一种水性阻燃型防腐涂层及其制备方法

1.本发明属于涂层制备领域，具体涉及了一种水性阻燃型防腐涂层及其制备方法。


背景技术：

2.随着防腐涂层绿色化发展的需求增加，用水性防腐涂层替代溶剂型防腐涂层已成为防腐涂层行业的发展趋势，其中开发高性能的水性防腐涂层乳液已成为防腐涂层相关领域的重要发展方向。但是，与溶剂型防腐涂层相比，水性防腐涂层在综合粘接性能、耐水性等方面仍存在不足【langmuir 2011,27,3878
–
3888.】。究其原因，除了防腐涂层聚合物本身的分子结构设计外，在合成水性防腐涂层乳液时添加的小分子乳化剂也会对防腐涂层的粘接性能产生重要的影响【journal ofapplied polymer science 2010,115,1125
–
1130.】。通过反复离心-洗涤的方法能减少防腐涂层乳液中乳化剂的残留，但是该处理方法仍存在：(1)工序繁琐，会产生大量的废水；(2)去除部分乳化剂后，防腐涂层乳液的稳定性下降；(3)残留的乳化剂仍会劣化防腐涂层的粘接性能。
3.随着科技的进步和经济的发展，为了满足建筑高层化、汽车轻量化、电器高新化、家具高档化等需要，粘合连接正在越来越多的代替机械连接。上述应用领域都要求所用的材料必须具有优异的阻燃性能，因此在保持防腐涂层高粘接性能的同时，赋予其优异的阻燃性能已成为防腐涂层开发领域的研究热点。【acs sustainable chemistry&engineering 2017,5,3353
–
3361.】


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种水性阻燃型防腐涂层及其制备方法，在细乳液聚合体系中，以表面乙烯基改性的无机粒子替代小分子乳化剂为胶体稳定剂，并通过引入含乙烯基的阻燃功能单体，通过其与通用单体的自由基共聚合反应，制备水性阻燃型纳米复合防腐涂层。
5.为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
6.一种水性阻燃型防腐涂层及其制备方法，其特征在于包括如下步骤：
7.(1)将疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体、阻燃功能单体、共稳定剂混溶形成油相溶液，疏水乙烯基单体质量用量为单体总质量用量(即将疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体与阻燃功能单体的总质量，下同)的30％～95％，极性乙烯基单体的质量用量为单体总质量用量的0.5％～15％，阻燃单体的质量用量为单体总质量用量的1％～40％；共稳定剂的质量用量为单体总质量用量的0％～12％；
8.(2)将表面改性的无机纳米颗粒分散于水中，得到无机纳米颗粒的水分散液，其中无机纳米颗粒的质量用量为单体总质量用量的1％～20％，水的质量用量为单体总质量用量的60％～1900％，用ph调节剂将分散液的ph值调节到4～11；
9.(3)将步骤(1)制得的油相溶液加至步骤(2)得到的无机粒子的水分散液中，100～1000rpm的搅拌强度下预乳化得到粗乳液；最后将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在30w
～900w的功率下超声处理0.5min～120min，制得单体细乳液；通氮除氧后，将温度调至25℃～95℃，并在氮气保护下反应0.5h～24h，制得阻燃型纳米复合防腐涂层；
10.优选后，所述步骤(1)，疏水乙烯基单体选自下列至少一种：式(i)所示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸脂类单体、醋酸乙烯酯、苯乙烯；
[0011][0012]
式(i)中，r1为h或ch3；r2为c1～c20的脂肪直链或支链烷基或-(ch2)
3-si(och3)3。
[0013]
优选后，所述步骤(1)，极性乙烯基单体选自下列至少一种：甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺、n-羟烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0014]
优选后，所述步骤(1)，阻燃功能单体选自阻燃-1单体至阻燃-37单体中的至少一种，如下表1与表2所示：
[0015]
表1
[0016]
[0017]
[0018][0019]
(1)单乙烯基阻燃功能单体。
[0020]
表2
[0021]
[0022][0023]
(2)双乙烯基阻燃功能单体。
[0024]
优选后，阻燃功能单体的质量用量优选为单体总质量用量的5～30％。
[0025]
优选后，考虑到单体液滴的稳定性，共稳定剂选自下列至少一种：c14～c22的脂肪直链或支链烷烃、c14～c22的脂肪醇。进一步优选为下列至少一种：c16～c22的脂肪直链或支链烷烃，更优选为正十六烷。
[0026]
优选后，所述步骤(2)，无机纳米颗粒选自下列至少一种：二氧化硅、二氧化钛、氧化锌；进一步优选为二氧化硅纳米颗粒。
[0027]
优选后，无机纳米颗粒的尺寸范围为10nm～50nm。
[0028]
优选后，所述步骤(2)，无机纳米颗粒的表面改性剂选自下列至少一种：含乙烯基硅烷偶联剂、甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯。表面改性剂进一步优选为硅烷偶联剂，其修饰程度用偶联密度表述，偶联密度的定义为每单位平方米的tio2颗粒表面修饰的改性剂的摩尔量，单位为μmol
·
(m2tio2)-1
，其中偶联密度的范围为0.2μmol
·
(m2tio2)-1
～2.0μmol
·
(m2tio2)-1
。所述tio2纳米颗粒可通过现有方法制备，例如：(1)用溶胶凝胶法合成粒径在30nm～100nm的tio2纳米粒子或(2)直接购买市售该粒径范围内的tio2纳米颗粒。
[0029]
优选后，所述步骤(2)，ph调节剂选自下列至少一种：柠檬酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、硼砂。
[0030]
优选后，通过方式a或方式b引入引发剂：
[0031]
方式a：所述步骤(1)中，往油相溶液中加入油溶性引发剂，其中油溶性引发剂的质量用量为单体总质量用量的0.05％～5％；
[0032]
方式b：所述步骤(3)中，在单体细乳液添加水溶性引发剂，其中水溶性引发剂的质量用量为单体总质量用量的0.05％～5％。
[0033]
优选后，所述油溶性引发剂选自下列至少一种：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯。
[0034]
优选后，所述水溶性引发剂选自下列至少一种：2,2
’‑
偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、过硫酸盐、氧化剂与还原剂构成的氧化还原体系；所述还原剂选自下列至少一种：亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、抗坏血酸盐、草酸；所述的氧化剂选自下列至少一种：过氧化氢、过硫酸盐；所述过硫酸盐优选自下列至少一种：过硫酸铵、过硫酸钾。所述还原剂进一步优选为抗坏血酸盐、亚硫酸盐。
[0035]
优选后，考虑到引发剂的引发温度，聚合反应温度优选为30℃～75℃；反应时间优选1h～24h；为防止超声过程中细乳液过热，将装粗乳液的容器置于冰水浴中进行超声处理，超声功率优选60～500w，超声时间优选5min～45min。
[0036]
由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：
[0037]
在本发明中，以表面改性的无机纳米粒子替代有机小分子乳化剂作为稳定剂，稳定细乳液聚合体系，在单体液滴内，疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体与阻燃功能单体经自由基共聚合反应，制得具有阻燃性能的纳米复合防腐涂层。发明人经深入研究发现，为保证乙烯基修饰的无机纳米粒子自发地吸附到油水界面，需严格控制其表面偶联剂的偶联密度。具有适宜油水两亲性的无机纳米粒子能够比较稳定地存在于油水界面上，形成致密的单层或多层固体膜，防止液滴之间的粘并聚集，最终起到稳定细乳液液滴的作用。表面偶联密度过高的无机粒子难以均匀地分散于水相，无法为细乳液聚合体系提供足够的胶体稳定性。无机粒子稳定的细乳液聚合体系中，不添加小分子乳化剂，使得乳液的后期处理过程大大简化，另一方面，添加的无机粒子还能提高防腐涂层胶膜的内聚力，增强胶膜强度。但研究发现，无机粒子的添加量需严格控制在一定的区间内，添加量过低，其稳定能力不足，细乳液聚合体系易失稳；添加量过高，胶膜内聚力过强，防腐涂层的黏性下降。
[0038]
发明人经深入研究发现，疏水乙烯基单体/极性乙烯基单体/阻燃单体的组合及配比、体系ph值和tio2用量等反应参数均会对细乳液聚合体系的稳定性、纳米复合防腐涂层粒子的尺寸及其分布、防腐涂层及其微结构、粘接性能和阻燃性能等方面产生重要影响。引入一定量的阻燃单体，能赋予防腐涂层阻燃性能，且随其用量的增加，防腐涂层的阻燃性能
显著提高，但双乙烯基阻燃单体用量过高，会导致防腐涂层的粘接性能下降。聚合反应体系的ph值维持在7.0～10.0的范围内，无机粒子与液滴的作用最强，聚合体系的稳定性较好。作为稳定剂的无机纳米粒子的尺寸在30nm～80nm之间对细乳液液滴的稳定效果最佳，而随着tio2含量的增加，防腐涂层的阻燃效果也有所提高，但过多无机粒子的存在对粘接性能有所削弱。
[0039]
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明的目的在于在细乳液聚合技术的框架内，通过采用一种表面修饰的无机纳米粒子作为稳定剂，替代小分子乳化剂，来稳定细乳液聚合体系，并通过引入含乙烯基的阻燃单体参与自由基共聚合反应，制备水性阻燃型纳米复合防腐涂层。该方法的优点是：(1)不使用小分子乳化剂，简化了乳液的后处理工艺，避免了小分子乳化剂对防腐涂层综合粘合性能的影响；(2)赋予防腐涂层优异的阻燃性能，使其在军工、电子元器件、汽车、建筑等领域具有更高的应用价值；(3)防腐涂层配方设计多样，制备工艺简单，易工业实施。
具体实施方式
[0040]
本发明旨在提供一种水性阻燃型防腐涂层及其制备方法，在细乳液聚合体系中，以表面乙烯基改性的无机粒子替代小分子乳化剂为胶体稳定剂，并通过引入含乙烯基的阻燃功能单体，通过其与通用单体的自由基共聚合反应，制备水性阻燃型纳米复合防腐涂层。
[0041]
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此：
[0042]
实施例1：
[0043]
分别称取8.87g丙烯酸异辛酯、1.4g苯乙烯、0.86g甲基丙烯酸-2-羟乙酯、0.33g丙烯酸缩水甘油酯、4.34g阻燃-22单体、1.06g正十八烷混合后得到油相溶液。
[0044]
将1.0g乙烯基修饰的tio2纳米粒子【数均粒径为50nm，偶联密度为1.2μmol
·
(m2tio2)-1
】预分散于95g水中，随后称取1.54g柠檬酸钠制成ph调节剂，得到ph值为8.9的tio2水分散液。
[0045]
将单体分散液加到tio2水分散液中，经500rpm磁力搅拌下预乳化得到粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在300w的功率下超声处理8min，制得稳定的单体细乳液；随后向单体细乳液添加0.27g水溶性引发剂过硫酸钾，通氮除氧后，将反应温度调至65℃，并在氮气保护下反应12h，制得阻燃型聚丙烯酸酯/tio2纳米复合防腐涂层乳液。
[0046]
乳液具有高的胶体稳定性，在5000rpm条件下离心15min后无沉淀生成。用动态光散射纳米粒度仪测得纳米复合防腐涂层粒子的z均粒径为239nm，pdi为0.118。
[0047]
将乳液的固含量调至20wt％后，取3g乳液，加入1.5g固含量为3.0wt％的pte增稠剂(佛山市三水大唐树脂有限公司)，制得防腐涂层工作液。将聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜裁剪成20cm
×
26cm样片，置于等离子体处理设备(hd-1b，常州中科常泰等离子体科技有限公司)中，在氧气气氛和200w的功率下，处理5min，制得pet亲水膜。将pet亲水膜放在自动涂覆机(k control coater model 202，r k print coat instruments ltd)上，选取3号滚轮，在100mm
·
min-1
的条件下涂覆防腐涂层工作液，随后在100℃条件下烘焙2min。将施胶后的pet膜裁剪成2.5cm
×
26cm的条形样品，进行面积为2.5cm
×
25cm的平角对接。用万能拉伸机测定胶膜的剪切强度，结果显示在100mm
·
min-1
的拉伸速率下，胶膜的剪切强度为
24.6mpa。将施胶后的pet膜裁剪成2.5cm
×
12.5cm条形样品，保持胶带的有胶一侧向外，制成周长为98mm的标准环形样品，与gb/t 3280-2007规定的试验钢板接触，并以300mm
·
min-1
向上拉，测得该样品的初粘力为0.78n。将pet胶膜裁剪成2.5cm
×
26cm的条形样品，在拉伸速率为300mm
·
min-1
的条件下进行t-剥离强度测试，测得该样品的剥离强度为22.8n
·
m-1
。
[0048]
称取10g防腐涂层乳液，置于带凹槽的四氟乙烯模具中，于70℃，60％rh的恒温恒湿箱中放置一周后，得到完整的防腐涂层胶膜。按照gb/t2406-80要求将防腐涂层胶膜裁剪成70mm
×
6mm
×
3.2mm尺寸，将试样垂直固定在燃烧筒中，使氧、氮混合气流由下向上流过，点燃试样顶端，同时记时和观察试样燃烧长度，与所规定的标准判据相比较。在不同的氧浓度中试验一组试样，测定防腐涂层刚好维持平稳燃烧时的最低氧浓度，用混合气中氧的体积百分数表示，测得该样品的极限氧指数为28.2％，阻燃效果好。
[0049]
对照例1：
[0050]
分别称取8.87g丙烯酸异辛酯、1.4g苯乙烯、0.86g甲基丙烯酸-2-羟乙酯、0.33g丙烯酸缩水甘油酯、1.06g正十八烷混合后得到油相溶液。
[0051]
将1.0g乙烯基修饰的tio2纳米粒子【数均粒径为60nm，偶联密度为1.2μmol
·
(m2tio2)-1
】预分散于95g水中，随后称取1.54g柠檬酸钠制成ph调节剂,得到ph值为8.9的tio2水分散液。
[0052]
将单体分散液加到tio2水分散液中，经500rpm磁力搅拌下预乳化得到粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在300w的功率下超声处理8min，制得稳定的单体细乳液；随后向单体细乳液添加0.27g水溶性引发剂过硫酸钾，通氮除氧后，将反应温度调至65℃，并在氮气保护下反应12h，制得阻燃型聚丙烯酸酯/tio2纳米复合防腐涂层乳液。
[0053]
乳液具有高的胶体稳定性，在5000rpm条件下离心15min后无沉淀生成。用动态光散射纳米粒度仪测得纳米复合防腐涂层粒子的z均粒径为210nm，pdi为0.100。采用与实施例1相同的施胶工艺和测试方法，该胶膜的剪切强度为23.9mpa，样品的初粘力和剥离强度分别为0.82n和23.0n
·
m-1
，样品的极限氧指数为18.4％，无阻燃效果。
[0054]
对照例2：
[0055]
分别称取8.87g丙烯酸异辛酯、1.4g苯乙烯、0.86g甲基丙烯酸-2-羟乙酯、0.33g丙烯酸缩水甘油酯、4.34g阻燃-22单体、1.06g正十八烷混合后得到油相溶液。
[0056]
将0.5g十二烷基硫酸钠溶解于95g水中，随后称取1.54g柠檬酸钠制成ph调节剂,得到ph值为8.9的tio2水分散液。
[0057]
将单体分散液加到tio2水分散液中，经500rpm磁力搅拌下预乳化得到粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在300w的功率下超声处理8min，制得稳定的单体细乳液；随后向单体细乳液添加0.27g水溶性引发剂过硫酸钾，通氮除氧后，将反应温度调至65℃，并在氮气保护下反应12h，制得阻燃型聚丙烯酸酯/tio2纳米复合防腐涂层乳液。
[0058]
乳液具有高的胶体稳定性，在5000rpm条件下离心15min后无沉淀生成。用动态光散射纳米粒度仪测得纳米复合防腐涂层粒子的z均粒径为439nm，pdi为0.180。采用与实施例1相同的施胶工艺和测试方法，该胶膜的剪切强度为21.9mpa，样品的初粘力和剥离强度分别为0.65n和21.6n
·
m-1
，样品的极限氧指数为25.8％，阻燃效果好。
[0059]
实施例2：
[0060]
分别称取5.9g丙烯酸丁酯、1.6g醋酸乙烯酯、0.05g丙烯酰胺、0.03g丙烯酸-2-羟
乙酯、2.42g阻燃-23单体、0.36g正十六烷、0.25g过氧化二苯甲酰混合后得到油相混合溶液。
[0061]
将1.2g乙烯基修饰的tio2纳米颗粒【数均粒径为52nm，偶联密度为1.4μmol
·
(m2tio2)-1
】预分散于120g水中，随后称取0.41g磷酸氢二钠和0.39g磷酸二氢钠制成ph调节剂,得到ph值为6.8的tio2水分散液。
[0062]
将单体分散液加到tio2水分散液中，经800rpm磁力搅拌下预乳化得到粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在400w的功率下超声处理7min，制得稳定的单体细乳液；通氮除氧后，将反应温度调至78℃，并在氮气保护下反应20h，制得阻燃型聚丙烯酸酯/tio2纳米复合防腐涂层乳液。
[0063]
乳液具有高的胶体稳定性，在5000rpm条件下离心15min后无沉淀生成。用动态光散射纳米粒度仪测得纳米复合防腐涂层粒子的z均粒径为330nm，pdi为0.175。采用与实施例1相同的施胶工艺和测试方法，该胶膜的剪切强度为22.4mpa，样品的初粘力和剥离强度分别为0.77n和23.7n
·
m-1
，样品的极限氧指数为29.6％。
[0064]
实施例3：
[0065]
分别称取2.75g甲基丙烯酸甲酯、3.00g丙烯酸甲酯、5.5g丙烯酸丁酯、0.27g甲基丙烯酸-2-羟丙酯、0.03g丙烯酸缩水甘油酯、1.65g阻燃-25单体、0.26g十六烷、0.45g偶氮二异丁腈混合后得到油相溶液。
[0066]
将0.5g乙烯基修饰的tio2纳米颗粒【数均粒径为60nm，偶联密度为1.0μmol
·
(m2tio2)-1
】预分散于100g水中，随后称取0.055g磷酸氢二钠和0.985g磷酸二氢钠配制成ph调节剂,得到ph值为8.0的tio2水分散液。
[0067]
将单体分散液加到tio2水分散液中，经700rpm磁力搅拌下预乳化得到粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在450w的功率下超声处理5min，制得稳定的单体细乳液；通氮除氧后，将反应温度调至65℃，并在氮气保护下反应10h，制得阻燃型聚丙烯酸酯/tio2纳米复合防腐涂层乳液。
[0068]
乳液具有高的胶体稳定性，在5000rpm条件下离心15min后无沉淀生成。用动态光散射纳米粒度仪测得纳米复合防腐涂层粒子的z均粒径为508nm，pdi为0.152。采用与实施例1相同的施胶工艺和测试方法，该胶膜的剪切强度为28.4mpa，样品的初粘力和剥离强度分别为0.68n和22.3n
·
m-1
，样品的极限氧指数为28.2％，阻燃效果好。
[0069]
实施例4：
[0070]
分别称取7.6g醋酸乙烯酯、1.33g甲基丙烯酸甲酯、0.1g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.06g甲基丙烯酸、0.41g阻燃-32单体、0.79g正十六烷、0.04g偶氮二异庚腈混合后得到油相混合溶液。
[0071]
将0.8g乙烯基修饰的tio2纳米颗粒【数均粒径为35nm，偶联密度为0.6μmol
·
(m2tio2)-1
】预分散于105g水中，随后称取0.215g碳酸钠，2.1g碳酸氢钠制成ph调节剂,得到ph值为9.0的tio2水分散液。
[0072]
将单体分散液加到tio2水分散液中，经600rpm磁力搅拌下预乳化得到粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在200w的功率下超声处理12min，制得稳定的单体细乳液；通氮除氧后，将反应温度调至62℃，并在氮气保护下反应7h，制得阻燃型聚丙烯酸酯/tio2纳米复合防腐涂层乳液。
[0073]
乳液具有高的胶体稳定性，在5000rpm条件下离心15min后无沉淀生成。用动态光散射纳米粒度仪测得纳米复合防腐涂层粒子的z均粒径为515nm，pdi为0.165。采用与实施例1相同的施胶工艺和测试方法，该胶膜的剪切强度为23.2mpa，样品的初粘力和剥离强度分别为0.78n和24.3n
·
m-1
，样品的极限氧指数为26.6％，阻燃效果好。
[0074]
实施例5：
[0075]
分别称取5.75g甲基丙烯酸甲酯，3.3g丙烯酸丁酯，2.2g醋酸乙烯酯、0.27g甲基丙烯酸-2-羟丙酯,0.03g甲基丙烯酸、0.95g阻燃-8单体、0.26g正十六烷混合后得到油相混合溶液。
[0076]
将0.75g乙烯基修饰的tio2纳米颗粒【数均粒径为55nm，偶联密度为0.8μmol
·
(m2tio2)-1
】预分散于100g水中，随后称取0.16g碳酸钠和0.29g碳酸氢钠制成ph调节剂,得到ph值为9.6的tio2水分散液。
[0077]
将单体分散液加到tio2水分散液中，经700rpm磁力搅拌下预乳化得到粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在450w的功率下超声处理5min，制得稳定的单体细乳液；随后向单体细乳液添加0.08g的水溶性氧化剂过硫酸钾和0.08g的水溶性还原剂亚硫酸钠，通氮除氧后，将反应温度调至30℃，并在氮气保护下反应24h，制得阻燃型聚丙烯酸酯/tio2纳米复合防腐涂层乳液。
[0078]
乳液具有高的胶体稳定性，在5000rpm条件下离心15min后无沉淀生成。用动态光散射纳米粒度仪测得纳米复合防腐涂层粒子的z均粒径为526nm，pdi为0.146。采用与实施例1相同的施胶工艺和测试方法，该胶膜的剪切强度为20.8mpa，样品的初粘力和剥离强度分别为0.72n和22.5n
·
m-1
，样品的极限氧指数为27.3％，阻燃效果好。
[0079]
实施例6：
[0080]
分别称取6.67g甲基丙烯酸甲酯，1.41g丙烯酸丁酯、1.03g丙烯酸羟乙酯、0.22g丙烯酸缩水甘油酯、2.56g阻燃-17单体、0.64g正十六烷混合后得到油相混合溶液。
[0081]
将1.4g乙烯基修饰的tio2纳米颗粒【数均粒径为58nm，偶联密度为0.5μmol
·
(m2tio2)-1
】预分散于110g水中，随后称取0.23g磷酸氢二钠和0.98g磷酸二氢钠制成ph调节剂,得到ph值为7.4的tio2水分散液。
[0082]
将单体分散液加到tio2水分散液中，经650rpm磁力搅拌下预乳化得到粗乳液，再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在280w的功率下超声处理10min，制得稳定的单体细乳液；随后向单体细乳液添加0.15g的水溶性氧化剂过硫酸铵和0.15g的水溶性还原剂抗坏血酸钠，通氮除氧后，将反应温度调至50℃，并在氮气保护下反应22h，制得阻燃型聚丙烯酸酯/tio2纳米复合防腐涂层乳液。
[0083]
乳液具有高的胶体稳定性，在5000rpm条件下离心15min后无沉淀生成。用动态光散射纳米粒度仪测得纳米复合防腐涂层粒子的z均粒径为520nm，pdi为0.163。采用与实施例1相同的施胶工艺和测试方法，该胶膜的剪切强度为20.4mpa，样品的初粘力和剥离强度分别为0.62n和21.8n
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m-1
，样品的极限氧指数为26.9％，阻燃效果好。
[0084]
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

技术特征：
1.一种水性阻燃型防腐涂层及其制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体、阻燃功能单体、共稳定剂混溶形成油相溶液，疏水乙烯基单体质量用量为单体总质量用量(即将疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体与阻燃功能单体的总质量，下同)的30％～95％，极性乙烯基单体的质量用量为单体总质量用量的0.5％～15％，阻燃单体的质量用量为单体总质量用量的1％～40％；共稳定剂的质量用量为单体总质量用量的0％～12％；(2)将表面改性的无机纳米颗粒分散于水中，得到无机纳米颗粒的水分散液，其中无机纳米颗粒的质量用量为单体总质量用量的1％～20％，水的质量用量为单体总质量用量的60％～1900％，用ph调节剂将分散液的ph值调节到4～11；(3)将步骤(1)制得的油相溶液加至步骤(2)得到的无机粒子的水分散液中，100～1000rpm的搅拌强度下预乳化得到粗乳液；最后将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在30w～900w的功率下超声处理0.5min～120min，制得单体细乳液；通氮除氧后，将温度调至25℃～95℃，并在氮气保护下反应0.5h～24h，制得阻燃型纳米复合防腐涂层。2.根据权利要求1所述的一种水性阻燃型防腐涂层及其制备方法，其特征在于：所述步骤(1)，疏水乙烯基单体选自下列至少一种：式(i)所示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸脂类单体、醋酸乙烯酯、苯乙烯；式(i)中，r1为h或ch3；r2为c1～c20的脂肪直链或支链烷基或-(ch2)
3-si(och3)3。3.根据权利要求1所述的一种水性阻燃型防腐涂层及其制备方法，其特征在于：所述步骤(1)，极性乙烯基单体选自下列至少一种：甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺、n-羟烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。4.根据权利要求1所述的一种水性阻燃型防腐涂层及其制备方法，其特征在于：所述步骤(1)，阻燃功能单体选自阻燃-1单体至阻燃-37单体中的至少一种。5.根据权利要求1所述的一种水性阻燃型防腐涂层及其制备方法，其特征在于：所述步骤(1)，共稳定剂选自下列至少一种：c14～c22的脂肪直链或支链烷烃、c14～c22的脂肪醇。6.根据权利要求1所述的一种水性阻燃型防腐涂层及其制备方法，其特征在于：所述步骤(2)，无机纳米颗粒选自下列至少一种：二氧化硅、二氧化钛、氧化锌；无机纳米颗粒的尺寸范围为10nm～50nm。7.根据权利要求1所述的一种水性阻燃型防腐涂层及其制备方法，其特征在于：所述步骤(2)，无机纳米颗粒的表面改性剂选自下列至少一种：含乙烯基硅烷偶联剂、甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯。8.根据权利要求1所述的一种水性阻燃型防腐涂层及其制备方法，其特征在于：所述步骤(2)，ph调节剂选自下列至少一种：柠檬酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、硼砂。
9.根据权利要求1所述的一种水性阻燃型防腐涂层及其制备方法，其特征在于：通过方式a或方式b引入引发剂：方式a：所述步骤(1)中，往油相溶液中加入油溶性引发剂，其中油溶性引发剂的质量用量为单体总质量用量的0.05％～5％；方式b：所述步骤(3)中，在单体细乳液添加水溶性引发剂，其中水溶性引发剂的质量用量为单体总质量用量的0.05％～5％。10.根据权利要求9所述的一种水性阻燃型防腐涂层及其制备方法，其特征在于：所述油溶性引发剂选自下列至少一种：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯；所述水溶性引发剂选自下列至少一种：2,2
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偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、过硫酸盐、氧化剂与还原剂构成的氧化还原体系；所述还原剂选自下列至少一种：亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、抗坏血酸盐、草酸；所述的氧化剂选自下列至少一种：过氧化氢、过硫酸盐；所述过硫酸盐优选自下列至少一种：过硫酸铵、过硫酸钾。

技术总结
本发明公开了一种水性阻燃型防腐涂层及其制备方法，包括以下步骤：(1)将疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体、阻燃功能单体、共稳定剂混溶形成油相溶液；(2)将表面乙烯基改性的无机纳米粒子分散于水中，得到无机纳米颗粒的水分散液；(3)再经自由基共聚合反应制得阻燃型纳米复合防腐涂层。本发明以表面改性的无机纳米粒子替代有机小分子乳化剂作为稳定剂，稳定细乳液聚合体系，在单体液滴内，疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体与阻燃功能单体经自由基共聚合反应，制得具有阻燃性能的纳米复合防腐涂层。层。


技术研发人员：徐添懿 陈祝都乐 黄卓 简懿璐 冯钰 林祖达
受保护的技术使用者：浙江同济科技职业学院
技术研发日：2023.06.06
技术公布日：2023/8/5