一种自支撑RGO-CNT-Zn电极材料及其制备方法与应用

一种自支撑rgo-cnt-zn电极材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及电极材料制备技术领域，特别涉及一种自支撑rgo-cnt-zn电极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着环境污染的日益加剧和化石能源的日渐枯竭，可持续发展对新型可再生能源的要求正在不断提高。其中，可充电锌基电池以其优异特性，而成为电动汽车、应急能源、储能电站等储能设备的首选，也是未来空间技术及高端储能系统的理想潜在电源系统，但是锌金属电池由于其锌金属负极的枝晶生长和腐蚀限制了其实际应用。
3.目前大多数的研究都是通过在锌箔上直接改性，这种策略限制了其商业化应用。锌粉具有价格低廉、易于加工等特点，十分有望应用于大规模的商业化生产中。使用锌粉构建自支撑的电极，构建三维网络结构，能够大大提升电极的比表面积，增加锌沉积的活性位点。zhi等利用具有六边形紧密排列晶格的二维柔性导电ti3c2txmxene薄片作为电子和离子的再分配器，构建了高度稳定、无枝晶的锌粉负极。
4.导电的还原氧化石墨烯会附着于锌的表面，从而平衡锌箔的电场，有利于抑制枝晶的产生。xie等在锌箔上构建了氮掺杂石墨烯(ngo)的保护层，这种石墨烯保护层减轻了析氢反应和锌的腐蚀。同时，丰富的氮掺杂官能团调节了锌金属的沉积形貌，抑制枝晶的生长。
5.碳纳米管、石墨烯、碳布等碳材料，由于其具有成本较低、重量较轻、毒性低、拥有较大的比表面积和易于功能化等优势，是锌负极良好的载体选择。碳材料的表面积和电导率在决定其性能中起着关键作用。例如，三维碳纳米管支架的电场分布比单纯的碳布更均匀，因为其比面积更大，锌的形核尺寸更小。lu等通过电化学沉积法合成的zn/cnts具有较低锌原子成核过电势，促进zn
2+
在电极表面的均匀扩散和沉积，所形成的均匀电场也避免了电荷积累引起的“尖端效应”，从而抑制了锌枝晶的生长。
6.目前通过锌粉将氧化石墨烯还原，包覆于其表面并形成自支撑结构的锌负极电极材料的制备方法尚未见报道。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本发明目的在于提供一种自支撑rgo-cnt-zn电极材料及其制备方法与应用，本发明提供的制备方法简单，且制备得到的自支撑rgo-cnt-zn电极材料表现出极好的电化学性能。
8.为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种自支撑rgo-cnt-zn电极材料的制备方法，将酸化碳纳米管分散液、锌粉和氧化还原石墨烯分散液混合均匀后真空抽滤得到rgo-cnt-zn膜，即为rgo-cnt-zn电极材料。
9.在本发明中，所述酸化碳纳米管分散液的制备参考中国发明专利一种碳纳米管海绵体的制备方法(公开号为cn106315550a)，具体的，制备方法为：将碳纳米管加入到浓硫酸
和浓硝酸按体积比为3:1混合形成的混合液中，70℃下回流2h，加入蒸馏水稀释并搅拌，抽滤并用蒸馏水洗至中性，最后用蒸馏水稀释，得到酸化碳纳米管分散液；优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、少壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。
10.优选地，所述锌粉、氧化还原石墨烯分散液中的氧化还原石墨烯和酸化碳纳米管分散液中碳纳米管质量比为(70-98):(1-15):(1-15)。
11.优选地，所述酸化碳纳米管分散液的浓度为1wt％-15wt％；所述氧化还原石墨烯分散液的浓度为1wt％-15wt％。
12.优选地，所述锌粉的粒径为20μm-100nm。
13.优选地，所述混合采用超声处理的方式；所述超声处理时间为30-50min。
14.优选地，所述真空抽滤得到rgo-cnt-zn膜后还包括干燥步骤。
15.进一步优选地，所述干燥温度为60-70℃。
16.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的自支撑rgo-cnt-zn电极材料。
17.本发明提供的rgo
–
cnt
–
zn电极材料，结构上是由碳纳米管三维网络连接而成，碳纳米管将氧化还原石墨烯和锌粉连接起来，形成一个整体网络。在锌粉和氧化还原石墨烯发生氧化还原反应的同时，引入碳纳米管，通过碳纳米管和氧化还原石墨烯将分散的锌粉颗粒结合起来使其自组装成为一种三维空间网状结构的电极。这种结构使得电极具有较高的比表面积，在锌在沉积的过程中拥有更多的活性位点，降低锌的形核过电势，使得其拥有较长的循环寿命和循环稳定性。同时，氧化还原石墨烯和碳纳米管的存在使得电极拥有良好的导电性和耐腐蚀性。氧化石墨烯将锌粉氧化后，表面形成了氧化锌，氧化锌的存在可以促进锌的均匀沉积和缓解界面副反应。
18.本发明还提供了上述技术方案所述自支撑rgo-cnt-zn电极材料作为锌电池电极材料的应用。
19.有益技术效果：
20.本发明提供了一种自支撑rgo-cnt-zn电极材料及其制备方法与应用，将酸化碳纳米管分散液、锌粉和氧化还原石墨烯分散液混合均匀后真空抽滤得到rgo-cnt-zn膜，即为rgo-cnt-zn电极材料。本发明提供的制备方法简单，并且所获得的电极材料作为锌电池中的电极表现出极好的电化学性能；rgo
–
cnt
–
zn电极组装的对称电池可以在0.5macm-2
的电流密度下和0.5mahcm-2
的容量下稳定充放电循环1400h，同时保持23mv的较低的过电势；该电极与mno2匹配组装的锌离子电池拥有251.58mahg-1
的放电比容量，在1ag-1
的电流密度下具有144.7whkg-1
的能量密度和1329.2wkg-1
的功率密度，稳定充放电循环1200次容量不发生衰减。
附图说明
21.图1为实施例1制备的rgo
–
cnt
–
zn电极材料的sem图；
22.图2为实施例1制备的rgo
–
cnt
–
zn电极材料和锌箔分别浸泡在2mznso4溶液5天后的sem图；
23.图3为实施例1制备的rgo
–
cnt
–
zn电极在0.5macm-2
的电流密度下和0.5mahcm-2
的容量下的对称电池充放电图；
24.图4为试验例中锌箔电极在0.5macm-2
的电流密度下和0.5mahcm-2
的容量下的对称电池充放电图；
25.图5为本发明实施例1制备的rgo
–
cnt
–
zn电极在2macm-2
的电流密度下和2mahcm-2
下的对称电池充放电图；
26.图6为实施例1制备的rgo
–
cnt
–
zn电极和锌箔与mno2@cc匹配的全电池进行cv测试的对比图；
27.图7为试验例中rgo
–
cnt
–
zn||mno2电池和zn||mno2电池的阻抗对比图；
28.图8为实施例1制备的rgo
–
cnt
–
zn电极和锌箔电极与mno2@cc匹配组装锌离子电池的倍率图；
29.图9为试验例中锌箔电极与mno2@cc匹配组装锌离子电池在1ag-1
电流密度下的充放电循环图；
30.图10为实施例1制备的rgo
–
cnt
–
zn电极与mno2@cc匹配组装锌离子电池在1ag-1
电流密度下的充放电循环图。
具体实施方式
31.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
32.实施例1
33.(1)将单壁碳纳米管加入到浓硫酸(质量分数98.0％)和浓硝酸(质量分数68.0％)按体积比为3:1形成的混合液中，70℃下回流2h，加入蒸馏水稀释并搅拌，抽滤并用蒸馏水洗至中性，最后用蒸馏水稀释，得到酸化碳纳米管分散液；
34.(2)将锌粉、酸化碳纳米管分散液中碳纳米管和氧化还原石墨烯分散液中氧化还原石墨烯按照质量比为98：2：2进行混合，其中氧化还原石墨烯分散液的浓度为2wt％，酸化碳纳米管分散液的浓度为2wt％，混合后超声30分钟，将超声处理后的混合溶液过滤，形成致密的黑色薄膜，将获得的黑色薄膜置于60℃的烘箱中进行干燥，干燥后，将薄膜切割成半径为0.6cm的圆片从而得到rgo
–
cnt
–
zn电极。
35.将得到rgo
–
cnt
–
zn电极进行sem表征，rgo
–
cnt
–
zn电极表面的sem图如图1所示，图1中a、b、c、d分别为100μm、20μm、5μm和1μm标尺下的rgo
–
cnt
–
zn表面sem图；可以看出rgo
–
cnt
–
zn电极呈现出三维交联的网状结构，其形貌的成因是由于还原氧化石墨烯通过静电作用吸附于锌粉表面，通过碳纳米管将单分散的颗粒连接成为整体，从而构建具有宏观导电网络的锌粉负极，rgo和cnt的存在使得这种rgo
–
cnt
–
zn电极具有良好的导电性和高比表面积。
36.将本实施案例rgo
–
cnt
–
zn电极和锌箔浸泡在2mznso4溶液5天进行sem表征，sen图如图2所示，图2中，(a-c)为rgo
–
cnt
–
zn电极浸泡于2mznso4溶液5天后的sem图；(d-e)为锌箔浸泡于2mznso4溶液5天后的sem图。我们可以看到rgo
–
cnt
–
zn电极表面的锌枝晶只有少量是垂直生长，而锌箔表面的枝晶几乎全部都垂直于锌箔表面生长。说明了rgo
–
cnt
–
zn电极能够抑制锌枝晶沿电极表面垂直生长，从而减少锌枝晶刺破隔膜的可能，提升电极的循环稳定性。
37.试验例
38.配置0.033moll-1
的mnso4溶液，然后加入1.5moll-1
的kmno4，将溶液均匀搅拌3h后，使用离心机进行离心，然后用去离子水洗涤粉末，重复三次后将获得的粉末置于60℃的烘箱干燥12h。将mno2、导电乙炔黑、pvdf以8:1:1的比例均匀混合后，加入nmp溶液，进一步研磨，将浆液涂覆均匀于碳纸上，将获得的极片放置于60℃真空干燥箱干燥12h。将涂布前后的极片进行称量以获得涂布物质的质量，从而得出mno2在每个电极的载量约为1mgcm
–2，将此mno2@cc电极作为锌电池的正极。
39.以实施例1制备的两片rgo
–
cnt
–
zn电极为正负极、玻璃纤维为隔膜，2mznso4溶液为电解液组装cr2032扣式电池。
40.以实施例1制备的rgo
–
cnt
–
zn电极为负极、mno2@cc为正极、玻璃纤维为隔膜，2mznso4和0.01mmnso4混合溶液为电解液组装cr2032扣式电池。
41.以两片锌箔电极为正负极、玻璃纤维为隔膜，2mznso4为电解液组装cr2032扣式电池。
42.以锌箔电极为负极、mno2@cc为正极、玻璃纤维为隔膜，2mznso4为电解液组装cr2032扣式电池。
43.1.1对以两片rgo
–
cnt
–
zn电极为正负极组装的cr2032扣式电池在0.5macm-2
的电流密度下和0.5mahcm-2
的容量下进行循环充放电稳定测试，由图3可以看出在0.5macm-2
的电流密度下和0.5mahcm-2
的容量下，该对称电池可以稳定充放电循环1400h后仍能保持较低的过电势(23mv)。
44.对以锌箔电极为正负极组装的cr2032扣式电池在0.5macm-2
的电流密度下和0.5mahcm-2
的容量下进行循环充放电稳定测试，由图4可以看出锌箔组装成的对称电池在0.5macm-2
的电流密度下和0.5mahcm-2
的容量下，该对称电池仅能充放电循环350h，且具有较高的过电势(50mv)。
45.1.2对以两片rgo
–
cnt
–
zn电极为正负极组装的cr2032扣式电池在2macm-2
的电流密度下和2mahcm-2
的容量下进行循环充放电稳定测试，由图5可以看出rgo
–
cnt
–
zn电极在2macm-2
的电流密度下和2mahcm-2
的容量下，其对称电池能稳定充放电循环450h。
46.1.3将rgo
–
cnt
–
zn电极和锌箔与mno2@cc匹配的全电池进行cv测试，由图6可以看出在相同的扫速下rgo
–
cnt
–
zn||mno2电池具有更大的电流响应，同时在1.8v处的极化也小于zn||mno2电池。
47.1.4将rgo
–
cnt
–
zn||mno2电池和zn||mno2电池进行阻抗对比测试，由图7可以看出在1ag-1
电流密度下充放电循环100次后，进行电化学阻抗谱(eis)测试，两者高频范围内的半圆形状接近，说明其具有相近的电荷转移电阻，低频范围内rgo
–
cnt
–
zn||mno2电池则具有更快的锌离子扩散速率，具有更快的扩散动力学。
48.1.5图8为rgo
–
cnt
–
zn电极和锌箔电极与mno2@cc匹配组装锌离子电池的倍率图，图8中，a为rgo
–
cnt
–
zn电极与mno2@cc匹配组装锌离子电池倍率图，b为锌箔电极与mno2@cc匹配组装锌离子电池倍率图，由图8可以看出当电流密度从0.2ag-1
、0.5ag-1
、1ag-1
、2ag-1
、4ag-1
逐步增加时，rgo
–
cnt
–
zn||mno2电池分别具有257.2mahg-1
、237.9mahg-1
、186.6mahg-1
、147.6mahg-1
、124.3mahg-1
的放电比容量，而zn||mno2电池在上述相同的电流密度下放电比容量分别仅有183.7mahg-1
、144.6mahg-1
、103.6mahg-1
、81.3mahg-1
、65.6mahg-1
。从中可以看到rgo
–
cnt
–
zn||mno2电池在小电流下具有比zn||mno2电池更高的比容量，在0.2ag-1
至4ag-1
各个电流密度下，rgo
–
cnt
–
zn||mno2电池均具有更高的比容量，说明了其具有更好的倍率性能，rgo
–
cnt
–
zn电极具有更好的倍率性能的原因是该电极具有三维交联的网状结构，大大提升了电极材料的比表面积，其中碳纳米管和还原氧化石墨烯均具良好的导电性，电化学性能性能优于锌箔电极。
49.1.6将锌箔电极与mno2@cc匹配组装锌离子电池在1ag-1
电流密度下进行充放电循环测试，由图9可以看出，zn||mno2电池在充放电循环100次后，容量就发生了剧烈的衰减，说明zn||mno2电池循环稳定性较差。
50.将rgo
–
cnt
–
zn电极与mno2@cc匹配组装锌离子电池在1ag-1
电流密度下进行充放电循环测试，由图10可以看出在1ag-1
电流密度下，rgo
–
cnt
–
zn||mno2电池在稳定充放电循环1200次后，容量依旧没有衰减，说明了这种rgo
–
cnt
–
zn||mno2电池具有良好的循环稳定性和循环寿命。rgo
–
cnt
–
zn电极的高比表面积和良好的导电性能够为锌的沉积提供大量的活性位点，有助于降低电池的极化，从而缓解界面副反应的发生，从而提升了电池的循环寿命。
51.综上所述，由图3-图10可以看出，本实施例制备的rgo
–
cnt
–
zn可以作为电极应用于锌离子电池中。
52.实施例2
53.同实施例1，区别在于，将单壁碳纳米管替换为多壁碳纳米管。
54.对实施例2所得rgo
–
cnt
–
zn电极进行sem表征，并对此电极进行测试，测试结构同实施例1相似，本实施例制备的rgo
–
cnt
–
zn电极具有优异的充放电循环稳定性和电化学性能，可以作为电极应用于锌离子电池中。
55.实施例3
56.同实施例1，区别在于，氧化还原石墨稀分散液、酸化碳纳米管分散液浓度分别为1wt％。
57.对实施例3所得rgo
–
cnt
–
zn电极进行sem表征，并对此电极进行测试，测试结构同实施例1相似，本实施例制备的rgo
–
cnt
–
zn电极具有优异的充放电循环稳定性和电化学性能，可以作为电极应用于锌离子电池中。
58.实施例4
59.同实施例1，区别在于，氧化还原石墨稀分散液、酸化碳纳米管分散液的浓度分别为15wt％。
60.对实施例4所得rgo
–
cnt
–
zn电极进行sem表征，并对此电极进行测试，测试结构同实施例1相似，本实施例制备的rgo
–
cnt
–
zn电极具有优异的充放电循环稳定性和电化学性能，可以作为电极应用于锌离子电池中。
61.实施例5
62.同实施例1，区别在于，锌粉、氧化还原石墨烯分散液中氧化还原石墨烯和酸化碳纳米管分散液中碳纳米管质量比为70:15:15。
63.对实施例5所得rgo
–
cnt
–
zn电极进行sem表征，并对此电极进行测试，测试结构同实施例1相似，本实施例制备的rgo
–
cnt
–
zn电极具有优异的充放电循环稳定性和电化学性能，可以作为电极应用于锌离子电池中。
64.实施例6
65.同实施例1，区别在于，锌粉、氧化还原石墨烯分散液中氧化还原石墨烯和酸化碳纳米管分散液中碳纳米管质量比为80:10:10。
66.对实施例6所得rgo
–
cnt
–
zn电极进行sem表征，并对此电极进行测试，测试结构同实施例1相似，本实施例制备的rgo
–
cnt
–
zn电极具有优异的充放电循环稳定性和电化学性能，可以作为电极应用于锌离子电池中。
67.实施例7
68.同实施例1，区别在于，锌粉的粒径为100nm。
69.对实施例7所得rgo
–
cnt
–
zn电极进行sem表征，并对此电极进行测试，测试结构同实施例1相似，本实施例制备的rgo
–
cnt
–
zn电极具有优异的充放电循环稳定性和电化学性能，可以作为电极应用于锌离子电池中。
70.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种自支撑rgo-cnt-zn电极材料的制备方法，其特征在于，将酸化碳纳米管分散液、锌粉和氧化还原石墨烯分散液混合均匀后真空抽滤得到rgo-cnt-zn膜，即为rgo-cnt-zn电极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌粉、氧化还原石墨烯分散液中氧化还原石墨烯和酸化碳纳米管分散液中碳纳米管质量比为(70-98):(1-15):(1-15)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸化碳纳米管分散液的浓度为1wt％-15wt％；所述氧化还原石墨烯分散液的浓度为1wt％-15wt％。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锌粉的粒径为20μm-100nm。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合采用超声处理的方式；所述超声处理时间为30-50min。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空抽滤得到rgo-cnt-zn膜后还包括干燥步骤。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为60-70℃。8.权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的自支撑rgo-cnt-zn电极材料。9.权利要求8所述自支撑rgo-cnt-zn电极材料作为锌电池电极材料的应用。

技术总结
本发明提供了一种自支撑RGO-CNT-Zn电极材料及其制备方法与应用，属于电极材料制备技术领域。本发明将酸化碳纳米管分散液、锌粉和氧化还原石墨烯分散液混合均匀后真空抽滤得到RGO-CNT-Zn膜，即为RGO-CNT-Zn电极材料。本发明提供的制备方法简单，并且得到的电极材料具有较长的循环寿命、循环稳定性和优异的电化学性能。学性能。


技术研发人员：佟浩 邬存琦 周扬 吴媛 李磊 陈旭东 张校刚
受保护的技术使用者：南京航空航天大学
技术研发日：2023.06.26
技术公布日：2023/8/5