一种糖胺聚糖类锌离子电池电解液及其应用

1.本发明属于水系电池技术领域，具体涉及一种糖胺聚糖类锌离子电池电解液及其应用。


背景技术：

2.水系锌离子电池因具有高安全性、无毒、易制造等优势，有望替代锂离子电池在生活中的应用。金属锌在自然环境中是稳定的，可以直接用于组装电池，而不需要在手套箱中惰性气氛环境内组装，显著降低了锌离子电池的生产成本和生产条件。此外，它使用水系电解液，与锂离子电池的有机电解液相比，更环保和安全。然而，随着对锌离子电池的研究，锌枝晶的产生、电极活性组分的溶解、电极/电解液界面发生的副反应等问题限制了锌离子电池的发展。
3.目前，在解决锌离子电池面临的锌枝晶生长及析氢腐蚀副反应等问题已经取得了显著的进展。如锌电极构建、电极表面修饰以及电解液优化等。其中电解液优化是一种方便操作又效果显著的方法。因此各种添加剂，如高浓度电解质盐(litfsi、zncl2等)、有机化合物(甲醇、聚乙烯氧化物、乙醚、三甲基磷酸等)和无机盐(licl、in2(so4)3等)被引入电解液。然而，大多数添加剂要么昂贵要么有毒，这与锌离子电池低成本、高性能和环保的优势背道而驰。因此，寻找一种低成本、无毒、储量丰富的电解液添加剂来优化锌离子电池电解液具有十分重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明针对锌金属负极在锌离子电池水系电解液中易发生析氢腐蚀反应和枝晶生长问题，最终导致副产物的产生和电池短路问题，提供一种糖胺聚糖类锌离子电池电解液及其应用。
5.本发明以糖胺聚糖类化合物为电解液的添加剂，糖胺聚糖类化合物富含酰胺基、羧基、磺酸基等官能团，可以与氢氧根离子发生反应，从而减少腐蚀副反应的发生；可以与水系电解液中锌离子发生配位作用，破坏水合锌离子结构，减少活性水的含量，从而降低腐蚀副反应的发生；可以和金属锌发生配位作用，紧密吸附在锌金属的表面，促进锌离子的均匀沉积，从而减少枝晶的形成。因此，在糖胺聚糖类添加剂的三重作用下，锌离子电池的循环性能和抗腐蚀能力均有显著提高。
6.为实现上述目的，本发明技术方案如下：
7.本发明一方面提供一种锌离子电池电解液，所述电解液包括溶剂水、锌盐和添加剂；所述添加剂为糖胺聚糖类化合物，具有如式(ⅰ)所示的结构：
[0008][0009]
其中，i＝0或1，j＝0或1，m＝0或1，n＝30-250。
[0010]
上述技术方案中，进一步地，所述电解液中，添加剂的质量分数为0.01～30％。
[0011]
上述技术方案中，进一步地，所述锌盐为硫酸锌、氯化锌、三氟甲烷磺酸锌中的一种或两种以上的组合。
[0012]
上述技术方案中，进一步地，所述电解液中，锌盐的浓度为1～3mol/l。
[0013]
上述技术方案中，进一步地，所述添加剂为硫酸软骨素。
[0014]
本发明另一方面提供一种上述锌离子电池电解液在水系锌离子电池或锌离子电化学储能装置中的应用。
[0015]
本发明的有益效果为：
[0016]
1、本发明电解液中以生物质基天然聚合物糖胺聚糖类化合物为添加剂，糖胺聚糖类化合物富含酰胺基、羧基、磺酸基等官能团，可以与析氢腐蚀副产物氢氧根离子发生反应，同时可以破坏水系电解液中[zn(h2o)6]
2+
结构减少活性水含量，达到抑制析氢腐蚀发生和副产物形成的作用；此外，还可以吸附在锌金属电极表面，促进锌离子的均匀沉积，从而抑制锌枝晶的形成和生长。因此，糖胺聚糖类添加剂具备与腐蚀副产物氢氧根反应、与锌离子和锌金属配位键合的三重作用，在避免电池短路和提高电池循环寿命方面具有重要意义。
[0017]
2、同时，本发明还实现了生物质基天然聚合物糖胺聚糖的高值化利用。
附图说明
[0018]
图1为空白锌电极sem形貌及xrd图，其中a为sem形貌图，b为xrd图；
[0019]
图2为对比例1锌电极在电解液中10天后的sem形貌及xrd图，其中a为放大倍数为1000倍的sem照片，b为放大倍数为30000的sem照片，c为xrd图；
[0020]
图3为实施例1锌电极在电解液中10天后的sem形貌及xrd图，其中a为放大倍数为1000倍的sem照片，b为放大倍数为30000的sem照片，c为xrd图；
[0021]
图4为对比例1锌电极在电解液中循环20圈后的sem形貌图，其中a为放大倍数1000倍，b为放大倍数10000倍；
[0022]
图5为实施例1锌电极在电解液中循环20圈后的sem形貌图，其中a为放大倍数1500倍，b为放大倍数10000倍；
[0023]
图6为对比例1锌电极在电解液中的抗腐蚀曲线；
[0024]
图7为实施例1锌电极在电解液中的抗腐蚀曲线；
[0025]
图8为对比例1锌电极在电解液中的循环曲线；
[0026]
图9为实施例1锌电极在电解液中的循环曲线。
具体实施方式
[0027]
以下实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0028]
实施例1
[0029]
本实施例使用的添加剂为硫酸软骨素(chs)，其结构式如式(ⅱ)所示：
[0030][0031]
将0.006g硫酸软骨素(chs)溶于19.994g 2m znso4电解液中，配制成chs的质量浓度为0.03％的电解液。
[0032]
对比例1
[0033]
配制无添加剂的2m znso4电解液。
[0034]
测试例1
[0035]
1、锌片在含chs添加剂电解液中的浸泡实验
[0036]
将锌金属极片置于分别在实施例1和对比例1的电解液中浸泡10天，从浸泡后的sem形貌及xrd图可以看出，在实施例1的电解液中浸泡后的锌电极表面平整无明显枝晶及腐蚀现象，xrd图谱显示无副产物生成，而在对比例1的电解液中浸泡后的锌电极表面有明显腐蚀现象，xrd图谱显示有副产物生成。
[0037]
2、锌对称电池循环20圈后电极的形貌
[0038]
利用含实施例1的电解液制备锌对称电池，循环20圈后电极表面的形貌如图5(a)、5(b)，锌片表面为平行于电极的沉积层，无明显副产物和枝晶形成。利用含对比例1的电解液制备锌对称电池，循环20圈后电极表面的形貌如图4(a)、4(b)，表面出现垂直于电极的片状产物，说明形成了锌枝晶和腐蚀副产物。
[0039]
3、抗腐蚀曲线的测试
[0040]
用三电极体系，在含实施例1的电解液中进行抗腐蚀曲线lsv的测试，如图7所示，在含对比例1的电解液中进行抗腐蚀曲线lsv的测试，如图6所示，可以看出，对比实施例1，对比例1的腐蚀电位明显左移。
[0041]
4、锌对称电池循环寿命测试
[0042]
用含实施例1的电解液制备锌对称电池，测试循环寿命，如图9所示，可达4000h；用对比例1的电解液制备锌对称电池，测试循环寿命，如图8所示，只能循环180h，由此可见，通过添加糖胺聚糖类化合物添加剂，循环寿命明显提升。
[0043]
以上实施例仅仅是本发明的优选施例，并非对于实施方式的限定。本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种锌离子电池电解液，其特征在于：所述电解液包括溶剂水、锌盐和添加剂；所述添加剂为糖胺聚糖类化合物，具有如式(ⅰ)所示的结构：其中，i＝0或1，j＝0或1，m＝0或1，n＝30-250。2.根据权利要求1所述的锌离子电池电解液，其特征在于：所述电解液中，添加剂的质量分数为0.01～30％。3.根据权利要求1所述的锌离子电池电解液，其特征在于：所述锌盐为硫酸锌、氯化锌、三氟甲烷磺酸锌中的一种或两种以上组合。4.根据权利要求1所述的锌离子电池电解液，其特征在于：所述电解液中，锌盐的浓度为1～3mol/l。5.根据权利要求1所述的锌离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂为硫酸软骨素。6.一种权利要求1-5任一项所述锌离子电池电解液在水系锌离子电池或锌离子电化学储能装置中的应用。

技术总结
本发明属于水系电池技术领域，具体涉及一种糖胺聚糖类锌离子电池电解液及其应用。所述电解液包括溶剂水、锌盐和添加剂；所述添加剂为糖胺聚糖类化合物。本发明电解液中以生物质基天然聚合物糖胺聚糖类化合物为添加剂，糖胺聚糖可以与析氢腐蚀副产物氢氧根离子发生反应，同时可以破坏水系电解液中[Zn(H2O)6]


技术研发人员：宿婷婷 孙润仓 任文锋
受保护的技术使用者：大连工业大学
技术研发日：2023.06.25
技术公布日：2023/8/5