一种正极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

1.本技术涉及二次电池正极材料技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、锂离子电池。


背景技术：

2.较之其他二次电池，现锂离子电池因具备高容量、长循环及无记忆效应等特点，其应用范围日渐扩大。
3.对于锂离子电池的性能，目前多见于改善或更换其中正极材料以提升锂离子电池整体性能。高镍正极材料因其克容量高达200mah/g以上，所在的锂离子电池具备高能量密度，能够支撑新能源设备的需求。例如，新能源车的长里程需求。然而，高镍正极材料因镍含量高，表面具备高活性特性而难以控制用以去除残碱的水洗的强度的问题。高镍正极材料极易在水洗强度较高的情况下出现过洗的问题。因此，目前高镍正极材料存在残碱含量高所导致的容量及倍率性能低的问题。


技术实现要素：

4.本发明提供一种正极材料及其制备方法、锂离子电池，用以提升高镍正极材料的容量和倍率性能。
5.第一方面，本技术实施例提供一种正极材料，所述正极材料为表面包覆钴酸锂的氧化物li
x
niyco
za1-y-z
o2，每摩尔所述正极材料中所述钴酸锂的含量小于0.02mol；
6.其中，1.0≤x≤1.1,0.6≤y≤1，0≤z≤0.4，1-x-y＞0，a选自：mn、al、w、b、f、p、ti、v、al、ce、zr、mg、y、sr、nb、mo、sb、ta和ge中的至少一种；所述正极材料由表面含残碱的氧化物li
x
niyco
za1-y-z
o2与钴化合物共烧结得到；所述表面含残碱的氧化物的span为1.15-1.35，且所述表面含残碱的氧化物的d(104)为55-70nm。
7.一种可能的实施方式，0.05≤z≤0.3。
8.一种可能的实施方式，所述正极材料的d(104)为55-70nm；所述正极材料的锂镍混排率小于2％。
9.一种可能的实施方式，所述正极材料的锂镍混排率为0.5％-1.8％。
10.一种可能的实施方式，所述表面含残碱的氧化物由摩尔比为(1.04-1.12):1的氢氧化锂和前驱体niaco
ba1-a-b
tm共烧结得到；优选地，所述摩尔比为(1.04-1.07):1，所述氢氧化锂为经脱水处理的粗粉氢氧化锂；所述粗粉氢氧化锂的d
50
≥50μm，且d
max
≥300μm。
11.第二方面，本技术实施例还提供一种第一方面及任一种可能的实施方式所述正极材料的制备方法，包括：
12.使表面含残碱的氧化物li
x
niyco
za1-y-z
o2与钴化合物在200-700℃的温度条件下烧结，得到所述正极材料；其中，
13.所述氧化物的d(104)为55-70nm，所述残碱的含量为7500-12000ppm；所述氧化物的span为1.15-1.35；
14.所述氧化物与所述钴化合物的混合物中，钴元素摩尔量与所述混合物中除c、o以外元素摩尔量之比为0.1-2。
15.一种可能的实施方式，所述残碱包括氢氧化锂和碳酸锂；所述氢氧化锂含量为4000-6000ppm，所述碳酸锂含量为3500-6000ppm；
16.一种可能的实施方式，所述钴化合物包括co(oh)2、coco3、co2o3、co(no3)2·
6h2o和coooh中的至少一种。
17.一种可能的实施方式，所述温度条件大于或等于450℃。
18.一种可能的实施方式，所述表面含残碱的氧化物通过以下方法得到：
19.在700-850℃，氧气氛条件下，对氢氧化锂和前驱体niaco
ba1-a-b
tm的混合物进行烧结，得到所述氧化物；其中，0.6≤a≤1，0≤b≤0.4，1-a-b＞0，tm为所述前驱体的阴根离子，所述氢氧化锂与所述前驱体的摩尔比为1.04-1.12；所述氢氧化锂的d
50
＜450μm，所述氢氧化锂的d
max
＜1000μm；优选地，所述氢氧化锂为经脱水处理的粗粉氢氧化锂；所述粗粉氢氧化锂的d
50
≥50μm，且d
max
≥300μm。
20.一种可能的实施方式，所述氢氧化锂与所述前驱体的摩尔比为1.04-1.07。
21.一种可能的实施方式，所述氢氧化锂与所述前驱体混合物通过转速小于200rpm的混合设备混合得到。
22.第三方面，本技术实施例还提供一种锂离子电池，包括：
23.第一方面及任一种可能的实施方式所述的正极材料。
24.本技术实施例中所提供的一个或多个技术方案，至少具有以下有益效果：
25.首先，本技术实施例所提供的正极材料，通过钴化合物与表面含残碱的氧化物共烧结，在保证内层氧化物的结晶度的同时，将表面残碱转化为微量钴酸锂，使其包覆于结晶度良好的氧化物表面，实现了提升高镍正极材料的容量和倍率性能的目的。
26.其次，该正极材料因表面包覆钴酸锂，有效缓解高镍正极材料表面在循环过程中因活性材料脱出在应力作用下而开裂的问题，因而使其循环性能得以提升。
27.复次，该正极材料实际上可在体相内较低钴含量(例如为0.05-3)的情况下，达到较高容量、高倍率的目的。
28.再次，该正极材料的原料之一：表面含残碱的氧化物通过摩尔比为(1.04-1.12):1的氢氧化锂和前驱体niaco
ba1-a-b
tm共烧结得到，尤其是氢氧化锂为粗粉氢氧化锂时，通过对该粗粉氢氧化锂预脱水处理有效提升了正极材料的循环性能。
29.最后，在本技术实施例所提供的正极材料的制备方法中不仅去除了由高温锂挥发所致的残碱，还将残碱作为形成包覆层钴酸锂的原料，实现转化残碱为钴酸锂，以提高锂源(氢氧化锂)利用率以及正极材料的容量的目的。
30.并且，通过以上方法制备正极材料还可避免通过向正极材料体相内引入大量钴而降低其他金属或非金属元素含量以提升容量的方式，因而还可通过避免向体相内引入钴而达到降低成本的目的。
附图说明
31.图1为本技术实施例所提供的实施例1的sem图；
32.图2为本技术实施例所提供的实施例2的sem图；
33.图3为本技术实施例所提供的实施例3的sem图；
34.图4为本技术实施例所提供的实施例4的sem图；
35.图5为本技术实施例所提供的实施例5的sem图；
36.图6为本技术实施例所提供的实施例6的sem图；
37.图7为本技术实施例所提供的对比例1的sem图；
38.图8为本技术实施例所提供的对比例3的sem图；
39.图9为本技术实施例所提供的对比例4的sem图；
40.图10为本技术实施例所提供的对比例5的sem图；
41.图11为本技术实施例所提供的对比例6的sem图。
具体实施方式
42.为解决当前高镍正极材料容量及倍率性能低的问题，本技术实施例提供一种正极材料，该正极材料为表面包覆钴酸锂的氧化物，以通过钴化合物与氧化物表面的残碱反应生成钴酸锂，使每摩尔正极材料中包含微量钴酸锂(小于0.02mol)，以提升正极材料的容量以及倍率。
43.以下针对本技术实施例所提供的一种正极材料及其制备方法、锂离子电池进行详细说明。需要说明的是，以下描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，均属于本发明保护的范围。
44.本发明提供一种正极材料，该正极材料为表面包覆钴酸锂的氧化物li
x
niyco
za1-y-z
o2。每摩尔正极材料中的钴酸锂含量小于0.02mol。该正极材料由表面含残碱的氧化物li
x
niyco
za1-y-z
o2与钴化合物共烧结得到。
45.该氧化物的d(104)为55-70nm，该氧化物表面的残碱供钴化合物在高温下生成钴酸锂，并包覆于氧化物表面。
46.该氧化物span为1.15-1.35，还具备粒径分布一致的特性，因而可避免小颗粒过烧，或大颗粒烧结不足的问题，确保氧化物颗粒在与钴化合物供烧结过程的结晶性不受影响，进而使得正极材料的d(104)同样位于55-70nm。
47.其中，
48.该氧化物的分子表达式为li
x
niyco
za1-y-z
o2；1.0≤x≤1.1,0.6≤y≤1，0≤z≤0.4，1-x-y＞0，a选自：mn、al、w、b、f、p、ti、v、al、ce、zr、mg、y、sr、nb、mo、sb、ta和ge中的至少一种。
49.上述表面含残碱的氧化物与正极材料中氧化物的分子表达式相同。较之表面含残碱的氧化物，上述正极材料中氧化物的d(104)仍然保持为55-70nm，因而保持了良好的结晶性。
50.请参考图1，该正极材料为类球形颗粒，则前述钴酸锂包覆于该类球形颗粒表面。
51.进一步地，为降低正极材料成本，实现低钴含量，且不低于当前高镍正极材料中容量、倍率性能的目的；在一些实施例中，0.05≤z≤0.3。例如，z＝0.06。
52.进一步地，该正极材料具备结晶性良好，其d(104)为55-70nm。
53.本技术实施例中d(104)指，垂直于(104)衍射峰晶面方向上的晶粒尺寸。
54.该正极材料具备锂镍混排率低的特点，正极材料的锂镍混排率小于2％。优选地，该正极材料的锂镍混排率为0.5％-1.8％。
55.进一步地，所述表面含残碱的氧化物由摩尔比为(1.04-1.12):1的氢氧化锂和前驱体niaco
ba1-a-b
tm共烧结得到。
56.该摩尔比优选为1.04-1.07；该氢氧化锂优选为预脱水的粗粉氢氧化锂。
57.基于同一发明构思，本技术实施例还提供一种正极材料的制备方法，用于提升高镍正极材料的倍率性能、容量，具体包括以下实施步骤：
58.使表面含残碱的氧化物li
x
niyco
za1-y-z
o2与钴化合物在200-700℃的温度条件下烧结，得到前述正极材料。
59.其中，钴化合物中阳离子为钴。
60.氧化物的结晶性良好，其d(104)为55-70nm；并且氧化物的粒径分布窄，氧化物的span为1.15-1.35。因而可使得氧化物与钴化合物在共烧结过程中，继续保持良好结晶性，因而氧化物与正极材料的d(104)均为55-70nm。
61.残碱含量为7500-12000ppm，该残碱含量可作为钴酸锂的反应物与钴化合物反应生成钴酸锂包覆于氧化物表面，得到正极材料。该钴化合物的添加量，以钴元素与氧化物和钴化合物的混合物中除c、o元素以外的元素摩尔量之比为0.1-2计。
62.上述残碱含量为氢氧化锂含量与碳酸锂含量之和。
63.在一些实施例中，钴化合物选自：co(oh)2、coco3、co2o3、co(no3)2·
6h2o和coooh中的至少一种。
64.进一步地，残碱包括氢氧化锂和碳酸锂，在一些实施例中，所述氢氧化锂含量为4000-6000ppm，所述碳酸锂含量为3500-6000ppm；
65.在一些实施例中，为促进反应充分进行，使钴化合物迅速脱水后与残碱反应生成钴酸锂，提升反应效率以及钴化合物的利用率，上述温度条件可以大于或等于450℃，即使钴酸锂的包覆烧结温度位于450-700℃之间。
66.在一些实施例中，上述烧结的时间可以为6-12小时。
67.进一步地，以下针对前述表面含残碱的氧化物的制备进行详细说明：
68.在700-850℃，氧气氛条件下，对氢氧化锂和前驱体niaco
ba1-a-b
tm的混合物进行烧结，得到所述氧化物。
69.其中，0.6≤a≤1，0≤b≤0.4，1-a-b＞0，tm为所述前驱体的阴根离子。
70.氢氧化锂与所述前驱体的摩尔比为1.04-1.12。
71.上述氧气气氛中氧气含量应当不低于90％，以保证氧化反应的充分发生。并且，当氧气气氛中氧气含量小于100％时，气氛中除氧气以外的气体应当是不与反应物以及烧结产物之间发生化学反应的惰性气体，例如为n2，ar2。
72.上述前驱体中阴根离子可以为oh-和o
2-中的至少一种。前驱体为不同阴根离子或者阳离子含量不同的盐时，以最终前驱体的混合物中ni元素、co元素、a元素各自含量之和与正极材料中ni元素、co元素、a元素含量相等为准计。
73.为进一步降低正极材料中锂镍混排率，以提升正极材料的倍率性能，在一些实施
例中，氢氧化锂与前驱体的摩尔比为1.04-1.07，以使正极材料的锂镍混排率为0.5％-1.8％。
74.进一步地，上述氢氧化锂可为细粉氢氧化锂，也可为粗粉氢氧化锂。由于氢氧化锂硬度大于前驱体，所以在对氢氧化锂，尤其是粗粉氢氧化锂与前驱体进行混合时，使混合设备在中低转速下进行混合，即转速小于200rpm，以避免高转速下前驱体在氢氧化锂撞击作用下破碎出现裂球现象，进而引起循环衰减的问题。该混合设备可以是高速混合机。
75.上述氢氧化锂优选为粗粉氢氧化锂，以通过对粗粉氢氧化锂，或者粗粉氢氧化锂与前驱体的混合物在烧结之前进行预脱水：即在高温(500℃左右)条件下预脱水，以提升目标产物—正极材料的循环性能。
76.在一些实施例中，上述粗粉氢氧化锂的d
50
≥50μm，且d
max
≥300μm。
77.进一步地，上述氢氧化锂的d
50
＜450μm，且d
max
＜1000μm，以有效缓解粗粉氢氧化锂的尺寸太大在混合阶段引起前驱体破碎的现象。如此，可避免前驱体及氧化物过烧，以及前驱体破碎产生小颗粒导致压实密度低的问题，确保经混合的前驱体与氢氧化锂能在高温作用下所生成的氧化物能均匀成相，因而保证了各氧化物颗粒物结晶性的均一性。
78.以上前驱体的d
50
可以为8-14μm，且dmax＜40μm。
79.基于同一发明构思，本技术实施例还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括前述正极材料。
80.由于本技术实施例中正极材料的容量、倍率性能在包覆层的作用下得以充分挥发，所以本技术实施例中正极材料所在的二次电池的容量、倍率性能均高于现有技术中同样含量ni、co等元素的正极材料所在的锂离子电池。
81.以下通过实施例以及对比例进行详细说明。
82.(一)正极材料的制备
83.实施例1
84.s1、将20kg前驱体ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2和9.54kg粗粉氢氧化锂(d
50
为250μm，dmax为750μm)在60l高混机中以150rpm中低速搅拌混合10min。
85.s2、将混合物料放入到回转窑中进行预氧化，烧结温度为500℃，时间为6h，气氛选用纯氧，气流量为500l/min，得到预氧化后的物料。
86.s3、将预氧化后的物料按照10.6kg/钵装钵进行一次烧结，装料高度约8cm，烧结温度765℃，时间为12h，烧结气氛为纯氧气氛，氧气通气量为1000l/min，得到一次烧结料。
87.s4、将一次烧结料进行粉碎，d
50
控制在10.0
±
1.0μm，然后在一烧料与水质量比为1:1条件下进行水洗，水洗时间为2min，水洗温度控制在15-25℃之间，搅拌杆转速为40rpm，水温为5℃。接着，对水洗后的一烧料进行压滤、干燥，将水分控制在0.5％以下。
88.s5、将干燥后的一烧料和186g co(oh)3加入到30l的高混机中以600rpm搅拌混合15min，然后置于辊道窑中进行二次烧结，匣钵装钵量为5.5kg/钵，烧结温度600℃，保温时间8h，经过筛分、除铁、包装之后得到高镍三元材料li
1.055
ni
0.827
co
0.123
mn
0.05
o2。该正极材料的sem图参见图1。
89.实施例2
90.s1、将20kg前驱体ni
0.8
3co
0.12
mn
0.05
(oh)2和9.54kg粗粉氢氧化锂(d
50
为250μm，dmax为750μm)在60l高混机中以150rpm中低速搅拌混合10min。
91.s2、将混合物料放入回转窑中进行预氧化，烧结温度为500℃，时间为6h，气氛选用纯氧，气流量为500l/min，得到预氧化后的物料。
92.s3、将预氧化后的物料按照10.6kg/钵进行装钵进行一次烧结，装料高度约8cm，烧结温度765℃，时间为12h，烧结气氛为纯氧气氛，氧气通气量为1000l/min，得到一次烧结料。
93.s4、将一次烧结料进行粉碎，d
50
控制在10.0
±
1.0μm，然后在一烧料与水质量比为1:1的条件下进行水洗，水洗时间为2min，水洗温度控制在15-25℃之间，搅拌杆转速为40rpm，水温为5℃。接着，对水洗后的一烧料进行压滤、干燥，将水分控制在0.5％以下。
94.s5、将干燥后的一烧料和136g co3o4加入到30l的高混机中以600rpm搅拌混合15min，然后置于辊道窑中进行二次烧结，匣钵装钵量为5.5kg/钵，烧结温度600℃，保温时间8h，经过筛分、除铁、包装之后得到高镍三元材料li
1.055
ni
0.827
co
0.123
mn
0.05
o2。该正极材料的sem图参见图2。
95.实施例3
96.s1、将20kg前驱体ni
0.83
co
0.12
mn
0.
05(oh)2和9.54kg粗粉氢氧化锂(d
50
为240μm，dmax为720μm)在60l高混机中以150rpm中低速搅拌混合10min。
97.s2、将混合物料放入到回转窑中进行预氧化，烧结温度为500℃，时间为6h，气氛选用纯氧，气流量为500l/min，得到预氧化后的物料。
98.s3、将预氧化后的物料按照10.6kg/钵装钵进行一次烧结，装料高度约8cm，烧结温度765℃，时间为12h，烧结气氛为纯氧气氛，氧气通气量为1000l/min，得到一次烧结料。
99.s4、将一次烧结料进行粉碎，d
50
控制在10.0
±
1.0μm，然后在一烧料与水质量比为1:1条件下进行水洗，水洗时间为2min，水洗温度控制在15-25℃之间，搅拌杆转速为40rpm，水温为5℃。接着，对水洗后的一烧料进行压滤、干燥，将水分控制在0.5％以下。
100.s5、将干燥后的物料和2470gco(no3)2·
6h2o加入到30l的高混机中以600rpm搅拌混合15min，然后置于辊道窑中进行二次烧结，匣钵装钵量为5.5kg/钵，烧结温度600℃，保温时间8h，经过筛分、除铁、包装之后得到高镍三元材料li
1.055
ni
0.815
co
0.135
mn
0.05
o2。该正极材料的sem图参见图3。
101.实施例4
102.s1、将20kg前驱体ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2和9.40kg粗粉氢氧化锂(d
50
为250μm，dmax为750μm)在60l高混机中以150rpm中低速搅拌混合10min。
103.s2、放入到回转窑中进行预氧化，烧结温度为500℃，时间为6h，气氛选用纯氧，气流量为500l/min，得到预氧化后的物料。
104.s3、将预氧化后的物料按照10.6kg/钵装钵进行一次烧结，装料高度约8cm，烧结温度765℃，时间为12h，烧结气氛为纯氧气氛，氧气通气量为1000l/min，得到一次烧结料。
105.s4、将一次烧结料进行粉碎，d50控制在10.0
±
1.0μm，然后在一烧料与水质量比为1:1条件下进行水洗，水洗时间为2min，水洗温度控制在15-25℃之间，搅拌杆转速为40rpm，水温为5℃。接着，对水洗后的一烧料进行压滤、干燥，将水分控制在0.5％以下。
106.s5、将干燥后的物料和186g co(oh)3加入到30l的高混机中以600rpm搅拌混合15min，然后置于辊道窑中进行二次烧结，匣钵装钵量为5.5kg/钵，烧结温度600℃，保温时间8h，经过筛分、除铁、包装之后得到高镍三元材料li
1.04
ni
0.827
co
0.123
mn
0.05
o2。该正极材料
的sem图参见图4。
107.实施例5
108.s1、将20kg前驱体ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2和9.54kg细粉氢氧化锂(d
50
为15μm，dmax为50μm)在60l高混机中以350rpm中低速搅拌混合10min。
109.s2、将混合后的物料按照5kg/钵装钵进行一次烧结，装料高度约8cm，烧结温度765℃，时间为12h，烧结气氛为纯氧气氛，氧气通气量为1000l/min，得到一次烧结料。
110.s3、将一次烧结料进行粉碎，d
50
控制在10.0
±
1.0μm，然后在一烧料与水质量比为1:1条件下进行水洗，水洗时间为2min，水洗温度控制在15-25℃之间，搅拌杆转速为40rpm，水温为5℃。接着，对水洗后的一烧料进行压滤、干燥，将水分控制在0.5％以下。
111.s4、将干燥后的一烧料和186g co(oh)3加入到30l的高混机中以600rpm搅拌混合15min，然后置于辊道窑中进行二次烧结，匣钵装钵量为5.5kg/钵，烧结温度600℃，保温时间8h，经过筛分、除铁、包装之后得到高镍三元材料li
1.055
ni
0.827
co
0.123
mn
0.05
o2。该正极材料的sem图参见图5。
112.实施例6
113.s1、将20kg前驱体ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2和9.54kg粗粉氢氧化锂(d
50
为250μm，dmax为750μm)在60l高混机中以150rpm中低速搅拌混合10min。
114.s2、将混合物料放入到回转窑中进行预氧化，烧结温度为500℃，时间为6h，气氛选用纯氧，气流量为500l/min，得到预氧化后的物料。
115.s3、将预氧化后的物料按照10.6kg/钵装钵进行第一次烧结，装料高度约8cm，烧结温度745℃，时间为12h，烧结气氛为纯氧气氛，氧气通气量为1000l/min，得到一次烧结料。
116.s4、将一次烧结料进行粉碎，d50控制在10.0
±
1.0μm，然后在一烧料与水质量比为1:1条件下进行水洗，水洗时间为2min，水洗温度控制在15-25℃之间，搅拌杆转速为40rpm，水温为5℃。接着，对水洗后的一烧料进行压滤、干燥，将水分控制在0.5％以下。
117.s5、将干燥后的物料和186g co(oh)3加入到30l的高混机中以600rpm搅拌混合15min，然后置于辊道窑中进行二次烧结，匣钵装钵量为5.5kg/钵，烧结温度600℃，保温时间8h，经过筛分、除铁、包装之后得到高镍三元材料li
1.055
ni
0.827
co
0.123
mn
0.05
o2。该正极材料的sem图参见图6。
118.对比例1
119.s1、将20kg前驱体ni
0.83
co
0.16
mn
0.01
(oh)2和9.54kg粗粉氢氧化锂(d50为250μm，dmax为750μm)在60l高混机中以150rpm中低速搅拌混合10min。
120.s2、将混合物料放入到回转窑中进行预氧化，烧结温度为500℃，时间为6h，气氛选用纯氧，气流量为500l/min，得到预氧化后的物料。
121.s3、将预氧化后的物料按照10.6kg/钵装钵进行一次烧结，装料高度约8cm，烧结温度765℃，时间为12h，烧结气氛为纯氧气氛，氧气通气量为1000l/min，得到一次烧结料。
122.s4、将一次烧结料进行粉碎，d
50
控制在10.0
±
1.0μm，然后在一烧料与水质量比1:1条件下进行水洗，水洗时间为2min，水洗温度控制在15-25℃之间，搅拌杆转速为40rpm，水温为5℃。接着，对水洗后的一烧料进行压滤、干燥，将水分控制在0.5％以下。
123.s5、将干燥后的一烧料直接置于辊道窑中进行二次烧结，匣钵装钵量为5.5kg/钵，烧结温度600℃，保温时间8h，经过筛分、除铁、包装之后得到高镍三元材料
li
1.055
ni
0.83
co
0.16
mn
0.01
o2。该正极材料的sem图参见图7。
124.对比例2
125.将20kg前驱体ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2和9.31kg粗粉氢氧化锂(d
50
＝250μm，d
max
＝750μm)在60l高混机中以150rpm中低速搅拌混合10min，待物料混合均匀后，放入到回转窑中进行预氧化，烧结温度为500℃，时间为6h，气氛选用纯氧，气流量为500l/min，得到预氧化后的物料。将预氧化后的物料按照10.6kg/钵进行装钵，装料高度约8cm，烧结温度765℃，时间为12h，烧结气氛为纯氧气氛，氧气通气量为1000l/min，得到一次烧结料。将一次烧结料进行粉碎，d50控制在10.0
±
1.0μm，然后在1:1条件下进行水洗，水洗时间为2min，水洗温度控制在15-25℃之间，搅拌杆转速为40rpm，水温为5℃，然后进行压滤、干燥，将水分控制在0.5％以下。将干燥后的物料和186g co(oh)3加入到30l的高混机中以600rpm搅拌混合15min，待物料混合均匀后，然后置于辊道窑中进行二次烧结，匣钵装钵量为5.5kg/钵，烧结温度600℃，保温时间8h，经过筛分、除铁、包装之后得到高镍三元材料li
1.03
ni
0.827
co
0.123
mn
0.05
o2。
126.对比例3
127.s1、将20kg前驱体ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2和9.54kg粗粉氢氧化锂(d
50
为250μm，dmax为750μm)在60l高混机中以150rpm中低速搅拌混合10min。
128.s2、将混合物料放入到回转窑中进行预氧化，烧结温度为500℃，时间为6h，气氛选用纯氧，气流量为500l/min，得到预氧化后的物料。
129.s3、将预氧化后的物料按照10.6kg/钵进行第一次烧结，装料高度约8cm，烧结温度765℃，时间为12h，烧结气氛为纯氧气氛，氧气通气量为1000l/min，得到一次烧结料。
130.s4、将一次烧结料进行粉碎，d50控制在10.0
±
1.0μm，然后在一烧料与水质量比为1:1条件下进行水洗，水洗时间为2min，水洗温度控制在15-25℃之间，搅拌杆转速为40rpm，水温为5℃，然后进行压滤、干燥，将水分控制在0.5％以下。
131.s5、将干燥后的置于辊道窑中进行二次烧结，匣钵装钵量为5.5kg/钵，烧结温度600℃，保温时间8h，经过筛分、除铁、包装之后得到高镍三元材料li
1.055
ni
0.827
co
0.123
mn
0.05
o2。该正极材料的sem图参见图8。
132.对比例4
133.s1、将20kg前驱体ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2和9.54kg粗粉氢氧化锂(d
50
为600μm，dmax＜1200μm)在60l高混机中以150rpm中低速搅拌混合10min。
134.s2、将混合物料放入到回转窑中进行预氧化，烧结温度为500℃，时间为6h，气氛选用纯氧，气流量为500l/min，得到预氧化后的物料。
135.s3、将预氧化后的物料按照10.6kg/钵进行装钵，装料高度约8cm，烧结温度765℃，时间为12h，烧结气氛为纯氧气氛，氧气通气量为1000l/min，得到一次烧结料。
136.s4、将一次烧结料进行粉碎，d
50
控制在10.0
±
1.0μm，然后在1:1条件下进行水洗，水洗时间为2min，水洗温度控制在15-25℃之间，搅拌杆转速为40rpm，水温为5℃，然后进行压滤、干燥，将水分控制在0.5％以下。
137.s5、将干燥后的物料和186g co(oh)3加入到30l的高混机中以600rpm搅拌混合15min，待物料混合均匀后，然后置于辊道窑中进行二次烧结，匣钵装钵量为5.5kg/钵，烧结温度600℃，保温时间8h，经过筛分、除铁、包装之后得到高镍三元材料
li
1.055
ni
0.827
co
0.123
mn
0.05
o2。该正极材料的sem图参见图9。
138.对比例5
139.s1、将20kg前驱体ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2和9.54kg粗粉氢氧化锂(d
50
＝250μm，dmax＝750μm)在60l高混机中以250rpm高速搅拌混合10min。
140.s2、将混合物料放入到回转窑中进行预氧化，烧结温度为500℃，时间为6h，气氛选用纯氧，气流量为500l/min，得到预氧化后的物料。
141.s3、将预氧化后的物料按照10.6kg/钵进行装钵，装料高度约8cm，烧结温度765℃，时间为12h，烧结气氛为纯氧气氛，氧气通气量为1000l/min，得到一次烧结料。
142.s4、将一次烧结料进行粉碎，d50控制在10.0
±
1.0μm，然后在1:1条件下进行水洗，水洗时间为2min，水洗温度控制在15-25℃之间，搅拌杆转速为40rpm，水温为5℃，然后进行压滤、干燥，将水分控制在0.5％以下。
143.s5、将干燥后的物料和186g co(oh)3加入到30l的高混机中以600rpm搅拌混合15min，待物料混合均匀后，然后置于辊道窑中进行二次烧结，匣钵装钵量为5.5kg/钵，烧结温度600℃，保温时间8h，经过筛分、除铁、包装之后得到高镍三元材料li
1.055
ni
0.827
co
0.123
mn
0.05
o2。该正极材料的sem图参见图10。
144.对比例6
145.s1、将20kg前驱体ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2和9.54kg粗粉氢氧化锂(d50为250μm，dmax为750μm)在60l高混机中以150rpm中低速搅拌混合10min。
146.s2、将混合物料放入到回转窑中进行预氧化，烧结温度为500℃，时间为6h，气氛选用纯氧，气流量为500l/min，得到预氧化后的物料。
147.s3、将预氧化后的物料按照10.6kg/钵装钵进行一次烧结，装料高度约8cm，烧结温度765℃，时间为12h，烧结气氛为纯氧气氛，氧气通气量为1000l/min，得到一次烧结料。
148.s4、将一次烧结料进行粉碎，d
50
控制在10.0
±
1.0μm，然后在一烧料与水质量比为1:1条件下进行水洗，水洗时间为2min，水洗温度控制在15-25℃之间，搅拌杆转速为40rpm，水温为5℃。接着，对水洗后的一烧料进行压滤、干燥，将水分控制在0.5％以下。
149.s5、将干燥后的一烧料和1860g co(oh)3加入到30l的高混机中以600rpm搅拌混合15min，然后置于辊道窑中进行二次烧结，匣钵装钵量为5.5kg/钵，烧结温度600℃，保温时间8h，经过筛分、除铁、包装之后得到高镍三元材料li
1.055
ni
0.80
co
0.15
mn
0.05
o2。该正极材料的sem图参见图11。
150.(二)对实施例以及对比例中正极材料进行测试
151.具体地，针对各实施例以及对比例中s3步骤所得的一次烧结料，以及s5步骤得到的二烧料：高镍三元材料各自进行残碱含量、d(104)、120mpa下粉末电阻(单位：ω
·
cm-2
)、颗粒强度、li/ni混排率的测试。
152.以下对各项测试数据的方法或设备进行说明：
153.(1)残碱含量(即氢氧化锂、碳酸锂的含量)以及自由锂离子的测试方法为：先称取高镍三元材料30g，加入纯水100ml，搅拌30min。然后采用双层中速滤纸过滤，移液10ml。最后，采用0.05mol/l hcl进行滴定，根据酸碱滴定法判断滴定终点，确定氢氧化锂以及碳酸锂的含量，并换算得到自由锂离子的含量。
154.(2)粉末电阻的测试通过采用pd-51测试设备，阻抗计为mcp-t700，采用四探针法，
称取4g物料，置于半径10mm的量筒内，在压强12mpa下，测试并记录粉末电阻值。
155.(3)d(104)、li/ni混排率的测试通过布鲁克d8a a25 x射线衍射仪(靶材是cu，电压40kv，电流40ma，soller为2.5)进行测试，利用数据处理软件evar、topas对测试结果进行处理得到。
156.(4)表面钴酸锂含量通过对x射线光电子能谱仪(日本岛津axis supra)测试所得的x射线光电子能谱(xps)分析得到。
157.以上测试结果参见表1。
158.表1
159.[0160][0161]
注：表1中二烧料为实施例及对比例中的高镍三元材料。
[0162]
由表1可得，实施例1-6表现出颗粒强度高、一烧料以及正极材料的d(104)相近，具备良好的结晶性；并且相较于对比例，实施例1-6的颗粒强度也得以提升，残碱含量得以下降。
[0163]
继续参考图1-6可见，实施例1-6的正极材料只见部分由于团聚而导致的尺寸较小，但形状仍然圆润的类球形二次颗粒。而图9-图10中则可以观测到形状不规则的细小颗粒，该细小颗粒显然是因为对比例4中氢氧化锂粒径大，对比例5中混合时转速过高所致。
[0164]
(三)扣式电池的制备及测试
[0165]
将实施例或对比例中的正极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯(pvdf)按94∶3∶3质量比称取，混合均匀，加入nmp搅拌2h，成粘稠状浆料，均匀涂布在铝箔上，后80℃真空烘烤，压片，裁切直径为14mm的正极片。以直径16mm的纯锂片作为负极片，以1mol/l lipf6+dec/ec(体积比1∶1)混合溶液为电解液，以聚celgard丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行组装成扣式电池。
[0166]
具体地，针对各实施例以及对比例中s3步骤所得的一次烧结料，以及s5步骤得到的二烧料：高镍三元材料(即正极材料)各自进行首次库伦效率、倍率性能、首次放电容量、初始dcr(dc internal resistance，直流内部电阻)(单位：mω)、7天70℃产气测试，300圈45℃循环容量保持率。
[0167]
以下首先对各项测试数据的方法以及重要参数进行说明：
[0168]
(一)0.2c容量检测方法为：将组装好的扣式电池，在蓝电设备中，测试温度25
±
1℃，测试电压2.5～4.25v，0.2c/0.2c充电&放电，充电的截止电流为0.05c(1c标称容量200mah/g)。
[0169]
(二)倍率性能测试中，采用蓝电ct2001a设备，恒压截止电流为0.05c进行以下测
试：
[0170]
①
0.1c充电到截止电压，静置2min，0.1c放电到终止电压，静置2min；
[0171]
②
0.2c充电到截止电压，0.2c放电到终止电压；
[0172]
③
0.5c充电到截止电压，1c放电到终止电压；
[0173]
④
0.5c充电到截止电压，3c放电到终止电压。
[0174]
将以上测试得到3c的放电容量与0.2c放电容量之比作为倍率性能数据。
[0175]
以上测试结果参见表2。
[0176]
表2
[0177][0178][0179]
根据表2，实施例1-6的容量、倍率性能以及循环性能均优于对比例1-5。
[0180]
显然，本领域的技术人员可以对本技术进行各种改动和变型而不脱离本技术的精神和范围。这样，倘若本技术的这些修改和变型属于本技术权利要求及其等同技术的范围之内，则本技术也意图包含这些改动和变型在内。

技术特征：
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料为表面包覆钴酸锂的氧化物li
x
ni
y
co
z
a
1-y-z
o2，每摩尔所述正极材料中所述钴酸锂的含量小于0.02mol；其中，1.0≤x≤1.1,0.6≤y≤1，0≤z≤0.4，1-x-y＞0，a选自：mn、al、w、b、f、p、ti、v、al、ce、zr、mg、y、sr、nb、mo、sb、ta和ge中的至少一种；所述正极材料由表面含残碱的氧化物li
x
ni
y
co
z
a
1-y-z
o2与钴化合物共烧结得到；所述表面含残碱的氧化物的span为1.15-1.35，且所述表面含残碱的氧化物的d(104)为55-70nm。2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，0.05≤z≤0.3。3.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的d(104)为55-70nm；所述正极材料的锂镍混排率小于2％。4.如权利要求1-3任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的锂镍混排率为0.5％-1.8％。5.如权利要求1-3任一项所述的正极材料，其特征在于，所述表面含残碱的氧化物由摩尔比为(1.04-1.12):1的氢氧化锂和前驱体ni
a
co
b
a
1-a-b
tm共烧结得到。6.一种权利要求1-5任一项所述正极材料的制备方法，其特征在于，包括：使表面含残碱的氧化物li
x
ni
y
co
z
a
1-y-z
o2与钴化合物在200-700℃的温度条件下烧结，得到所述正极材料；其中，所述氧化物的d(104)为55-70nm，所述表面含残碱的氧化物中残碱的含量为7500-12000ppm；所述氧化物的span为1.15-1.35；所述氧化物与所述钴化合物的混合物中，钴元素摩尔量与所述混合物中除c、o以外元素摩尔量之比为0.1-2。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述表面含残碱的氧化物通过以下方法得到：在700-850℃，氧气氛条件下，对氢氧化锂和前驱体ni
a
co
b
a
1-a-b
tm的混合物进行烧结，得到所述氧化物；其中，0.6≤a≤1，0≤b≤0.4，1-a-b＞0，tm为所述前驱体的阴根离子，所述氢氧化锂与所述前驱体的摩尔比为1.04-1.12；所述氢氧化锂的d
50
＜450μm，所述氢氧化锂的d
max
＜1000μm。8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氢氧化锂与所述前驱体的摩尔比为1.04-1.07。9.如权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于，所述氢氧化锂与所述前驱体混合物通过转速小于200rpm的混合设备混合得到。10.一种锂离子电池，其特征在于，包括：权利要求1-5任一项所述的正极材料。

技术总结
本发明请求保护一种正极材料及其制备方法、锂离子电池，用以提升高镍正极材料的容量和倍率性能。该正极材料为表面包覆钴酸锂的氧化物Li


技术研发人员：孙国征 张文飞 徐建康 于建 王尊志 刘瑞
受保护的技术使用者：宁波容百新能源科技股份有限公司
技术研发日：2023.06.14
技术公布日：2023/8/5