一种高倍率、长循环、高安全锂电池用正极片及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种高倍率、长循环、高安全锂电池用正极片及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度高、循环性能好、使用寿命长、低自放电、无记忆效应等优点，在储能、动力电池和3c电子等方面逐渐占据更大的应用市场，具有广阔的应用前景。
3.锂电池不断朝着能量密度提高的方向发展，以为电动汽车、数码产品等电力电子产品提供更优的续航。提高电极极片负载量和压实密度，特别是正极极片的负载量和压实密度，是提高电池能量密度的一个有效方法。但随着正极极片的负载量和压实密度的提高，正极活性物质层增厚且孔隙率降低，导致锂离子在正极极片内的传输困难，电池极化严重，电池的放电比容量和倍率性能下降，循环稳定性也降低。同时，随电池能量密度的提高，电池安全性也往往更难保证。至今尚未有一种技术能同时解决上述问题。
4.现有提高电池倍率性能的方法有：
5.正极表面掺杂：公开号为cn113224287a的发明专利申请文件公开了一种锶掺杂的三元锂离子电池正极材料(li
1-x
sr
x
[ni
1-y-z
co
ymz
]o2其中，m为金属mn和al中的一种，0＜x≤0.1，0＜y≤1，0＜z≤1)及其制备方法和应用。通过锶金属离子掺杂取代锂位，减轻阳离子混排程度，扩展锂离子通道并稳定层状结构，有效的提高锂电池的倍率性能。在这种方法在提高倍率性能的同时，往往会给材料带来容量加速衰减的问题。
[0006]
现有提高电池安全性能的方法有：
[0007]
正极包覆：公开号为cn113809280a的发明专利申请文件公开了一种正极材料及其制备和应用，其通过改变烧结技术手段和运用包覆剂之间的相互作用，制备出了一款拥有近似面状包覆效果的正极材料。该方法制备的正极材料表面包覆层的覆盖范围较大，显著降低了电解液对材料颗粒的侵蚀程度，有效减小了副反应发生的概率，从而提高材料的安全性。缺点：方法工艺复杂，影响电池倍率性能。
[0008]
使用电解液添加剂：公开号为cn113690490a的发明专利申请文件公开了一种亚磷酸酯类锂离子电池电解液添加剂，能够有效阻止有机溶剂的燃烧或爆炸，提高电解液自身的热稳定性，提升正极稳定性，改善电池循环的稳定性和安全性。缺点：损害电池电性能如循环性能和倍率性能。
[0009]
隔膜涂胶：公开号为cn108963153b的发明专利申请文件公开了一种锂离子电池隔膜及其制备方法，其通过现在基膜层的至少一侧表面涂覆水性陶瓷浆料涂层，然后在水性陶瓷浆料涂层和/或基膜层表面涂覆由聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯复合胶层。所制备获得的锂离子电池隔膜具有良好的粘结性能，可以防止极片错位发生短路，提高电池硬度，从而大大提高电池的安全性能。缺点：损害电池倍率性能。
[0010]
现有同时提高电池电性能和安全性能的方法：
[0011]
cn 108365260 b公开了一种准固态电解质，原料组成包括聚合物、陶瓷电解质、锂盐和离子液体。所述陶瓷电解质包括主相磷酸钛铝锂和杂相tip2o7/tio2。作为优选，所述陶瓷电解质中，杂相含量为2～7％，tip2o7和tio2的质量比为1.5～2.5:1。该杂相含量的陶瓷电解质制备的准固态电解质的综合性能最佳。所述特殊组成与含量的杂相具有储锂特性，可提高锂离子的传输性能，又可减少主相磷酸钛铝锂与金属锂的接触，提高与金属锂的界面稳定性。然而，该专利并未提高正极电性能和安全性能，所述方法无法与现有锂离子电池正极片的主流制备工艺相兼容，不能适应大规模应用。
[0012]
cn113707880a涉及一种含有固态电解质的正极极片及其制备方法和应用，旨在提高电池的倍率性能，并提升循环性能，以及安全性能。由于正极浆料中含有的固态电解质有利于电解液在极片横向和纵向进行传输浸润，利于电解液的存储和浸润，电芯循环过程中，也利于缓解极片的膨胀，降低极片膨胀过程电解液受压被挤出的量，使电芯在经过长期循环后，极片内仍含有富足的电解液，保证锂离子的正常传输，从而可提高循环性能。然而，从实施例数据看，电池容量和安全性仅有小幅度提升，而对倍率性能的效果缺少数据支持，可见添加常规固态电解质无法达到全面提高电池电性能和安全性能的目的。
[0013]
因此，仍需寻找一种步骤简单且拥有成本优势的方法，同时提高电池电性能和安全性能。


技术实现要素：

[0014]
针对上述现有技术存在的局限性，本发明提供一种高倍率、长循环、高安全锂电池用正极片及其制备方法和应用。本发明的正极片包括集流体和位于所述集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料、导电剂、粘结剂、第一组分。
[0015]
所述第一组分包括li
1-x1
ti
1-x1ax1
opo4、li
1-x1
ti
1-x1ax1
po5、li
2-y1
ti
1-y1ay1
om1o4、li
2-y1
ti
1-y1ay1
m1o5中的至少一种。其中0≤x1≤0.7，0≤y1≤1，a包括nb、ta、sb中的至少一种，m1为si和ge的至少一种。
[0016]
优选地，所述第一组分为litiopo4、li
0.9
nb
0.1
ti
0.9
opo4、li
0.9
ta
0.1
ti
0.9
opo4、li2tiosio4、litaogeo4中的至少一种。
[0017]
所述正极材料层还包括第二组分，第二组分选自lim22(po4)3、li
1+x2
al
x2
m2
2 x2
(po4)3、m2o2、li
16-4y2
m2
y2
o8、m2p2o7、m3po4、m32sio5、m43(po4)2、m42sio4中的至少一种或多种组合，其中m2选自ti、ge、zr和hf中的一种，其中0＜x2＜0.6，m3和m4为al、ga、sc、y、ca、sr、zn、si、in、lu、la、fe、cr、ge中的一种,3《y2《4。
[0018]
所述第二组分优选为inpo4、latp、alpo4、lagp、latp+alpo4、lagp+al2sio5、inpo4+latp、al2sio5、tio2+liti2(po4)3、tip2o7+lige2(po4)3中的一种。
[0019]
所述第一组分和第二组分构成的混合组分形式可以是第一组分颗粒和第二组分颗粒之间均匀混合，也可以是每个一次颗粒中均含有第一组分晶型和第二组分晶型。
[0020]
所述正极材料层中第一组分与正极活性材料的质量比为w1，0＜w1＜5％，优选为0.1＜w1＜3％。
[0021]
所述正极材料层中第二组分与正极活性材料的质量比为w2，0≤w2＜5％，优选为0≤w1＜3％。
[0022]
所述第一组分的粒径为10nm-10μm。优选的，所述第一组分的粒径为50nm-500nm。
[0023]
所述第二组分的粒径为10nm-10μm。优选的，所述第二组分的粒径为50nm-500nm。
[0024]
优选地，以所述正极材料层的重量为100％计，
[0025]
所述正极活性材料颗粒的含量为80～99wt％；
[0026]
所述导电剂的含量为0.1～8wt％；
[0027]
所述粘结剂的含量为0.1～10wt％；
[0028]
所述第一组分或第一组分和第二组分构成的混合组分的含量为0.1～6wt％；
[0029]
优选地，所述正极活性材料颗粒选自钴酸锂正极及其改性材料、ncm三元正极及其改性材料、nca三元正极及其改性材料、镍锰酸锂正极及其改性材料、富锂正极及其改性材料、磷酸铁锂正极及其改性材料中的至少一种；
[0030]
所述导电剂选自super-p、ks-6、炭黑、纳米碳纤维、碳纳米管、乙炔黑或石墨烯中的中的至少一种；
[0031]
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、上述聚合物的均聚物、共聚物、改性化合物、或上述聚合物和其他聚合物或小分子的混合物。
[0032]
本发明的目的之二是提供本发明的目的之一的锂电池用正极片的制备方法，所述第一组分或第一组分与第二组分的混合组分是在匀浆过程中掺混进正极浆料中的。在正极片制备过程中，加入第一组分或第一组分与第二组分的混合组分，并使其分散在正极活性材料颗粒之间。
[0033]
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
[0034]
步骤一：将第一组分或第一组分与第二组分的混合组分、正极活性物质、导电添加剂、粘结剂和溶剂混合均匀，形成浆料；
[0035]
步骤二：将步骤一获得的浆料涂布在铝集流体表面，形成正极极片；
[0036]
步骤三：将步骤二获得的极片鼓风烘干，真空烘干，得到最终的正极极片。
[0037]
优选地，
[0038]
步骤一中，所述浆料中溶剂选用nmp，nmp：正极材料的质量比例为(2000-10)：100。
[0039]
步骤二中，
[0040]
所用制备浆料25℃时粘度值为3500-8500mpa
·
s。
[0041]
步骤三中，
[0042]
所述鼓风烘干的温度为80-180℃，时间为10分钟-9小时，真空烘干的温度为80-180℃，时间为3-100小时。
[0043]
本发明的目的之三是提供本发明的目的之一所述的正极片在锂电池中的应用。
[0044]
本发明通过在正极片中加入粒径d50为0.01-10μm的第一组分或第一组分与第二组分的混合组分，与导电剂和粘结剂配合，提高了电池的倍率性能、循环性能和安全性能，使电池具有高倍率、长循环、高安全特点。在现有认知中，本技术中的第一组分通常是固态电解质烧结过程中出现的杂相，杂相的存在一般会降低固态电解质的离子电导，通常需要在制备固态电解质时去除，现有技术在高安全性、高倍率锂电池中不会主动在电解质中引入第一组分。但在大量实验中，我们发现本技术中的第一组分与固态电解质性能完全不同，这类组分离子电导较低，远远小于常见固态电解质的离子电导约10-4
s/cm(即无法替换成固态电解质加入电极材料中)，更小于电解液的离子电导约10-2
s/cm，第一组分与电解液混合后不能直接贡献离子传导能力，但是第一组分因加入正极材料中时其特定的化学组成可以
参与正极材料表面cei的形成，改变cei组成使其更加稳定，避免了cei的破裂和由此引发的电池极化和热失控，进而在电池实际工作中可以提高正极极片的倍率性能、循环性能和安全性；同时我们还发现当在混合正极中加入第二组分时可抑制电解液分解及抑制其在正极材料表面产生绝缘成分，即当第二组分与第一组分同时使用时可以发挥协同作用，构建具有优势的cei，全面提高电池的电性能和安全性能。同时通过掺混的方式将第一组分或第一组分和第二组的混合组分份引入正极，可以不改变当前正极片、隔膜和电池的主流制备工艺，具有稳定性高、成本低的优势，适合大规模应用。
[0045]
本发明相比现有技术，具有如下优点及突出性效果：
[0046]
本发明的锂电池正极片中加入的第一组分或第一组分和第二组分的混合组分颗粒化学稳定性高，可以在正极片制备前直接掺混在正极活性材料当中，不改变当前正极片、隔膜和电池的主流制备工艺，与现有锂离子电池正极片的主流制备工艺相兼容，不影响正极和电芯的制备工艺，具有稳定性高、成本低的优势，适合大规模应用。相比之下，正极材料掺杂或正极表面包覆的方法都需要改变现有正极材料制备技术，难以同时提高放电比容量和倍率性能。
[0047]
本发明的锂电池正极片中加入的第一组分和常规固态电解质完全不同，其锂离子传导能力不强，完全不适用于固态电解质材料。现有技术为了提高电池的电性能，通常会选择高锂离子导的添加成分。然而我们创造性地加入低锂离子导的第一组分到正极时，可以改善正极表面cei来显著提高电池的倍率性能、循环性能和安全性，克服了已有技术偏见。本发明的锂电池正极片中同时加入的第一组分和第二组分的混合组分颗粒可以提高正极颗粒表面cei的稳定性，抑制热失控时正极的氧气释放及与电解液的反应，抑制电解液分解，从而提高电池的电性能和安全性能；实验证明同时使用第一组分和第二组分时因协同作用效果更佳。
[0048]
本发明的锂电池正极片中加入的第一组分或第一组分和第二组分的混合组分颗粒的含量是经过特殊设计的，若含量小于0.1wt％，难以形成有效的cei层，电性能和安全性能提升不明显。若含量大于6wt％，电池内非活性物质的含量提高，会降低电池的能量密度。制备的正极表现出优异的倍率性能、循环性能和安全性。
附图说明
[0049]
图1为实施例2中的锂电池正极片的结构示意图；
[0050]
图2为实施例1中的锂电池正极片的结构示意图；
[0051]
图3为本发明锂电池重物冲击试验工装示意图；
[0052]
图4为实施例11中的锂电池正极片的结构示意图。
具体实施方式
[0053]
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0054]
实施例1
[0055]
步骤一：将1kg含第一组分litiopo4和第二组分li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3构成的混合组
分、100kg正极活性物质ncm90、1kg super p、1kg pvdf和500kg nmp溶剂混合均匀，形成浆料；
[0056]
步骤二：将步骤一获得的浆料涂布在铝集流体表面，形成正极极片；
[0057]
步骤三：步骤二获得的极片经过95℃烘烤5min、28t辊压、模切得到层厚度为126μm厚的正极片，正极片经105℃真空烘干24小时得到最终的正极片。
[0058]
第一组分和第二组分含量比为1:4，第一组分和第二组分的颗粒粒径d50分别为200nm。
[0059]
经上述方法制备的锂电池用正极片，结构示意图如图2所示，包括正极材料层和集流体3，所述正极材料层包括正极活性材料1、导电剂、粘结剂、第一组分2、第二组分4，正极材料层中的第一组分2和第二组分4分散在正极活性材料1颗粒之间。使用该正极片与sioc650负极匹配组装软包锂电池，将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
[0060]
其中本技术文件中所使用的锂电池电化学性能测试方法如下：
[0061]
1.循环性能测试
[0062]
a)在23℃
±
2℃，以1c恒流充电，直至达到充电终止电压，然后转为恒压充电，直至充电电流倍率降至0.05c，停止充电，静置1h；
[0063]
b)电池以1c恒流放电，直至达到放电终止电压，停止放电，记录放电容量；至此完成一个周次的循环；
[0064]
c)重复a、b步骤，直至放电容量低于第一周放电容量的80％，记录此时电池循环的总周数。
[0065]
2.倍率测试
[0066]
a)在23℃
±
2℃电池分别以0.1c，0.2c，0.33c，1c，2c，3c倍率充电至充电终止电压后转为同倍率电流放电至放电终止电压，同种倍率均循环4次；
[0067]
b)记录不同倍率下放电容量情况；
[0068]
c)计算2c或3c放电容量与0.33c放电容量的比值，记为2c/0.33c或3c/0.33c,评估倍率性能。
[0069]
3.高温循环
[0070]
a)在45℃下以1c电流恒流充电，直至达到充电终止电压，然后转为恒压充电，直至充电电流倍率降至0.05c，停止充电；
[0071]
b)电池在45℃下静置5h；
[0072]
c)高温45℃条件下电池以1c电流恒流放电，直至达到放电终止电压，停止放电，记录放电容量；至此完成一个周次的循环；
[0073]
d)重复a～c步骤，直至放电容量低于第一周放电容量的80％，记录此时电池的放电容量和循环的总周数。
[0074]
锂离子电池安全性能测试方法：
[0075]
1.过充
[0076]
a)在23℃
±
2℃，以1c恒流充电，直至达到充电终止电压，然后转为恒压充电，直至充电电流倍率降至0.05c，停止充电，静置1h；
[0077]
b)以1c持续恒流充电，直至电池发生热失控,记录开始发生热失控时电池的电压值。
[0078]
2.热箱
[0079]
a)在23℃
±
2℃，以1c恒流充电，直至达到充电终止电压，然后转为恒压充电，直至充电电流倍率降至0.05c，停止充电，静置1h；
[0080]
b)将电池放入试验箱中。试验箱以5℃/min的温升速率进行升温，当箱内温度达到160℃
±
2℃后恒温，并持续1h；
[0081]
电池不冒烟、不起火、不爆炸即为通过，否则不通过。
[0082]
3.跌落
[0083]
a)在23℃
±
2℃，以1c恒流充电，直至达到充电终止电压，然后转为恒压充电，直至充电电流倍率降至0.05c，停止充电，静置1h；
[0084]
b)按1m的跌落高度自由落体跌落于混凝土板上；
[0085]
软包电池每个面各跌落一次，共进行六次试验；
[0086]
六次实验后，电池不冒烟、不起火、不爆炸即为通过，否则不通过。
[0087]
4.重物冲击
[0088]
a)在23℃
±
2℃，以1c恒流充电，直至达到充电终止电压，然后转为恒压充电，直至充电电流倍率降至0.05c，停止充电，静置1h；
[0089]
b)将电池8置于平台表面，将直径为15.8mm
±
0.2mm的金属棒9横置在电池几何中心上表面，采用质量为9.1kg
±
0.1kg的重物从610mm
±
25mm的高处自由落体状态撞击放有金属棒的电池表面，并观察6h，重物冲击试验工装示意图如图3，其中5为牵引绳，6是引导管，7为钢铁冲击箱(合页门未示出)。
[0090]
要求软包电池只对宽面进行冲击试验，一个样品只做一次冲击试验；
[0091]
电池不冒烟、不起火、不爆炸即为通过，否则不通过。
[0092]
5.针刺
[0093]
a)在23℃
±
2℃，以1c恒流充电，直至达到充电终止电压，然后转为恒压充电，直至充电电流倍率降至0.05c，停止充电，静置1h；
[0094]
b)用的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45
°
，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)，以25mm/s的速度，从垂直于电池极板的方向贯穿，贯穿位置为所刺面的几何中心，钢针停留在蓄电池中；
[0095]
c)观察1h；
[0096]
电池不冒烟、不起火、不爆炸即为通过，否则不通过。
[0097]
实施例2
[0098]
将1kg第一组份和第二组分构成的混合组分替换为仅含有1kg第一组分，无第二组分，正极活性物质替换为ncm83，电池结构是ncm83||sioc650，其他参数同实施例1；所制备的锂电池正极片结构示意图如图1所示，包括正极材料层和集流体3，所述正极材料层包括正极活性材料1、导电剂、粘结剂、第一组分2，正极材料层中的第一组分2分散在正极活性材料1颗粒之间。将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。使用该正极片制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
[0099]
实施例3
[0100]
第二组分替换为alpo4，负极替换为sioc450，电池结构是ncm83||sioc450，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
[0101]
实施例4
[0102]
第二组分替换为li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3和alpo4，第一组分和第二组分中li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3和alpo4的质量比为1:8:1，正极活性物质替换为lco，负极替换为sioc450，电池结构是lco||sioc450，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
[0103]
实施例5
[0104]
将1kg由第一组分和第二组分构成的混合组分替换为仅含有1kg第一组分litaosio4，无第二组分，正极活性物质替换为lfp，负极替换为石墨，电池结构是石墨||lfp，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
[0105]
实施例6
[0106]
第一组分替换为litaosio4，第二组分替换为li
1.4
al
0.4
ge
1.6
(po4)3，正极活性物质替换为ncm83，负极替换为石墨，电池结构是石墨||ncm83，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
[0107]
实施例7
[0108]
将1kg由第一组分和第二组分构成的混合组分替换为仅含有1kg第一组分litaogeo4，无第二组分，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
[0109]
实施例8
[0110]
第一组分替换为litaogeo4，第二组分替换为al2sio5，正极活性物质替换为ncm83，电池结构是ncm83||sioc650，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
[0111]
实施例9
[0112]
第二组分替换为li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3和alpo4，第一组分和第二组分中li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3和alpo4的质量比为1:8:1，第一组分和第二组分颗粒的粒径d50替换为50nm。其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
[0113]
实施例10
[0114]
第二组分替换为li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3和alpo4，第一组分和第二组分中两种组分的
比例替换为1:8:1，第一组分和第二组分颗粒的粒径d50替换为500nm，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
[0115]
实施例11
[0116]
将第一组分和第二组分构成的混合组分总量替换为0.5kg，第二组分替换为li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3和alpo4，且第一组分和第二组分中li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3和alpo4质量比为1:8:1，混合组分的每个一次颗粒中均含有第一组分晶型和第二组分晶型颗粒，混合组分的一次颗粒粒径d50为200nm。混合形式为图4所示，其中1是活性物质，2是第一组分和第二组分在同一个颗粒中的混合组分，3是集流体，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
[0117]
实施例12
[0118]
将第一组分和第二组分构成的混合组分总量替换为5kg，第二组分替换为li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3和alpo4，第一组分和第二组分中两种组分比例替换为1:8:1，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
[0119]
对比例1
[0120]
无第一组分，无第二组分，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
[0121]
对比例2
[0122]
无第一组分，无第二组分，正极活性物质替换为ncm83，电池结构是ncm83||sioc650，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
[0123]
对比例3
[0124]
无第一组分，无第二组分，正极活性物质替换为ncm83，负极是sioc450，电池结构是ncm83||sioc450，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
[0125]
对比例4
[0126]
无第一组分，无第二组分，正极活性物质替换为lco，负极是sioc450，电池结构是lco||sioc450，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
[0127]
对比例5
[0128]
无第一组分，无第二组分，正极活性物质替换为lfp，负极是石墨，电池结构是lfp||石墨，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试
结果见表2。
[0129]
对比例6
[0130]
无第一组分，无第二组分，正极活性物质替换为ncm83，负极是石墨，电池结构是ncm83||石墨，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
[0131]
对比例7
[0132]
将由1kg第一组分和第二组分构成的混合组分替换为1kg al2o3，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
[0133]
对比例8
[0134]
将由1kg第一组分和第二组分构成的混合组分替换为1kg zno，正极活性物质替换为ncm83，电池结构是ncm83||sioc650，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
[0135]
对比例9
[0136]
将由1kg第一组分和第二组分构成的混合组分替换为1kg li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3，正极活性物质替换为ncm83，负极替换为sioc450，电池结构是ncm83||sioc450，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
[0137]
对比例10
[0138]
将由1kg第一组分和第二组分构成的混合组分替换为1kg alpo4，正极活性物质替换为lco，负极替换为sioc450，电池结构是lco||sioc450，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
[0139]
对比例11
[0140]
将由1kg第一组分和第二组分构成的混合组分替换为1kg li
0.5
la
0.5
tio3，无第二组分，正极活性物质替换为lfp，负极替换为石墨，电池结构是lfp||石墨，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
[0141]
对比例12
[0142]
将由1kg第一组分和第二组分构成的混合组分替换为1kg li7la3zr2o
12
，正极活性物质替换为ncm83，负极替换为石墨，电池结构是ncm83||石墨，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
[0143]
如表1所示为实施例的电化学性能数据。
[0144]
表1
[0145]
[0146][0147]
如表2所示为实施例的安全性能数据。
[0148]
表2
[0149]
[0150][0151]
从表1和表2数据看出，在正极中掺混第一组分或第一组分与第二组分的混合组分可以显著提高电池的倍率性能、循环性能和安全性能。通过实施例5和对比例11的对比可知，在正极中掺混第一组分对提高电池倍率性能、循环性能和安全性能的效果远远强于在正极中掺混高锂离子导的固态电解质，这是因为构建高效cei是提高液态电池和混合固液电池的电性能和安全性能的关键。通过实施例1与实施例7的对比可知，同时掺混第一组分和第二组分的混合组分可以在只掺混第一组分的基础上进一步提高电池的倍率性能、循环性能和安全性能，这是因为第一组分和第二组分可以发挥协同作用改善cei。通过实施例1与实施例9、10的对比可知，第一组分和第二组分存在最优的粒径，粒径的优化可以提高电池的倍率性能和循环性能，粒径过小，第一组分或第一组份和第二组分构成的混合组分颗粒容易团聚，粒径过大，第一组分或第一组分和第二组分构成的混合组分颗粒不能与活性物质颗粒表面充分接触，粒径过小过大都不利于稳定的cei的构建。通过实施例1与对比例11、12的对比可知，第一组分和第二组分的添加量存在最优比例，添加量过低无法提高电池的倍率性能和安全性能，添加量过高也不利于更高倍率性能的发挥，这可能是因为第一组份或第一组分和第二组分构成的混合组分过高时颗粒堆积形成低锂离子传导的区域。
[0152]
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种锂电池正极片，所述正极片包括正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料、导电剂、粘结剂、第一组分，其特征在于：所述第一组分包括li
1-x1
ti
1-x1
a
x1
opo4、li
1-x1
ti
1-x1
a
x1
po5、li
2-y1
ti
1-y1
a
y1
om1o4、li
2-y1
ti
1-y1
a
y1
m1o5中的至少一种，其中0≤x1≤0.7，0≤y1≤1，a包括nb、ta、sb中的至少一种，m1为si和ge的至少一种；所述第一组分优选为litiopo4、li
0.9
nb
0.1
ti
0.9
opo4、li
0.9
ta
0.1
ti
0.9
opo4、li2tiosio4、litaogeo4中的至少一种。2.根据权利要求1所述的锂电池正极片，其特征在于：所述正极材料层还包括第二组分，第二组分选自lim22(po4)3、li
1+x2
al
x2
m2
2x2
(po4)3、m2o2、li
16-4y2
m2
y2
o8、m2p2o7、m3po4、m32sio5、m43(po4)2、m42sio4中的至少一种或多种组合，其中m2选自ti、ge、zr和hf中的一种，其中0＜x2＜0.6，m3和m4独立选自al、ga、sc、y、ca、sr、zn、si、in、lu、la、fe、cr、ge中的任一种，3<y2<4；所述第二组分优选为inpo4、latp、alpo4、lagp、latp+alpo4、lagp+al2sio5、inpo4+latp、al2sio5、tio2+liti2(po4)3、tip2o7+lige2(po4)3中的一种。3.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于：所述第一组分和第二组分构成的混合组分形式，可以是第一组分颗粒和第二组分颗粒之间均匀混合，也可以是每个一次颗粒中均含有第一组分晶型和第二组分晶型。4.根据权利要求1所述的锂电池正极片，其特征在于：所述正极材料层中第一组分与正极活性材料的质量比为w1，0＜w1＜5％，优选为0.1＜w1＜3％；第一组分的粒径为10nm-10μm，优选为50nm-500nm。5.根据权利要求2所述的锂电池正极片，其特征在于：第二组分与正极活性材料的质量比为w2，0≤w2＜5％，优选为0≤w2＜3％；第二组分的粒径为10nm-10μm，优选为50nm-500nm。6.根据权利要求1所述的锂电池正极片，其特征在于：所述正极活性材料包括钴酸锂正极及其改性材料、ncm三元正极及其改性材料、nca三元正极及其改性材料、镍锰酸锂正极及其改性材料、富锂正极及其改性材料、磷酸铁锂正极及其改性材料中的至少一种。7.一种权利要求1-5中任一项所述的锂电池正极片的制备方法，其特征在于：该制备方法包括如下步骤，步骤一：将第一组分或第一组分与第二组分的混合组分、正极活性物质、导电添加剂、粘结剂和溶剂混合均匀，形成浆料；步骤二：将步骤一获得的浆料涂布在铝集流体表面，形成正极极片；步骤三：将步骤二获得的正极极片鼓风烘干，真空烘干，得到最终的正极极片。8.一种锂电池电芯，其特征在于：所述锂电池电芯包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳，所述正极片为权利要求1-5中任一项所述的正极片。

技术总结
本发明公开了一种锂电池用高倍率、长循环、高安全正极片，包括集流体和位于所述集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括选自Li


技术研发人员：邱纪亮 杨琪 王加加 郭鲁新 俞会根
受保护的技术使用者：北京卫蓝新能源科技有限公司
技术研发日：2022.01.30
技术公布日：2023/8/8