基于添加剂-超声联合技术对HMX品质、粒度及其分布的同步调控方法与流程

基于添加剂-超声联合技术对hmx品质、粒度及其分布的同步调控方法
技术领域
1.本发明涉及一种炸药晶体的制备技术，具体涉及一种基于添加剂-超声联合技术对hmx品质、粒度及其分布的同步调控方法。


背景技术：

2.炸药晶体通常要与其他材料配伍形成混合炸药使用，炸药晶体的粒度和粒度分布对混合炸药的设计和性能调控具有重要作用。通过晶态控制获得应用所需的晶体粒度和粒度分布，可以调节混合炸药的组分结构、成型性能、装填密度、力学性能、冲击波感度和能量输出等。因此研究炸药晶体粒度及其分布的调控技术，可为改善和提高混合炸药的装填密度、加工性能、力学性能等性质提供新的理论基础和技术手段，具有重要意义。
3.hmx作为目前综合性能最好的单质炸药，被广泛应用于各种先进武器装药结构中。但从目前国内外的研究报道可以看出，以hmx为基的混合炸药，广泛存在环境适应性差、力学性能安全阈度不足、成型性能差的问题。若能够实现对高品质hmx粒度及分布的调控，将对以hmx为基的混合炸药的成型及其产品的力学性能带来显著改善。
4.国外从20世纪80年代开始进行hmx晶体品质控制的研究，国内中国工程物理研究院从2000年开始进行高品质hmx的重结晶研究。目前，国内外均成功通过dmso转晶技术得到了高品质hmx，产品晶体品质高、内部缺陷少，但粒度分布宽，生产效率较低。目前国内外针对hmx晶体粒度及其分布的调控方法主要为筛分、球磨等物理方法，但这些方法在使用过程中存在着安全性低、操作复杂、粒径控制难度大等问题，并且这些方法制备的hmx晶体品质通常较差，实现粒度及晶体品质的可靠同步控制难度较大。因此仍需探索新的技术制备不同粒度及粒度分布的高品质hmx。
5.报告(holston defense corporation.technical report no.hdc-58-80)公布了一种hmx的转晶方法，将1份α－hmx在55℃和搅拌下溶于27.6份68％丙酮水溶液中，溶后冷至25℃，加入0.05份e级β－hmx晶种，并于20～30℃时加入22.67份水至上述混合物中，加至99℃，15min后除去丙酮，冷至30～40℃，真空过滤，即得β－hmx，熔点280℃，产物的99.4％通过325目筛，粒度稍大于e级，转晶率99.3％。该方法虽然实现了α
→
β的转晶过程，但这种方法的缺点是往往有粗制品中的胶状杂质附于晶体表面，使β－hmx外观变暗。
6.文献(propellants explosive pyrotechnics,2008,33(4):33-36)报道了一种利用降温重结晶的技术，在dmf、nmp、丙酮等不同的溶剂体系中获得了高密度hmx(接近理论密度)，晶体内部缺陷极少，冲击波感度大幅度下降，爆轰能量得到明显改善。该方法虽能得到高品质hmx，但结晶收率低，不利于批量化生产。
7.文献(propellants explosives pyrotechnics,2011,36(6):505-512)对比使用湿磨法、溶剂-反溶剂法、湿筛法制备hmx，其中溶剂-反溶剂法得到的hmx颗粒分布相对比较集中，表面相对比较光滑。该方法虽然可通过三种技术实现hmx颗粒粒度分布的相对集中，但仍有待提高，且三种方法均会造成晶体品质的一定劣化。
8.文献(ind.eng.chem.res.，2011，50：9107-9115)报道了一种基于超临界二氧化碳反溶剂法(sas)，在50℃、12mpa的极端条件下，获得了粒径为6.3μm-32.1μm的β-hmx颗粒，但该方法得到的晶体品质较差，粒度分布较宽，且实验条件要求苛刻、成本较高、不利于批量化制备。


技术实现要素：

9.本发明的目的是提供基于添加剂-超声联合技术对hmx品质、粒度及其分布的同步调控方法，为hmx的品质和粒度及分布的同步可控调控提供了新的思路。
10.为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
11.一种基于添加剂-超声联合技术对hmx品质、粒度及其分布的同步调控方法，包括以下步骤：
12.步骤a：将hmx溶解于dmso中，制备dmso/hmx母液；
13.步骤b：将添加剂加入dmso/hmx母液，搅拌溶解，进行添加剂诱导；
14.步骤c：反溶剂h2o加入dmso/hmx母液中，同时进行超声-搅拌处理，进行超声诱导；
15.步骤d：待不同时间的超声处理后，停止超声，继续搅拌，待重结晶完成后，
16.液层清晰，进行过滤、洗涤、干燥，得到不同粒度的高品质hmx。
17.其中，所述的添加剂诱导为在dmso/hmx母液中添加一定量的晶型诱导剂，通过对转晶过程中介稳晶相α相生成的抑制，促使γ直接向β转化，进而析出高品质的β-hmx；
18.所述的超声诱导为在加入反溶剂后均为粘稠γ-hmx的状态下，通过超声的空化效应和机械效应，降低粘度，同时在局部形成过饱和区域，促进β晶核的生成，缩短γ
→
β的诱导期。
19.本发明中，步骤a中需确保hmx全部溶解后再进行步骤b，可加超声助溶。步骤b中加入反溶剂h2o后需迅速搅拌，实现溶剂-溶析剂的快速混合。
20.本发明采用的dmso溶剂为工业纯(湖北益兴)或色谱纯(alfa aesar)。
21.进一步的技术方案为，步骤a中所述dmso/hmx母液中dmso和hmx的质量比为3:1。
22.进一步的技术方案为，步骤b中所述的添加剂选自甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、hcl、h2so4、hno3、h3po4中的任意一种，添加量为反应体系质量分数的1
‰‑
5％。
23.进一步的技术方案为，步骤c中所述超声频率为28、35、45、80mhz中的任一种，同时超声时间为20秒至5分钟。
24.进一步的技术方案为，步骤c中dmso和反溶剂h2o的体积比例为5:1～1:1。
25.进一步的技术方案为，，步骤a、b、c、d均在20-30℃温度下进行。
26.下面对本发明做进一步的解释和说明。
27.本发明通过将添加剂和超声诱导引入dmso转晶过程中，利用添加剂对α相形成的抑制，以及超声的空化效应促进β形核，将原先的γ
→
α
→
β三相的相转化过程，改为γ
→
β的两相转化，减少工艺控制的难度，从而实现对hmx晶体品质和粒度及其分布的同步可靠调控，同时可将结晶时间缩短至原先的1/6至1/10。
28.反溶剂h2o加入dmso/hmx母液中后，需迅速搅拌，确保溶剂和溶析剂充分混合后再开始超声处理。
29.本发明中的添加剂指的是能够抑制α相生成，但又不会抑制β形核的小分子，本发
明中列举了一些添加剂，但是不限于上述列举的添加剂。
30.本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
31.(1)本方法采用添加剂-超声联合诱导的方法，通过添加剂抑制dmso转晶体系中α相的形成，联合超声空化效应促进β形核，将原先的γ
→
α
→
β三相的相转化过程，改为为γ
→
β的两相转化，减少了工艺的控制难度。
32.(2)本方法可实现对hmx晶体品质和粒度及其分布的同步可靠调控，且结晶时间缩短至原先的1/6至1/10，方法简单可靠，工艺稳定性高，结晶收率高，适于工业化批量生产。
33.(3)重结晶得到的hmx具有良好的颗粒形态，均为β晶相，晶体内外部缺陷少，晶体纯度大于99.6％，晶体密度达到β-hmx理论密度的99.8％以上。本发明可为炸药晶体的品质、粒度及分布的同步可靠控制提供新的思路，同时也可为改善和提高混合炸药的装填密度、加工性能、力学性能等性质提供新的理论基础和技术手段。
附图说明
34.图1为hmx原料的形貌图；
35.图2为重结晶hmx的晶体形貌图；
36.图3为hmx原料的折光匹配显微图；
37.图4为重结晶hmx的折光匹配显微图；
38.图5为不同实施例得到的重结晶hmx形貌图；
39.图6为重结晶hmx的x-射线粉末衍射谱图；
40.图7为hmx原料的颗粒度分布图；
41.图8为重结晶hmx的颗粒度分布图；
具体实施方式
42.下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
43.检测仪器：
44.折光匹配显微镜：sk2005a折光显微镜，采用折射率为1.590的匹配液匹配后测定。
45.场发射扫描电镜：apollo 300 csf-3a，试验样品喷金处理，保护气体：氩气，电流：20ma，时间：3min，工作电压：2kv。
46.x-射线粉末衍射仪(xrd)：bruker d8 advance，衍射源：cukα一维阵列探测器：vantec-1，电流：40ma，电压：40kv，扫描范围：5～50
°
，扫描速率：0.2s/步，扫描步长：0.02
°
/步。
47.激光粒度仪：英国马尔文mastersizer 2000型，大容量hydro 2000mu、hydro 2000su型湿法分散系统，氦-氖气体激光光源(633nm)和蓝光辅助光源(466nm)，粒度测量范围为0.02～2 000μm。
48.高效液相色谱仪(hplc)：hp1100高效液相色谱仪，配置g1311a四元梯度泵，g1316a恒温柱温箱，g1315a二极管阵列检测器，7725i手动进样器，hpa.07.01版化学工作站。色谱柱：zorbax phenyl，内径4.6mm、长250mm、填料粒径5μm，试剂：乙腈(色谱纯)，二甲基亚砜(分析纯)，纯水(电阻率≥16mω)。
49.密度梯度仪：采用化工材料研究所研制的密度测量装置，以溴化锌为密度梯度溶
液，进行炸药晶体密度表征。
50.实施例1：
51.(1)量取18ml dmso置于50ml烧杯中，称取6g的hmx原料加入，超声辅助溶解至晶体完全溶解，加入一定量hcl(6
‰
)，混匀，得到dmso/hmx母液；
52.(2)将反溶剂h2o 6ml迅速加入dmso/hmx母液中并搅拌均匀，得到混合溶液；
53.(3)待搅拌均匀后，对混合溶液进行超声处理，超声频率80mhz，超声时间2分钟；
54.(4)超声2分钟后，停止超声，继续搅拌，待液层清晰后，进行过滤、洗涤、干燥，取少量样品进行折光匹配显微镜表征确认已经完全转晶，经xrd确认晶型满足要求，经激光粒度仪表征确认重结晶得到的hmx粒度及粒度分布满足要求。
55.实施例2：
56.(1)量取24ml dmso置于50ml烧杯中，称取8g的hmx原料加入，超声辅助溶解至晶体完全溶解，加入一定量柠檬酸(1％)，混匀，得到dmso/hmx母液；
57.(2)将反溶剂h2o 8ml迅速加入dmso/hmx母液中并搅拌均匀，得到混合溶液；
58.(3)待搅拌均匀后，对混合溶液进行超声处理，超声频率45mhz，超声时间30s；
59.(4)超声30秒后，停止超声，继续搅拌，待液层清晰后，进行过滤、洗涤、干燥，取少量样品进行折光匹配显微镜表征确认已经完全转晶，经xrd确认晶型满足要求，经激光粒度仪表征确认重结晶得到的hmx粒度及粒度分布满足要求。
60.实施例3：
61.(1)量取24ml dmso置于50ml烧杯中，称取8g的hmx原料加入，超声辅助溶解至晶体完全溶解，加入一定量醋酸(5
‰
)，混匀，得到dmso/hmx母液；
62.(2)将反溶剂h2o 8ml迅速加入dmso/hmx母液中并搅拌均匀，得到混合溶液；
63.(3)待搅拌均匀后，对混合溶液进行超声处理，超声频率80mhz，超声时间2分钟；
64.(4)超声2分钟后，停止超声，继续搅拌，待液层清晰后，进行过滤、洗涤、干燥，取少量样品进行折光匹配显微镜表征确认已经完全转晶，经xrd确认晶型满足要求，经激光粒度仪表征确认重结晶得到的hmx粒度及粒度分布满足要求。
65.实施例4：
66.(1)量取24ml dmso置于50ml烧杯中，称取8g的hmx原料加入，超声辅助溶解至晶体完全溶解，加入一定量草酸(2
‰
)，混匀，得到dmso/hmx母液；
67.(2)将反溶剂h2o 24ml迅速加入dmso/hmx母液中并搅拌均匀，得到混合溶液；
68.(3)待搅拌均匀后，对混合溶液进行超声处理，超声频率80mhz，超声时间2分钟；
69.(4)超声2分钟后，停止超声，继续搅拌，待液层清晰后，进行过滤、洗涤、干燥，取少量样品进行折光匹配显微镜表征确认已经完全转晶，经xrd确认晶型满足要求，经激光粒度仪表征确认重结晶得到的hmx粒度及粒度分布满足要求。
70.实施例5：
71.方法同实施例1，不同的是步骤一中添加剂为h2so4(2.5％)，步骤三中超声时间为1分钟。
72.实施例6：
73.方法同实施例1，不同的是步骤一中添加剂为甲酸(5％)，步骤三中超声时间为1分钟。
74.实施例7：
75.方法同实施例1，不同的是步骤一中添加剂为h3po4(1.5％)，步骤三中超声时间为1分钟。
76.实施例8：
77.方法同实施例1，不同的是步骤一中添加剂为hno3(5％)，步骤三中超声时间为1分钟。
78.实施例9：
79.方法同实施例1，不同的是步骤三中超声频率45mhz，超声时间1分钟。
80.实施例10：
81.方法同实施例1，不同的是步骤三中超声频率45mhz，超声时间30秒。
82.实施例11：
83.方法同实施例1，不同的是步骤三中超声频率45mhz，超声时间1.5分钟。
84.实施例12：
85.方法同实施例1，不同的是步骤三中超声频率45mhz，超声时间3分钟。
86.实施例13：
87.方法同实施例1，不同的是步骤三中超声频率35mhz，超声时间30秒。
88.实施例14：
89.方法同实施例1，不同的是步骤三中超声频率35mhz，超声时间1分钟。
90.实施例15：
91.方法同实施例1，不同的是步骤三中超声频率35mhz，超声时间1.5分钟。
92.实施例16：
93.方法同实施例1，不同的是步骤三中超声频率28mhz，超声时间30秒。
94.实施例17：
95.方法同实施例1，不同的是步骤三中超声频率28mhz，超声时间1分钟。
96.实施例18：
97.方法同实施例1，不同的是步骤三中超声频率28mhz，超声时间1.5分钟。
98.实施例19：
99.方法同实施例1，不同的是步骤三中超声时间20秒。
100.实施例20：
101.方法同实施例1，不同的是步骤三中超声时间30秒。
102.实施例21：
103.方法同实施例1，不同的是步骤三中超声时间45秒。
104.实施例22：
105.方法同实施例1，不同的是步骤三中超声时间1分钟。
106.实施例23：
107.方法同实施例1，不同的是步骤三中超声时间1.5分钟。
108.实施例24：
109.方法同实施例1，不同的是步骤三中超声时间3分钟。
110.实施例25：
111.方法同实施例1，不同的是步骤一中添加剂的量为3
‰
。
112.实施例26：
113.方法同实施例1，不同的是步骤一中添加剂的量为3
‰
，步骤三中超声时间3分钟。
114.本发明采用实施例1的方法制得的重结晶hmx晶体颗粒的形貌图如图2所示，与hmx原料(见图1)相比，重结晶后的hmx晶体形貌规整，晶体品质提高，晶体粒度分布变窄。
115.图3、4所示为原料hmx及重结晶hmx的折光匹配显微图，从图中可以看出，重结晶前hmx内部品质较差，有母液包藏、孪晶等现象，而采用实施例1中的方法对hmx进行重结晶后得到的晶体品质好，内部缺陷极少。
116.图5所示为根据不同的实施例得到的重结晶hmx的形貌图，从图中可以看出，通过简单调控添加剂的加入比例以及超声处理的时间，即可得到具有不同粒度分布的窄分布dhmx。图5中从左至右从上至下依次为实施例19、实施例20、实施例21、实施例22、实施例23、实施例1、实施例24、实施例2、实施例26的形貌图。
117.通过xrd表征可知，采用实施例1中的方法重结晶使原料全部转化为高品质β-hmx(见图6)，晶相纯度高。
118.图7及图8所示分别为原料hmx及细化后hmx晶体的颗粒度分布，从图中可以看出，重结晶前hmx的粒度分布很宽，同时不同批次原材料粒度分布分散性较大，而采用实施例1中的方法对hmx重结晶后得到的晶体粒度分布极窄。
119.采用高效液相色谱的方法对重结晶前后的hmx晶体的化学纯度进行分析，纯度范围为99.6-99.9％，说明采用本发明重结晶hmx化学纯度高(＞99.6％)，可满足使用要求。
120.采用密度梯度方法对重结晶前后的hmx的密度进行表征，结果为1.9006-1.9018g.cm-3
，表明重结晶后的hmx晶体密度得到提升，达到β-hmx晶体理论密度1.905g.cm-3
的99.8％以上，能够满足使用需求。综述可知，采用本发明的方法可以实现对hmx的晶体品质和粒度及其分布的同步可靠调控。
121.尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本技术公开的原则范围和精神之内。

技术特征：
1.一种基于添加剂-超声联合技术对hmx品质、粒度及其分布的同步调控方法，其特征在于，包括以下步骤：。步骤a：将hmx溶解于dmso中，制备dmso/hmx母液；步骤b：将添加剂加入dmso/hmx母液，搅拌溶解，进行添加剂诱导；步骤c：反溶剂h2o加入dmso/hmx母液中，同时进行超声-搅拌处理，进行超声诱导；步骤d：待不同时间的超声处理后，停止超声，继续搅拌，待重结晶完成后，液层清晰，进行过滤、洗涤、干燥，得到不同粒度的高品质hmx。2.根据权利要求1所述的基于添加剂-超声联合技术对hmx品质、粒度及其分布的同步调控方法，其特征在于，步骤a中所述dmso/hmx母液中dmso和hmx的质量比为3:1。3.根据权利要求1所述的基于添加剂-超声联合技术对hmx品质、粒度及其分布的同步调控方法，其特征在于，步骤b中所述的添加剂选自甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、hcl、h2so4、hno3、h3po4中的任意一种，添加量为反应体系质量分数的1
‰‑
5％。4.根据权利要求1所述的基于添加剂-超声联合技术对hmx品质、粒度及其分布的同步调控方法，其特征在于，步骤c中所述超声频率为28、35、45、80mhz中的任一种，同时超声时间为20秒至5分钟。5.根据权利要求1所述的基于添加剂-超声联合技术对hmx品质、粒度及其分布的同步调控方法，其特征在于，步骤c中dmso和反溶剂h2o的体积比例为5:1～1:1。6.根据权利要求1所述的基于添加剂-超声联合技术对hmx品质、粒度及其分布的同步调控方法，其特征在于，步骤a、b、c、d均在20-30℃温度下进行。

技术总结
本发明公开了基于添加剂-超声联合技术对HMX品质、粒度及其分布的同步调控方法，包括以下步骤：将HMX溶解于DMSO中，制备DMSO/H2O母液，而后添加一定量的添加剂，搅拌溶解；而后快速加入反溶剂H2O，迅速搅拌均匀后，以一定的超声频率/时间进行处理，待到达设定时间后，停止超声，待反应液体系澄清后，进行过滤、洗涤、干燥，得到不同粒度的高品质HMX。本发明联合添加剂-超声诱导技术，通过添加剂对中间相α的抑制，联合超声空化效应对β形核的促进，优化了DMSO转晶体系中的相转化过程，方法简单可靠，工艺稳定性高，结晶收率高，可为炸药晶体的品质、粒度及分布的同步可靠控制提供新的思路。粒度及分布的同步可靠控制提供新的思路。粒度及分布的同步可靠控制提供新的思路。


技术研发人员：李洁 刘渝 徐金江 黄石亮 李诗纯
受保护的技术使用者：中国工程物理研究院化工材料研究所
技术研发日：2022.01.27
技术公布日：2023/8/8