常规试剂生产销售公司购买：所用方法，如无特殊说明，均为现有技术。
[0034]
实施例1
[0035]
所述的1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法，包括如下步骤：将摩尔比为0.2:1的氯乙烯和四氯化碳在复合催化剂的作用下进行加成反应，反应温度为80℃，反应压力为0.2 mpa，反应时间为8 h，得到1,1,1,3,3-五氯丙烷；并对反应后的物料进行气相色谱检测分析。
[0036]
所述的复合催化剂的制备方法如下：在氮气保护下，将3-甲基-1-（2-羟乙基）咪唑四氟硼酸盐（[hemim]bf4）、fecl3和zn(no3)2按照1:1:0.2的摩尔比，在温度为90℃下搅拌52 h，过滤，即得。
[0037]
所述复合催化剂的添加量为氯乙烯和四氯化碳总质量的5%。
[0038]
实施例2
[0039]
所述的1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法，包括如下步骤：将摩尔比为1.0:1的氯乙烯和四氯化碳在复合催化剂的作用下进行加成反应，反应温度为150℃，反应压力为0.7 mpa，反应时间为2 h，得到1,1,1,3,3-五氯丙烷；并且对反应后的物料进行气相色谱检测分析。
[0040]
所述的复合催化剂的制备方法如下：在氮气保护下，将3-甲基-1-（2-羟乙基）咪唑氯盐（[hemim]cl）、fecl2和znso4按照1:1:0.2的摩尔比，在温度为110℃下搅拌45 h，过滤，即得。
[0041]
所述复合催化剂的添加量为氯乙烯和四氯化碳总质量的10%。
[0042]
实施例3
[0043]
所述的1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法，包括如下步骤：将摩尔比为0.5:1的氯乙烯和四氯化碳在复合催化剂的作用下进行加成反应，反应温度为110℃，反应压力为0.3 mpa，反应时间为4.5 h，得到1,1,1,3,3-五氯丙烷，并对反应后的物料进行气相色谱检测分析。
[0044]
所述的复合催化剂的制备方法如下：在氮气保护下，将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([bmim]cl)、fecl2和zncl2按照1:1:0.2的摩尔比，在温度为100℃下搅拌48 h，过滤，即得。
[0045]
所述复合催化剂的添加量为氯乙烯和四氯化碳总质量的6%。
[0046]
对比例1，与实施例3相比，对比例1的区别在于，将复合催化剂中的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([bmim]cl)替换为磷酸三丁酯，其他参数和操作与实施例3相同。
[0047]
对比例2，与实施例3相比，对比例2的区别在于，将复合催化剂中的zncl2替换为cuso4，其他参数和操作与实施例3相同。
[0048]
对比例3，与实施例3相比，对比例3的区别在于，将复合催化剂中的fecl2替换为alcl3，其他参数和操作与实施例3相同。
[0049]
试验例一、采用本发明的合成方法制得的1,1,1,3,3-五氯丙烷的收率检测对本发明实施例1~3和对比例1~3的合成方法反应得到的产物进行气相色谱检测分析，得到氯乙烯的转化率和1,1,1,3,3-五氯丙烷的选择性，并根据如下公式计算1,1,1,3,3-五氯丙烷的收率：收率=转化率
×
选择性，所得结果如表1所示。
[0050]
分别将本发明实施例1~3，对比例1~3合成反应过后的物料进行精馏操作，对复合催化剂进行回收，接着分别按照实施例1~3，对比例1~3的合成方法，将此回收得到的复合催化剂再次加入到反应系统进行合成反应，并照此操作循环10次后，对第10次的合成产物进行气相色谱检测分析，得到氯乙烯的转化率和1,1,1,3,3-五氯丙烷的选择性，并计算1,1,1,3,3-五氯丙烷的收率，所得结果如表1所示。
[0051]
表1
[0052]
由表1可知，对本发明实施例1~3的合成方法所得的产品进行气相色谱检测分析，其中实施例3的效果最好，1,1,1,3,3-五氯丙烷的选择性为99.8%，收率为99.7%。可以看出，本发明实施例1~3制得的复合催化剂与对比例1~3中制得的催化剂相比，采用本发明实施例1~3的复合催化剂的组分和制备方法能够有效提高合成的1,1,1,3,3-五氯丙烷的收率。
[0053]
进一步地，采用本发明实施例1~3的制得的复合催化剂在连续回收并重复使用10次之后，实施例3中1,1,1,3,3-五氯丙烷的选择性仍可以达到99.2%，收率为98.8%，这充分表明了采用本发明制得的复合催化剂可以进行循环使用。而对比例1~3中制得催化剂进行重复回收并连续对氯乙烯和四氯化碳催化10次后，对所得产物进行气相色谱分析，所得的1,1,1,3,3-五氯丙烷的选择性和收率均有了不同程度的下降。
[0054]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟
悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

技术特征：
1.一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：以氯乙烯和四氯化碳为原料，在复合催化剂的作用下进行加成反应，得到1,1,1,3,3-五氯丙烷；所述的复合催化剂由离子液体、含铁无机盐和含锌无机盐制备而成。2.根据权利要求1所述的一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法，其特征在于，所述复合催化剂的制备方法如下：在氮气保护下，将离子液体、含铁无机盐和含锌无机盐在温度为90~110℃下搅拌45~52 h，过滤，即得复合催化剂。3.根据权利要求2所述的一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法，其特征在于，所述离子液体、含铁无机盐和含锌无机盐的摩尔比为1:1:0.2。4.根据权利要求书1中所述的一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法，其特征在于，所述的复合催化剂的添加量为氯乙烯和四氯化碳总质量的5%~10%。5.根据权利要1所述的一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法，其特征在于，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、3-甲基-1-（2-羟乙基）咪唑氯盐、3-甲基-1-（2-羟乙基）咪唑四氟硼酸盐中的一种。6.根据权利要求1所述的一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法，其特征在于，所述的含铁无机盐为fecl2、fecl3、feso4中的一种。7.根据权利要求1所述的一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法，其特征在于，所述的含锌无机盐为znso4、zncl2、zn(no3)2中的一种。8.根据权利要求1所述的一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法，其特征在于，所述加成反应过程中的反应温度为80~150℃，反应压力为0.2~0.7 mpa，反应时间为2~8 h。9.根据权利要求1所述的一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法，其特征在于，所述氯乙烯和四氯化碳的摩尔比为0.2~1.0:1。

技术总结
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法。本发明提供的一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法，包括如下步骤：以氯乙烯和四氯化碳为原料，在复合催化剂的作用下进行加成反应，得到1,1,1,3,3-五氯丙烷；所述的复合催化剂由离子液体、含铁无机盐和含锌无机盐制备而成。本发明提供的1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法操作简单，可以有效提高1,1,1,3,3-五氯丙烷的选择性和收率，同时合成过程中所采用的复合催化剂能够回收进行循环使用，可以有效降低生产成本，安全环保。安全环保。


技术研发人员：张成红 朱辉 杨宾 孙月月 付国玉
受保护的技术使用者：山东澳帆新材料有限公司
技术研发日：2023.07.04
技术公布日：2023/8/5