一种中深层井压裂用耐高温、可降解暂堵剂及制备方法与流程

1.本发明属于中深层油气井暂堵压裂勘探开发技术领域，涉及一种中深层井压裂用耐高温、可降解暂堵剂及制备方法。


背景技术：

2.近几年，各大油田水平井用缝口暂堵材料(炮眼暂堵)95％以上为常规暂堵球，目前常用的暂堵球一般是以蜡、橡胶、非可降解塑料、合金及可降解材料制成的，这些暂堵球在射孔炮眼的暂堵工艺中存在如下主要技术问题:由橡胶或非可降解塑料制成的暂堵球在实际应用时往往难以溶解，而且容易被卡在炮眼中，影响后期的返排及油气产量；蜡球在一定的温度条件下可以溶解，但其抗压强度较低，封堵不稳定，特别是在地层破裂压力较高的情况下，无法承压实现有效地暂堵转向；由合金(例如镁合金)制成的暂堵球，刚性大且强度高，但需要在较高的离子浓度下才能溶解，且溶解后具有残渣，容易对地下储层造成污染；由可降解暂堵材料制成的暂堵球，大多数强度和韧性较差，在高温条件下热稳定性较差，容易快速失去强度，难以维持稳定的承压效果。同时球形暂堵剂的外观和形状很难适应不规则形状射孔炮眼，对炮眼的密封性较差，暂堵球坐封效果对井筒内施工排量、炮眼孔数的较敏感，封堵效果不理想。现有的暂堵球在高温条件下无法兼具理想的强度、韧性，耐温性能差，在高温条件下降解时间短，难以维持稳定的承压强度。鉴于上述技术问题，目前亟需从材料、结构及外观等方面研发一种在高温条件下兼具刚性和柔韧性、可以适应不规则射孔孔眼可降解的缝口暂堵剂。(综上所述来源于黄维捷、计扬的发明专利《一种非金属可降解自适应暂堵球》(专利申请号202011240989.5)、刘多容、林永茂的发明专利《一种射孔炮眼暂堵用可溶降解暂堵球及其制备方法》(专利申请号201710881398.8)、冯志强、杨波的发明专利《一种耐高温韧性可降解暂堵剂及其制备方法》(专利申请号202010637204.1)、郑志兵发表的《暂堵球封堵效果影响因素分析及其在z油田的应用》)。


技术实现要素：

3.本发明提供一种中深层井压裂用耐高温、可降解的绳结式暂堵剂及制备方法，解决了常规暂堵球在高温下封堵有效期短的问题，提高了封堵的有效时间，且在高温条件下力学性能优异、适用范围广。
4.本发明是通过以下技术方案来实现：
5.一种中深层井压裂用耐高温、可降解暂堵剂的制备方法，包括，
6.将可降解脂肪族树脂与可降解固化剂熔融混合后制备得到皮层改性树脂；将聚交酯类化合物、抗高温剂、增韧剂和阻水剂熔融混合均匀后制备得到芯材改性树脂；再将制备得到皮层改性树脂与芯材改性树脂经过熔融纺丝编织成绳结后，得到绳结式暂堵剂。
7.优选的，可降解固化剂占可降解脂肪族树脂质量的2％-5％；所述聚交酯类化合物、抗高温剂、增韧剂和阻水剂之间的质量比为15:6:3:2-25:6:3:2；所述皮层改性树脂与芯材改性树脂的质量比为2.5:1-4:1。
8.优选的，可降解脂肪族树脂采用聚β-羟基丁酸酯、聚羟基烷酸酯和聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种混合。
9.优选的，聚交酯类化合物采用聚乙交酯，聚丙交酯和聚丙交酯乙交酯共聚物中的一种。
10.优选的，可降解固化剂为己二酸二酰肼。
11.优选的，抗高温剂为气相二氧化硅、气相二氧化钛和气相氧化铝中的一种。
12.优选的，增韧剂为滑石粉和脂肪酸盐混合制备得到；所述滑石粉和脂肪酸盐的质量比为2:1-4:1。
13.优选的，阻水剂为花生油、环氧蓖麻油、环氧棕榈油、大豆油和环氧大豆油中的至少一种。
14.一种中深层井压裂用耐高温、可降解暂堵剂，由上述的制备方法制得。
15.优选的，暂堵剂的结构为中国结或八字结。
16.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
17.本发明提供一种中深层井压裂用耐高温、可降解暂堵剂，解决了常规暂堵球在高温下降解时间快的问题，有效的延长了暂堵剂封堵时间，且在高温条件下力学性能优异、适用范围广，为其他射孔段(簇)的压裂施工提供了暂堵保障；本发明的制备方法简单，易操作，且制造成本低。同时，本发明设计的可降解绳结式暂堵剂与现有的暂堵球相比，独特的外型、结构以及材料的韧性，使它对不规则炮眼的适应性更强，不易脱落和失封，大大提高了封堵的有效率，并且降解更彻底、对产层无任何伤害，提高了压裂改造效果，大大提高了压裂措施后产量。此外，本发明的暂堵剂提高了暂堵剂的封堵强度，且耐压差强度最大超过70mpa，封堵前无需下入昂贵的坐封工具，只需采用最简单的泵送流体投入绳结式暂堵剂即可，节省压裂成本超过20％；
附图说明
18.图1为本发明绳结式暂堵剂的示意图；
19.图2为实施例中绳结式暂堵剂皮芯结构示意图；
具体实施方式
20.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
21.一种中深层井压裂用耐高温、可降解暂堵剂的制备方法，包括，
22.步骤1，将可降解脂肪族树脂与可降解固化剂熔融混合后制备得到皮层改性树脂；
23.步骤2，将聚交酯类化合物、抗高温剂、增韧剂和阻水剂熔融混合均匀后制备得到芯材改性树脂；
24.步骤3，根据步骤1中制备得到皮层改性树脂与步骤2中制备得到芯材改性树脂经过熔融纺丝编织成绳结后制备得到绳结式暂堵剂(如图2所示为绳结式暂堵剂皮芯结构示意图)。然后由绳可制作成为外径13～18mm的中国结或八字结状的绳结式暂堵剂(如图1所示为绳结式暂堵剂的示意图)。
25.可降解固化剂占可降解脂肪族树脂质量的2wt％-5wt％；所述步骤2中聚交酯类化
合物、抗高温剂、增韧剂和阻水剂之间的质量比为15:4:2:1-25:6:3:2；所述皮层改性树脂与芯材改性树脂的质量比为2.5:1-4:1。
26.所述步骤2可降解脂肪族树脂包括聚β-羟基丁酸酯(phb)、聚羟基烷酸酯(pha)和聚丁二酸丁二醇酯(pbs)中的至少一种。
27.聚交酯类化合物包括聚乙交酯，聚丙交酯和聚丙交酯乙交酯共聚物中的至少一种。其中聚乙交脂为平均粒径1-5mm的颗粒，重均分子量为20-30万，高温清水中的降解率达到100％
28.所述步骤2可降解固化剂为己二酸二酰肼。
29.所述步骤2抗高温剂为气相二氧化硅、气相二氧化钛和气相氧化铝中的一种。其中气相二氧化硅，通常使用疏水型二氧化硅，加入后有效提高了抗温性能。
30.所述步骤2增韧剂为滑石粉和脂肪酸盐混合制备得到；所述滑石粉和脂肪酸盐的质量比为2:1-4:1。
31.所述步骤2阻水剂为花生油、环氧蓖麻油、环氧棕榈油、大豆油和环氧大豆油中的至少一种。
32.一种中深层井压裂用耐高温、可降解暂堵剂，由上述制备方法制得。
33.(1)绳结式暂堵剂的结构为外径13～18mm的中国结或八字结状。
34.(2)利用步骤(1)制作成的中国结或八字结状的两段各留有一段散开的绳头作为绳结式暂堵剂流动的双翼，长度为20-30mm，两端的绳头散开后伴随压裂液流动时协助绳结式暂堵剂翻滚前进并且在压力作用下帮助绳结式暂堵剂进入射孔孔眼。至此，一种中深层井压裂用耐高温、可降解绳结式暂堵剂就制作完成；
35.(3)对步骤(2)裁剪出来的两端各带20-30mm线头的中国结或八字结状的绳结式暂堵剂(如图1所示)，进行烘干、包装，进入成品存储环境。
36.下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
37.以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本技术所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
38.实施例1：
39.(1)在聚β-羟基丁酸酯(phb)中加入2wt％的己二酸二酰肼混合制备得到可降解皮层改性树脂；
40.通过滑石粉和脂肪酸盐以2：1质量比例混合制备得到增韧剂；
41.将上述制备得到的聚乙交脂、气相二氧化硅、增韧剂、花生油以质量比例15:6:3:2熔融混合均匀得到芯材改性树脂；
42.将上述制备得到的可降解皮层改性树脂与芯材改性树脂质量比为3:1，经过熔融纺丝，再将纺丝编织成为绳，然后由绳可制作成为外径13mm的中国结的绳结式暂堵剂；
43.(2)利用步骤(1)制作成的中国结的绳结式暂堵剂两段各留有一段散开的绳头作为绳结式暂堵剂流动的双翼，长度为20mm，两端的绳头散开后伴随压裂液流动时协助绳结式暂堵剂翻滚前进并且在压力作用下帮助绳结式暂堵剂进入射孔孔眼得到绳结式暂堵剂；
44.(3)对步骤(2)裁剪出来的两端各带20mm线头的中国结的绳结式暂堵剂，进行烘干、包装，进入成品存储环境。
45.实施例2：
46.(1)在聚羟基烷酸酯(pha)中加入2.5wt％的己二酸二酰肼混合制备得到可降解皮层改性树脂；
47.通过滑石粉和脂肪酸盐以3：1质量比例混合制备得到增韧剂；
48.将上述制备得到的聚丙交酯、气相二氧化钛、增韧剂、环氧蓖麻油以质量比例15:6:3:2熔融混合均匀得到芯材改性树脂；
49.将上述制备得到的可降解皮层改性树脂与芯材改性树脂以质量比为2.5:1，加入到熔融纺丝设备中，经过熔融纺丝，再将纺丝编织成为绳，然后由绳可制作成为外径15mm的中国结的绳结式暂堵剂；
50.(2)利用步骤(1)制作成的中国结的绳结式暂堵剂两段各留有一段散开的绳头作为绳结式暂堵剂流动的双翼，长度为25mm，两端的绳头散开后伴随压裂液流动时协助绳结式暂堵剂翻滚前进并且在压力作用下帮助绳结式暂堵剂进入射孔孔眼得到绳结式暂堵剂；
51.(3)对步骤(2)裁剪出来的两端各带25mm线头的中国结的绳结式暂堵剂，进行烘干、包装，进入成品存储环境。
52.实施例3：
53.(1)在聚丁二酸丁二醇酯(pbs)中加入3wt％的己二酸二酰肼混合制备得到可降解皮层改性树脂；
54.通过滑石粉和脂肪酸盐以4:1质量比例混合制备得到增韧剂；
55.将上述制备得到的聚丙交酯乙交酯共聚物、气相氧化铝、增韧剂、环氧棕榈油以质量比例20:6:3:2熔融混合均匀得到芯材改性树脂；
56.将上述制备得到的可降解皮层改性树脂与芯材改性树脂以质量比为3:1，加入到熔融纺丝设备中，经过熔融纺丝，再将纺丝编织成为绳，然后由绳可制作成为外径18mm的中国结的绳结式暂堵剂；
57.(2)利用步骤(1)制作成的八字结状的绳结式暂堵剂两段各留有一段散开的绳头作为绳结式暂堵剂流动的双翼，长度为30mm，两端的绳头散开后伴随压裂液流动时协助绳结式暂堵剂翻滚前进并且在压力作用下帮助绳结式暂堵剂进入射孔孔眼得到绳结式暂堵剂；
58.(3)对步骤(2)裁剪出来的两端各带30mm线头的中国结的绳结式暂堵剂，进行烘干、包装，进入成品存储环境。
59.实施例4：
60.(1)在聚丁二酸丁二醇酯中加入5wt％的己二酸二酰肼混合制备得到可降解皮层改性树脂；
61.通过滑石粉和脂肪酸盐以2.5:1质量比例混合制备得到增韧剂；
62.将上述制备得到的聚乙交酯、气相二氧化硅、增韧剂、花生油与环氧大豆油的混合物以质量比例25:6:3:2熔融混合均匀得到芯材改性树脂；
63.将上述制备得到的可降解皮层改性树脂与芯材改性树脂以质量比为3:1，加入到熔融纺丝设备中，经过熔融纺丝，再将纺丝编织成为绳，然后由绳可制作成为外径15mm的中
国结的绳结式暂堵剂；
64.(2)利用步骤(1)制作成的八字结状的绳结式暂堵剂两段各留有一段散开的绳头作为绳结式暂堵剂流动的双翼，长度为30mm，两端的绳头散开后伴随压裂液流动时协助绳结式暂堵剂翻滚前进并且在压力作用下帮助绳结式暂堵剂进入射孔孔眼得到绳结式暂堵剂；
65.(3)对步骤(2)裁剪出来的两端各带30mm线头的八字结状的绳结式暂堵剂，进行烘干、包装，进入成品存储环境。
66.实施例5：
67.(1)在聚丁二酸丁二醇酯和聚β-羟基丁酸酯的混合物中加入3wt％的己二酸二酰肼混合制备得到可降解皮层改性树脂；
68.通过滑石粉和脂肪酸盐以2:1质量比例混合制备得到增韧剂；
69.将上述制备得到的聚乙交酯丙交酯共聚物、气相二氧化硅、增韧剂、花生油与大豆油的混合物以质量比例25:6:3:2熔融混合均匀得到芯材改性树脂；
70.将上述制备得到的可降解皮层改性树脂与芯材改性树脂以质量比为3:1，加入到熔融纺丝设备中，经过熔融纺丝，再将纺丝编织成为绳，然后由绳可制作成为外径18mm的中国结的绳结式暂堵剂；
71.(2)利用步骤(1)制作成的八字结状的绳结式暂堵剂两段各留有一段散开的绳头作为绳结式暂堵剂流动的双翼，长度为25mm，两端的绳头散开后伴随压裂液流动时协助绳结式暂堵剂翻滚前进并且在压力作用下帮助绳结式暂堵剂进入射孔孔眼得到绳结式暂堵剂；
72.(3)对步骤(2)裁剪出来的两端各带25mm线头的八字结状的绳结式暂堵剂，进行烘干、包装，进入成品存储环境。
73.实施例6：
74.(1)在聚丁二酸丁二醇酯和聚羟基烷酸酯的混合物中加入3wt％的己二酸二酰肼混合制备得到可降解皮层改性树脂；
75.通过滑石粉和脂肪酸盐以3:1质量比例混合制备得到增韧剂；
76.将上述制备得到的聚乙交酯丙交酯共聚物、气相二氧化钛、增韧剂、花生油与环氧棕榈油的混合物以质量比例22:6:3:2熔融混合均匀得到芯材改性树脂；
77.将上述制备得到的可降解皮层改性树脂与芯材改性树脂以质量比为4:1，加入到熔融纺丝设备中，经过熔融纺丝，再将纺丝编织成为绳，然后由绳可制作成为外径18mm的中国结的绳结式暂堵剂；
78.(2)利用步骤(1)制作成的八字结状的绳结式暂堵剂两段各留有一段散开的绳头作为绳结式暂堵剂流动的双翼，长度为25mm，两端的绳头散开后伴随压裂液流动时协助绳结式暂堵剂翻滚前进并且在压力作用下帮助绳结式暂堵剂进入射孔孔眼得到绳结式暂堵剂；
79.(3)对步骤(2)裁剪出来的两端各带25mm线头的八字结状的绳结式暂堵剂，进行烘干、包装，进入成品存储环境。
80.实施例7：
81.(1)在聚丁二酸丁二醇酯、聚β-羟基丁酸酯和聚羟基烷酸酯的混合物中加入5wt％
的己二酸二酰肼混合制备得到可降解皮层改性树脂；
82.通过滑石粉和脂肪酸盐以4:1质量比例混合制备得到增韧剂；
83.将上述制备得到的聚乙交酯丙交酯共聚物、气相二氧化钛、增韧剂、大豆油与环氧蓖麻油、环氧棕榈油的混合物以质量比例19:6:3:2熔融混合均匀得到芯材改性树脂；
84.将上述制备得到的可降解皮层改性树脂与芯材改性树脂以质量比为2.5:1，加入到熔融纺丝设备中，经过熔融纺丝，再将纺丝编织成为绳，然后由绳可制作成为外径18mm的中国结的绳结式暂堵剂；
85.(2)利用步骤(1)制作成的八字结状的绳结式暂堵剂两段各留有一段散开的绳头作为绳结式暂堵剂流动的双翼，长度为25mm，两端的绳头散开后伴随压裂液流动时协助绳结式暂堵剂翻滚前进并且在压力作用下帮助绳结式暂堵剂进入射孔孔眼得到绳结式暂堵剂；
86.(3)对步骤(2)裁剪出来的两端各带25mm线头的八字结状的绳结式暂堵剂，进行烘干、包装，进入成品存储环境。
87.实施例8：
88.(1)在聚丁二酸丁二醇酯、聚β-羟基丁酸酯和聚羟基烷酸酯的混合物中加入4wt％的己二酸二酰肼混合制备得到可降解皮层改性树脂；
89.通过滑石粉和脂肪酸盐以4:1质量比例混合制备得到增韧剂；
90.将上述制备得到的聚乙交酯丙交酯共聚物、气相氧化铝、增韧剂、大豆油与环氧蓖麻油、环氧棕榈油的混合物以质量比例21:6:3:2熔融混合均匀得到芯材改性树脂；
91.将上述制备得到的可降解皮层改性树脂与芯材改性树脂以质量比为4:1，加入到熔融纺丝设备中，经过熔融纺丝，再将纺丝编织成为绳，然后由绳可制作成为外径15mm的中国结的绳结式暂堵剂；
92.(2)利用步骤(1)制作成的八字结状的绳结式暂堵剂两段各留有一段散开的绳头作为绳结式暂堵剂流动的双翼，长度为25mm，两端的绳头散开后伴随压裂液流动时协助绳结式暂堵剂翻滚前进并且在压力作用下帮助绳结式暂堵剂进入射孔孔眼得到绳结式暂堵剂；
93.(3)对步骤(2)裁剪出来的两端各带25mm线头的八字结状的绳结式暂堵剂，进行烘干、包装，进入成品存储环境。
94.测试结果：
95.1.抗压强度测试
96.试验方法：任意1颗绳结样品，置于炮眼封堵模拟装置上，模拟装置球座孔眼直径3.0mm～5.0mm；将模拟装置放置到岩心夹持器内固定，仪器预先升温至绳结暂堵剂测试温度，以恒定速率注液，压力上升后持续升压至设定压力值，保持压力，实验过程中最高承压压力值即为封堵强度，从压力升高开始计算，到压力陡降终止的时间为有效封堵时间，结果见表1。
97.表1为实施例3-6的80～120℃下抗压强度测试结果：
[0098][0099]
2.降解时间测试
[0100]
试验方法：任取1颗绳结样品进行称重，样品放入200ml具塞试剂瓶，加入95g蒸馏水，将盛放有样品和蒸馏水的具塞试剂瓶置于电子恒温烘箱内，溶解温度设置为样品实际使用温度。每隔12h取出一个具塞试剂瓶，将液体和样品用玻璃坩埚进行过滤。完成过滤后烘干，直至恒量，当质量变化大于5％时，对应时间视为开始溶解时间；当样品剩余固体质量差值不大于5％时，质量不发生变化前的对应时间为最终溶解时间，见表2。
[0101]
表2为实施例1-4，实施例6，实施例8的降解性能测试结果：
[0102][0103]
本发明材料本身改性研发及各种辅料的加入，提高了暂堵剂的封堵强度，耐压差强度最大超过70mpa，制备的解堵剂可降解性能优异，且有效的延长了暂堵剂封堵时间，为其他射孔段(簇)的压裂施工提供了暂堵保障；此外，封堵前无需下入昂贵的坐封工具，只需采用最简单的泵送流体投入绳结式暂堵剂即可，节省压裂成本超过20％；
[0104]
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。
[0105]
应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进、推演、替换，这些都属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种中深层井压裂用耐高温、可降解暂堵剂的制备方法，其特征在于，包括，将可降解脂肪族树脂与可降解固化剂熔融混合后制备得到皮层改性树脂；将聚交酯类化合物、抗高温剂、增韧剂和阻水剂熔融混合均匀后制备得到芯材改性树脂；再将制备得到皮层改性树脂与芯材改性树脂经过熔融纺丝编织成绳结后，得到绳结式暂堵剂。2.根据权利要求1所述一种中深层井压裂用耐高温、可降解暂堵剂的制备方法，其特征在于，所述可降解固化剂占可降解脂肪族树脂质量的2％-5％；所述聚交酯类化合物、抗高温剂、增韧剂和阻水剂之间的质量比为15:6:3:2-25:6:3:2；所述皮层改性树脂与芯材改性树脂的质量比为2.5:1-4:1。3.根据权利要求1所述一种中深层井压裂用耐高温、可降解暂堵剂的制备方法，其特征在于，所述可降解脂肪族树脂采用聚β-羟基丁酸酯、聚羟基烷酸酯和聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种混合。4.根据权利要求1所述一种中深层井压裂用耐高温、可降解暂堵剂的制备方法，其特征在于，所述聚交酯类化合物采用聚乙交酯，聚丙交酯和聚丙交酯乙交酯共聚物中的一种。5.根据权利要求1所述一种中深层井压裂用耐高温、可降解暂堵剂的制备方法，其特征在于，所述可降解固化剂为己二酸二酰肼。6.根据权利要求1所述一种中深层井压裂用耐高温、可降解暂堵剂的制备方法，其特征在于，所述抗高温剂为气相二氧化硅、气相二氧化钛和气相氧化铝中的一种。7.根据权利要求1所述一种中深层井压裂用耐高温、可降解暂堵剂的制备方法，其特征在于，所述增韧剂为滑石粉和脂肪酸盐混合制备得到；所述滑石粉和脂肪酸盐的质量比为2:1-4:1。8.根据权利要求1所述一种中深层井压裂用耐高温、可降解暂堵剂的制备方法，其特征在于，所述阻水剂为花生油、环氧蓖麻油、环氧棕榈油、大豆油和环氧大豆油中的至少一种。9.一种中深层井压裂用耐高温、可降解暂堵剂，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。10.根据权利要求9所述的一种中深层井压裂用耐高温、可降解暂堵剂，其特征在于，所述暂堵剂的结构为中国结或八字结。

技术总结
本发明提供一种中深层井压裂用耐高温、可降解暂堵剂及制备方法，通过将可降解改性树脂、改性聚乙交脂、抗高温剂、增韧剂和阻水剂混合均匀后，经过熔融纺丝后制备得到绳结式暂堵剂。本发明的绳结式暂堵剂解决了常规暂堵球在高温下降解时间快的问题，有效的延长了暂堵剂封堵时间，为其他射孔段(簇)的压裂施工提供了暂堵保障；本发明设计的可降解绳结式暂堵剂与现用暂堵球相比，独特的外型、结构以及材料的韧性，使它对不规则炮眼的适应性更强，不易脱落和失封，大大提高了封堵的有效率，并且降解更彻底、对产层无任何伤害，提高了压裂改造效果，大大提高了压裂措施后产量。大大提高了压裂措施后产量。大大提高了压裂措施后产量。


技术研发人员：吴宝成 石善志 王佳 董景锋 王明星 周培尧 惠峰 王牧群 程福山
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：2022.01.27
技术公布日：2023/8/8