一类基于Aza-Michael加成反应合成全氟阳离子树脂及阴离子交换膜和膜电极

一类基于aza-michael加成反应合成全氟阳离子树脂及阴离子交换膜和膜电极
技术领域
1.本发明涉及属于高分子材料领域，涉及一类全氟阳离子交换树脂及其合成方法和应用，尤其是涉及一类基于aza-michael加成反应合成全氟阳离子树脂以及阴离子交换膜和膜电极。


背景技术：

2.阳离子树脂是一类能够传导、交换阴离子基团的高分子功能材料，重要用途之一是制备阴离子交换膜(aem)，用于燃料电池、电渗析、双极膜、碱性电解水以及化工高效分离领域。
3.目前，合成阳离子树脂常用的策略是在高分子聚合物基体上嫁接阳离子基团，在这过程中首先需要在聚合基体上引入氯甲基，进而通过季铵化得到阳离子基团。然而氯甲基过程中通常采用氯甲醚和双氯甲醚作为氯甲基化试剂进行直接氯甲基化，或者采用甲醛、多聚甲醛与氯化氢或三甲基氯硅烷作为氯甲基化试剂进行间接氯甲基化法。由于后者存在反应活性低、反应时间长、产率不高等缺陷，因此前者仍旧是当前氯甲基化过程中主流技术 (中国专利cn113471498a；cn113042113a；cn113021877a)。然而，氯甲醚和双氯甲醚等氯甲基化试剂不稳定、易挥发、刺激性大、有腐蚀性、剧毒，是两种已知的致癌化合物，且贮存运输困难，因此各国政府已明令出台相关措施加以禁用。
4.基于此，越来学术界和产业界提出了很多规避氯甲醚和双氯甲醚的使用策略(中国专利cn 101837253a；cn106220762a；cn108586745a)，但是以上氯甲基过程还是不可避免的使用其他有毒氯甲基化试剂，此外合成阳离子树脂过程步骤较多，反应程度难以控制。相比于全氟磺酸类质子交换膜，aem普遍存在着离子电导率低的问题，其性能还无法满足应用过程中对离子膜要求，极大的限制了aem的发展。
5.目前常规的阳离子树脂都是基于碳氢类阳离子聚合物来实施，如聚醚砜 (cn106893103a)、聚苯醚(j.mater.chem.a,2018,6,15456-1547；adv.funct.mater., 2018,28,1702758)或聚苯乙烯(j.membr.sci.,2017,536,133-140；cn113471498a)。但是，作为传统的主链，聚砜、聚醚、聚醚酮含有大量的碳氢键，例如-ch3、-ch
2-、-c-o等，以上这些基团在高温碱条件下，离子离团连接的β氢原子会被氢氧根离子进攻发生 hoffman降解，从而导致aems膜的降解失效。目前还没有商业化的aem膜，因此研发具有无毒高效的阳离子树脂合成方法并且制备具有高稳定性、高离子传导率aem成为急需解决的问题。
6.目前应用广泛的质子交换膜是全氟磺酸聚合物质子交换膜，是由杜邦公司上世纪70 年代发明的，其分子结构包括全氟主链骨架-(cf2cf2)m-(cf2cf)n-，和以磺酸基团(-so3h) 为端基的全氟醚结构侧链。-(cf2cf2)
m-(cf2cf)
n-在碱性条件下具有超强的化学稳定性，受到pfsa的成功应用，研究学者尝试利用全氟磺酰氟前驱体(pfso2f、nafion-so2f) 来合成阳离子聚合物，如文献(j.mater.chem.,2011,21,6158；j.mater.chem.,2013,1, 1018-1021；j.polym.sci.,part b:polym.phys.,2019,57,700-712)等。但是，一方面，由于
全氟磺酰氟前驱体不溶解在常规溶剂中，反应过程都是基于固-液反应，反应程度很难控制。另一方面，由于全氟骨架具有超强的吸电子能力，从而导致侧基的离子基团更容易被氢氧根进攻从而发生化学降解，丧失离子传导能力(j.membr.sci.,2014,467:136-141；j. mater.chem.a.,2013,1 1018-1021)。目前国际上对于高性能的aem的研究主要国家开始投入大量的人力物力进行研究。目前基于pfso2f、nafion-so2f的全氟阳离子树脂在阴离子传导性、耐碱性、耐温性能等各个方面都不能满足要求，尤其是在高碱浓度下的阴离子传导率远远低于0.1s/cm，已经无法满足离子传导的需求。


技术实现要素：

7.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供了一类基于aza-michael 加成反应合成的全氟阳离子树脂及阴离子交换膜和膜电极，该反应过程中无需剧毒试剂氯甲醚，反应条件温和，反应程度可以有效控制。与传统的aza-michael加成方法不同，本发明方法无需催化剂以及苛刻的反应条件，可避免有毒溶剂如二氯甲烷和乙腈的使用。
8.本发明所述全氟阳离子树脂，主链结构为全氟结构，保留了全氟离子聚合物的结构优势，与现有的碳氢主链聚合相比，本发明聚合物碱性条件下不会发生主链降解，阳离子基团嫁接过程中会引入供电子基团，可以有效提高树脂的碱稳定性和电导率。可通过一步法直接嫁接上阳离子基团获得，无需氯甲基化及季胺化后处理过程，另外侧链上引入阳离子过程更加有效、绿色环保，合成过程简便有效。
9.本发明还提供了一类阴离子交换膜和膜电极，该阴离子交换膜和膜电极由上述基于 aza-michael加成反应合成全氟阳离子树脂制备得到，所得阴离子交换膜具有较高的化学稳定性和良好的离子电导率，侧链中引供电子基团，可减弱或减缓了主链的吸电子能力，延长离子膜的使用寿命；相应的膜电极应用于燃料电池及碱性电解水中，为燃料电池和电解水的进一步研究和应用提供了重要的膜材料。
10.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
11.一类基于aza-michael加成反应合成的全氟阳离子树脂，结构式为：
[0012][0013]
所述式(i)结构包括a单元(四氟乙烯结构单元)和b单元(全氟阳离子结构单元)；
[0014]
其中，a为1-30的整数；优选情况下a为5-10的整数；
[0015]
其中，b单元含有全氟醚基团和阳离子基团，全氟醚基团结构如式ii所示：
[0016][0017]
式中m为0～10的整数，优选的m为0～3的整数；n为1～6的整数，优选的n为1～3 的整数；最优选的，m＝0，1；n＝2；x值为重复单元个数，x值为50～10000。
[0018]
其中，b单元ar1或ar2结构中至少有一个为阳离子基团。
[0019]
所述阳离子基团结构中含有一个或多个的基团，结构如式iii所示；
[0020]
[0021]
所述阳离子基团中至少含有一个(-c-c-)基团与连接。
[0022]
优选的，所述阳离子基团结构选自式iv中之一：
[0023][0024]
优选的，当ar1或ar2只有一个为阳离子基团时，另一个基团为-h。当ar1和ar2同时为阳离子基团时，ar1和ar2结构可为相同或不同的阳离子基团。
[0025]
根据本发明优选的，式(ⅰ)所示全氟阳离子树脂的数均分子量为10～100万，进一步优选为20～60万，最优选为20～40万；离子交换容量为0.4～3.5mmol/g，进一步优选为 0.8～2.5mmol/g，最优选为0.90～1.8mmol/g。热降解温度为265～290℃。
[0026]
本发明还提供上述全氟阳离子树脂的制备方法，所述制备方法选自以下方法之一：
[0027]
(1)全氟磺酰胺聚合物(pfso2nh2)与含一个双键的y亲电单体试剂于有机溶剂中进行aza-michael一步法加成反应，可自催化进行反应或者加入催化剂进行催化反应，得到全氟阳离子树脂；所述y单体试剂中含有一个或者多个结构；
[0028]
y单体试剂的结构如式v所示，其中，r1～r4中至少一个为含有一个或多个结构的基团，其余基团分别为-h、-oh、-ch3、-och3、-ph(ph代表苯环)、-oph、-cl、
ꢀ‑
ch2cl、-ch2ch3中的一种；
[0029][0030]
优选的，y单体试剂的结构选自式vi所示结构之一：
[0031][0032]
(2)全氟磺酰胺聚合物(pfso2nh2)与带有双键和氯甲基基团的单体试剂yy在溶剂中进行aza-michael加成反应，得到氯甲基化全氟磺酰胺聚合物，然后将该氯甲基化全氟磺酰胺聚合物与带有叔氨或叔磷基团的试剂nn进行季铵化反应，合成全氟阳离子树脂；该季铵化反应可进行自催化或者加入催化剂进行催化反应。
[0033]
优选的，yy单体试剂的结构如式vii所示，其中，m1、m2、m3分别为-h、-oh、
ꢀ‑
ch3、-och3、-ph(ph代表苯环)、-oph、-cl、-ch2cl、-ch2ch3中的一种；mn为-ph、
ꢀ‑
oph或-(ch2)
n-中的一种，其中20≥n≥0；x为f，cl，br，i中的一种；
[0034][0035]
进一步优选的，yy单体试剂的结构如式viii所示：
[0036][0037]
优选的，nn试剂为含一个叔胺或叔磷结构的试剂，其结构通式如ix所示；
[0038][0039]
进一步优选的，nn试剂的结构如式x所示结构中的一种：
[0040][0041]
优选的，所述催化剂选自三甲胺、n,n-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、三乙胺、alcl3、吡啶碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的一种。
[0042]
优选的，全氟磺酰胺聚合物(pfso2nh2)的制备过程参考专利cn201510270702.6 和cn 201510094960.3。
[0043]
优选的，所述溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、去离子水、醇/水混合溶剂(醇为乙醇、正丙醇、异丙醇一种)、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、正丙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。进一步优选的，所述溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺乙醇、正丙醇、中的一种。进一步优选的，醇/水混合溶剂的体积比为1：1～3。
[0044]
优选的，方法(1)中，pfso2nh2与y试剂的摩尔比为1：5～10。
[0045]
优选的，方法(2)中，pfso2nh2与yy试剂的摩尔比为1：5～15；yy与nn试剂的摩尔比为1：3～15。
[0046]
优选的，方法(1)或(2)中所述反应所需温度为15～150℃，优选为60～150℃；反应所需时间为1～48小时，优选为8～15小时。优选的，方法(2)中pfso2nh2与yy试剂的反应温度为60～80℃，时间为10h，接枝nn单体试剂的反应温度为80～150℃，10～15h。
[0047]
优选的，方法(1)或(2)中pfso2nh2与有机溶剂的质量体积比为1:1～30g/ml；进一
步优选为1:1～25g/ml；最优选为1:1～20g/ml。
[0048]
优选的，方法(1)的反应式如下：
[0049][0050]
在方法(1)中，可通过控制反应物的配比、以及催化剂的选取，来控制ar1、ar2为
ꢀ‑
h或者阳离子基团。催化剂可调控加成反应产物为双取代产物。
[0051]
方法(2)的反应式如下：
[0052][0053]
方法(1)或(2)所得离子树脂依据所带阳离子离团的对离子类型，选择是否采取碱处理完成离子交换。当对离子类型为cl-、br-、i-时，可进行碱处理交换为oh-。所述碱处理过程为，将所得离子树脂在2m的koh溶液中浸泡24～48h，将对离子完全转化为 oh-。
[0054]
可以根据产品性能的要求，通过选择a、m、n的数值，以及y试剂、yy试剂、nn 试剂的种类等来调控聚合物中阳离子基团在聚合物中所占的比重，进而调控全氟阳离子聚合物的离子交换容量。
[0055]
此外，本发明还提供一类基于aza-michael加成反应的全氟交联阳离子树脂，重复单元结构的主链结构包括全氟乙烯基和全氟乙烯基醚，主链之间通过侧链交联，所述侧链含有两个全氟醚基团、两个磺酰胺基团(-so2nh或-so2n)，至少一个磺酰胺基团连接有阳离子基团：
[0056]
所述全氟交联阳离子树脂的结构式如下所示：
[0057][0058]
式中ar1、rr结构中至少一个含有阳离子基团；ar1为阳离子基团或者-h，rr结构为双官能团与氨基反应后结构，所述双官能团结构为含有两个双键、两个环氧基团、两个酰氯、两个氯甲基、两个醛基的结构。
[0059]
所述全氟交联阳离子树脂的离子交换容量为0.5～1.0mmol/g，分子量为20～100万，热降解温度为300～350℃。
[0060]
优选的，rr结构如下-ch2ch
2-ph-ch2ch
2-、-oc-ph-co-、-oc-ch
2-co-、
ꢀ‑
oc-(ch2)
3-co-、-oc-(ch2)
4-co-、-oc-(ch2)
5-co-、中的一种。
[0061]
优选的，与磺酰胺基团直接连接的阳离子基团数量为1～3个，进一步优选为1～2个。
[0062]
其中，的结构为：
[0063][0064]
本发明还提供所述一类基于aza-michael加成反应合成全氟交联阳离子树脂的制备方法，其制备方法选自下列方法之一：
[0065]
方法一：
[0066]
(11)全氟磺酰胺聚合物(pfso2nh2)与含一个双键的y亲电单体试剂于有机溶剂中进行aza-michael一步法催化加成反应，得到全氟阳离子树脂(如式ⅰ)，其中，ar1为阳离子基团，ar2为-h；
[0067]
(12)将含有双官能团结构的试剂与步骤(11)得到的全氟阳离子树脂在有机溶剂中进行aza-michael反应，得到具有交联结构的全氟阳离子树脂；
[0068]
所述双官能团试剂选自以下之一：ch2＝ch-ph-ch＝ch2、cloc-ph-cocl、 hoc-ph-coh、hooc-ph-cooh、cloc-ch
2-cocl、cloc-(ch2)
3-cocl、cl-oc-(ch2)
4-co-cl、cl-oc-(ch2)
5-co-cl、
[0069]
优选的，方法一中y单体试剂、有机溶剂用量、反应温度、反应时间等条件同前述全氟阳离子树脂的制备方法。
[0070]
优选的，所述催化剂选自三甲胺、n,n-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、三乙胺、alcl3、吡啶碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的一种。
[0071]
优选的，全氟磺酰胺聚合物(pfso2nh2)的制备过程参考专利cn201510270702.6 和cn 201510094960.3。
[0072]
优选的，所述有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、去离子水、醇/水混合溶剂(醇为乙醇、正丙醇、异丙醇一种)、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、正丙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。
[0073]
优选的，所述步骤(11)中pfso2nh2与y试剂的摩尔比为1：5～10。反应所需温度为15～150℃，优选为60～150℃；反应所需时间为1～48小时，优选为8～15小时。pfso2nh2与有机溶剂的质量体积比为1:1～30(g/ml)；进一步优选为1:1～25；最优选为1:1～20。
[0074]
优选的，步骤(12)中，步骤(11)得到的全氟阳离子树脂与含有双官能团结构的试剂的摩尔比为1：5～10。反应所需温度为15～150℃，优选为60～150℃；反应所需时间为 1～48小时，优选为8～15小时。步骤(11)得到的全氟阳离子树脂与有机溶剂的质量体积比为1:1～30；进一步优选为1:1～25；最优选为1:1～20。
[0075]
方法二：
[0076]
全氟磺酰胺聚合物(pfso2nh2)与含两个双键的y＇亲电单体试剂于有机溶剂中进行aza-michael一步法自催化加成反应或使用催化剂进行催化加成，得到全氟交联阳离子树脂，其中，ar1为-h或rr结构；
[0077]
y＇亲电单体试剂中至少含有一个季铵或季磷基团，优选的结构如下所示：
[0078][0079]
温度、反应时间、溶剂用量条件等同前述全氟阳离子树脂的制备方法。需要说明的是，本发明中带有阳离子或者双官能团的试剂与全氟磺酰胺聚合物(pfso2nh2)相比，均是过量的。
[0080]
优选的，所述催化剂选自三甲胺、n,n-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、三乙胺、alcl3、吡啶碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的一种。
[0081]
优选的，全氟磺酰胺聚合物(pfso2nh2)的制备过程参考专利cn201510270702.6 和cn 201510094960.3。
[0082]
优选的，所述有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、去离子水、醇/水混合溶剂(醇为乙
醇、正丙醇、异丙醇一种)、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、正丙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。
[0083]
优选的，所述pfso2nh2与y＇试剂的摩尔比为1：5～10。反应所需温度为15～150℃，优选为60～150℃；反应所需时间为1～48小时，优选为8～15小时。pfso2nh2与有机溶剂的质量体积比为1:1～30；进一步优选为1:1～25；最优选为1:1～20。
[0084]
方法三：
[0085]
(31)将含有双官能团结构的试剂与全氟磺酰胺聚合物(pfso2nh2)在有机溶剂中进行aza-michael一步法催化加成反应，得到具有交联结构的离子树脂，ar1为h，rr为交联结构；
[0086]
(32)将步骤(31)得到的具有交联结构的离子树脂与含一个双键的y亲电单体试剂于有机溶剂中进行aza-michael反应，得到具有交联结构的全氟阳离子树脂，其中，ar1为阳离子基团；
[0087]
所述双官能团试剂选自以下之一：ch2＝ch-ph-ch＝ch2、cloc-ph-cocl、 hoc-ph-coh、hooc-ph-cooh、cloc-ch
2-cocl、cloc-(ch2)
3-cocl、 cl-oc-(ch2)
4-co-cl、cl-oc-(ch2)
5-co-cl、
[0088]
优选的，所述催化剂选自三甲胺、n,n-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、三乙胺、alcl3、吡啶碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的一种。
[0089]
优选的，全氟磺酰胺聚合物(pfso2nh2)的制备过程参考专利cn201510270702.6 和cn 201510094960.3。
[0090]
优选的，所述有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、去离子水、醇/水混合溶剂(醇为乙醇、正丙醇、异丙醇一种)、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、正丙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。
[0091]
优选的，所述步骤(31)中pfso2nh2与含有双官能团结构的试剂的摩尔比为1：5～10。反应所需温度为15～150℃，优选为60～150℃；反应所需时间为1～48小时，优选为8～15 小时。pfso2nh2与有机溶剂的质量体积比为1:1～30；进一步优选为1:1～25；最优选为 1:1～20。
[0092]
优选的，步骤(32)中，步骤(31)得到的具有交联结构的离子树脂与含一个双键的 y亲电单体试剂的摩尔比为1：5～10。反应所需温度为15～150℃，优选为60～150℃；反应所需时间为1～48小时，优选为8～15小时。步骤(31)得到的具有交联结构的离子树脂与有机溶剂的质量体积比为1:1～30；进一步优选为1:1～25；最优选为1:1～20。
[0093]
本发明还提供上述全氟阳离子树脂或全氟交联阳离子树脂在以下之一项或多项中的应用：1)在制造燃料电池中的应用；2)在制备碱性电解水用膜电极中的应用；3)在电渗析中的应用；4)在海水淡化中的应用；5)在抗菌材料中的应用；6)在污水处理中的应用。
[0094]
本发明还提供了一种基于aza-michael加成反应制备的阴离子交换膜，所述阴离子交换膜组分包括上述全氟阳离子树脂或全氟交联阳离子树脂。
[0095]
根据本发明优选的，所述阴离子交换膜的离子交换容量为0.8～3.5mmol/g，离子电导率为40～300ms/cm，热降解温度为260～350℃，6m的koh衰减试验测试500h后，离子交换容量保留率在90％以上，离子电导率保留率在90％以上。
[0096]
上述阴离子交换膜的制备方法选自下列之一，包括如下步骤：
[0097]
(
ⅰ
)将上述aza-michael加成反应所得的全氟阳离子树脂或或全氟交联阳离子树脂溶于有机溶剂中，制得全氟阳离子树脂溶液，采用溶液流延法直接制备均相阴离子交换膜；或者，
[0098]
(
ⅱ
)首先将pfso2nh2溶于有机溶剂中，采用溶液流延法成膜，然后再用所制备的膜进行aza-michael加成反应制备非均相阴离子交换膜。
[0099]
优选的，方法(
ⅰ
)中所述全氟阳离子树脂溶液或全氟交联阳离子树脂的浓度为 2-20wt％，优选为2-15wt％。
[0100]
优选的，方法(
ⅰ
)或方法(
ⅱ
)中所述有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、n，n
‑ꢀ
二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙醇/水混合溶剂、异丙醇/水混合溶剂、正丙醇 /水混合溶剂、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。
[0101]
进一步优选的，方法(
ⅰ
)或方法(
ⅱ
)中所述乙醇/水混合溶剂中乙醇和水的体积比为3～7:7～3；所述正丙醇/水混合溶剂中异丙醇和水的体积比为3～7:7～3。
[0102]
优选的，所述溶液流延法的步骤为：将全氟阳离子树脂溶液或pfso2nh2溶液涂覆在石英表面皿上，于80～90℃预干燥后，置于140～150℃干燥90～100min，取出脱模。
[0103]
本发明还提供了一种应用于碱性电解水、燃料电池用膜电极，所述膜电极的催化剂层的催化剂混合物组分包括上述全氟阳离子树脂或全氟交联阳离子树脂。
[0104]
上述膜电极的制备方法，包括如下步骤：
[0105]
(1)将上述全氟阳离子树脂或全氟交联阳离子树脂溶于水/醇混合溶剂中配成2～ 15wt％的溶液，然后向溶液中加入pt/c或iro2催化剂，分散得到催化剂混合物；
[0106]
(2)用喷枪将催化剂混合物喷到经过疏水处理过的气体扩散层上形成催化层，经热处理得到电极层；
[0107]
(3)将剪裁合适大小的电极层放置在阴离子交换膜上下两侧，通过热压处理，制得膜电极。
[0108]
优选的，步骤(1)中所述水/醇混合溶剂中醇为乙醇或异丙醇，水和醇的体积比为 3～7:7～3。优选的，步骤(1)中，通过超声分散，所述超声时间为30～200min。优选的，步骤(1)中，全氟阳离子树脂溶液的浓度为2～15wt％。
[0109]
优选的，步骤(2)中，所述热处理的温度为：80～130℃，时间为30～500min。优选的，步骤(2)中，所述催化层中iro2或pt/c的干重含量分别为2.5mg/cm2或0.4mg/cm2，全氟阳离子树脂的干重含量为1.5mg/cm2。
[0110]
优选的，步骤(3)中所述阴离子交换膜为本发明上述阴离子交换膜或其他阴离子交换膜膜。优选的，步骤(3)中热压处理的压力为0.1～5mpa，热压温度为80～140℃，热压处理时间为30～150s。
[0111]
本发明中，在制备碱性电解水、燃料电池用膜电极，可以根据产品性能的要求，通过调整各单元占比，调控膜电极的电化学性能。
[0112]
有益效果：
[0113]
本发明提供的上述一类基于aza-michael加成反应合成全氟阳离子树脂以及阴离子交换膜和膜电极。相对于之前提出的全氟阳离子聚合物(cn105037604a、cn104710639a)，具有以下优点：
[0114]
(1)本发明是基于aza-michael加成反应合成全氟阳离子树脂，可无需氯甲基化及季胺化过程，反应条件温和，可一步法将阳离子基团直接嫁接到聚合物侧链上，且反应过程可不应用催化剂，反应程度可以有效调控。
[0115]
(2)aza-michael合成全氟阳离子树脂过程中，是基于氨基与双键的加成反应，连接结构中仅增加一个h或者两个h，重复单元中分子量低，离子交换容量更高，有利于提高离子电导率；另外，本发明中所述yy及y试剂都是商用试剂，方便易得，便于商用化推广。
[0116]
(3)本发明所得树脂具有较高的离子交换容量(0.8～3.5mmol/g)；本发明合成的阳离子树脂，全氟阳离子树脂中a、b单元可以调控阴离子交换膜的离子电导率以及离子交换容量，本发明制备的全氟阳离子树脂经过碱衰减测试500h后，离子交换容量(iec) 保留率高达91％以上，证明所得树脂具有较高的抵抗氢氧根进攻的能力，热降解温度高于260℃，最高可达310.5℃，超稳定的全氟骨架结构可以有效的提高全氟阳离子聚合物及其产物的使用寿命。且交联阳离子树脂与未交联的阳离子树脂相比，机械性能和热稳定性能进一步提高。
[0117]
(4)本发明所得阴离子交换膜在10℃～80℃范围内具有较高的离子电导率 (40～300ms/cm)，在80℃时，离子电导率为50～245ms/cm，而目前多数阴离子膜的导电率小于10ms/cm，且耐碱性，耐温性优异，热降解温度大于270℃，最高可达318.6℃。本发明提供的阴离子交换膜及相应的膜电极可应用于燃料电池及碱性电解水中。本发明的阴离子交换膜在较大温度范围内(10℃～100℃)较高的离子电导率，同时经6m的koh 衰减试验测试500h后，离子电导率保留率在90％以上。
[0118]
(5)本发明提供的膜电极，以本发明制备得到的离子树脂或离子膜为原料，可以有效提高膜电极的使用寿命。膜电极的性能测试结果显示，在开路电压(ocv)、30％相对湿度(rh)和90℃下，本发明所述膜电极的持续时间可达到220h以上，膜电极功率密度达到了1020.5mwcm-2
，是现有技术的近三倍，说明本发明膜电极具有更高的转化效率；电解水膜电极在1.0a/cm2下所需要的的电解电压为1.62v，说明膜电极具有更低的能量损耗。
附图说明
[0119]
图1为pfso2nh2、实施例1中目标产物a1的红外谱图。
[0120]
图2为实施例2制备的阴离子交换膜在10℃～80℃温度范围内电导率变化。
[0121]
图3为实施例2制备的阴离子交换膜的离子电导率保留率曲线图。
具体实施方式
[0122]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，这些实施例仅用于详细说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。本发明并不局限于以下几种实施方式，在本发明基础上衍生的其他组合方案，都属于本发明的保护范围。实施例中涉及的原料及试剂，若无特殊说明，均为普通市售产品；实施例中涉及的实验方法，若无特殊说明，均为本领域常规技术手段。
[0123]
本发明的波浪线代表任意长度的烷基链或全氟烷基链，还可以包含苯环等。其长度是示意性的，不代表实际长度。
[0124]
实施例中采用6m的koh衰减实验加速侵袭目标产物，以达到考察目标产物化学稳
定性的目的。经过测试衰减实验前后目标产物的离子交换容量(iec)的保留率(rv％) 来评价目标产物的化学稳定性。
[0125]
碱衰减实验具体条件为：将目标产物浸泡于6m的koh的溶液中，在80℃下维持 500h，期间每隔3h更换一次koh的溶液，实验结束后将产物取出经去离子水多次清洗，最后60℃下烘干处理4h。
[0126]
离子交换容量(iec)的滴定：精确称取一定重量的干目标产物，然后用浓度约为 1m的nacl水溶液进行离子交换12h以上，收集离子交换后的溶液，以酚酞作为指示剂，用0.1m的naoh标准液滴定，直到溶液变为粉红色，目标产物的离子交换容量(iec) 值可根据下式计算：
[0127]
iec＝(v
naoh
×cnaoh
)/m
[0128]
式中：v
naoh
——消耗的naoh标准液的体积，ml；c
naoh
——naoh标准液的摩尔浓度，mmol/ml；m——干目标产物的质量，g。
[0129]
离子交换容量(iec)的保留率：
[0130]
rv％＝(iec
1-iec0)/iec0[0131]
式中：iec1与iec0分别代表目标产物经过fenton实验后、前的离子交换容量(iec)。
[0132]
阴离子交换膜离子电导率测定：采用两电极法测试样品的电阻r，采用仪器为电化学工作站autolab pgsta302，频率区间为106hz-10hz，通过计算公式计算电导率：
[0133]
σ＝l/rs
[0134]
式中：l是膜片的厚度(cm)，r是膜片的电阻(ω)，σ是样品的电导率(s/cm)，s是样品的测试部分面积(cm2)。
[0135]
阴离子交换膜电导率的保留率：
[0136]
rv％＝(σ
1-σ0)/σ0[0137]
式中：σ1与σ0分别代表阴离子交换膜经过fenton实验后、前的离子电导率。
[0138]
热降解温度(定义为聚合物降解5％时的温度)：采用热重分析仪进行测试，测试仪器为美国perkin elmer公司生产的taq50，n2氛围，升温速度10℃/min，温度范围， 50～800℃，测试前样品经过60℃烘干24h。
[0139]
电解水膜用膜电极性能：
[0140]
采用多通道电化学工作站控制电池电压和电流。测试时将预热的1m的koh溶液以 5m l min-1
的流速通入阳极侧，温度保持在50℃。极化曲线(电流密度与电压关系)测试时扫描电压范围为1.3-2.5v，扫描速率为5m v s-1
。在记录第一条极化曲线之前，将电池在变化的电流下活化一段时间。采用计时电位法，在50℃、1mol l-1
koh、200m a cm-2
电流密度下测试电池稳定性。在整个测试期间电池电压变化幅度在大于0.2v结束测试。
[0141]
燃料电池膜性能测试：
[0142]
将燃料电池膜电极组装成单电池在燃料电池工作站上进行测试，将经过增湿的氢气和氧气分别通入单电池的阳极和阴极(流速50ml/min)，在80％相对湿度(rh)和80℃下在测试h
2-o2燃料电池的放电功率密度。其中，阳极的燃料为纯氢气，阴极的氧化剂为氧气，流量均控制为50ml/min。电池测试之前首先在0.01a恒流模式下运行1-3小时对膜电极进行活化，待输出电压稳定后，以线性电压扫描的方式测量电池极化曲线。
[0143]
在开路电压(ocv)下，在30％rh和90℃下，对膜电极试样的耐久性或化学稳定性进
行评价，所提供的氢气和空气气体流速分别为3.43slpm和8.37slpm。监测电池堆中各电池的ocv随时间的变化。当电池堆中5个电池的任何一个的ocv达到0.8v时或h
2 crossover大于10ma/cm2，结束测试。
[0144]
实施例1
[0145]
一类基于aza-michael加成反应合成全氟阳离子树脂，选用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐 (mw＝158.63)作为y单体试剂进行aza-michael一步法加成反应合成目标树脂； pfso2nh2树脂(a为7；m＝1，n＝2，数均分子量为40万，摩尔当量ew＝1100g/mol)进行反应合成目标产物，具体步骤如下：
[0146]
将500ml密闭反应釜洗净抽真空充高纯氮气置换三次后加入10g pfso2nh2树脂和 200ml的干燥的n，n-二甲基乙酰胺，开启搅拌装置，缓慢加热至80℃后，待其完全溶解后加入0.04g的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，pfso2nh2与1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐的摩尔比约为1：10；完成加料后在80℃、机械搅拌下进行aza-michael反应，12h后冷却至室温，过滤产物，经过去离子水多次清洗除去未反应的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，最后经过2m的koh溶液中浸泡24h，将氯离子完全转化为氢氧根离子所得目标产物记为a1，反应式如下：
[0147][0148]
将目标产物a1进行红外透射光谱的测定，图1为本发明中pfso2nh2以及a1(图1 中曲线b)的红外表征结果图，图中可以看出在3304～3400cm-1
以及1548cm-1
之间属于 pfso2nh2伯胺的特征峰(-nh2基团)，经过aza-michael反应后在1548cm-1
位置隶属于pfso2nh2伯胺特征峰完全消失，证明伯胺基团完全参与了反应；同时在3000～3200cm-1
处出现了-ch-，-ch2，-ch3，在1751cm-1
处出现了cn的特征锋以及752cm-1
处咪唑环的特征峰，以上位置归属参考文献journal of membrane science 362(2010)97-104；以上结果证明通过一步法加成反应成功合成全氟阳离子树脂a1。
[0149]
经过离子交换容量(iec)测定，所得目标产物a1的iec为0.81mmol/g，由pfso2nh2树脂的ew＝1100g/mol可以得到目标产物a1的理论ew＝1100+158.63-18.5＝1240g/mol，式中158.63为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐的摩尔当量；18.5为cl-1
与oh-1
之间摩尔当量差值，计算公式参考文献chem.rev.2004,104,4535-4585。根据理论ew可以求出理论 iec＝1000/1240mmol/g＝0.81mmol/g，滴定法得到的数值接近于理论求解的iec数值，证明aza-michael反应后pfso2nh2中的氨基基团全部参与反应。基于此，本发明后面实验数据均采用滴定iec来监控aza-michael反应过程。
[0150]
实施例2
[0151]
一类基于aza-michael加成反应制备的全氟阴离子交换膜的制备，具体步骤如下：
[0152]
将实施例1制备的目标产物a1溶于n，n-二甲基甲酰胺中，配制8wt％的全氟阳离子树脂溶液，然后将树脂溶液涂覆在洁净光滑的石英表面皿上，于80℃预干燥后，置于 145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制备得到全氟阴离子交换膜。
[0153]
上述阴离子交换膜通过滴定测定其离子交换容量iec为0.81mmol/g。
[0154]
上述阴离子交换膜在10℃～80℃水中经离子电导率测试，结果如图2所示，离子电导率随着温度的升高，呈现近似线性的增长趋势，主要是由于离子的移动速率在高温下会变快。从10℃到80℃，离子膜的电导率从41.6ms/cm增加到112.8ms/cm。
[0155]
上述离子膜经过碱衰减试验测试80天后，离子电导率和离子交换容量保留率均高达 90％以上，证明所得阴离子交换膜具有较高的抵抗氢氧根进攻的能力，提高阴离子交换膜的碱稳定性，可以有效的延长其使用寿命。
[0156]
实施例3
[0157]
一类基于aza-michael加成反应合成全氟阳离子树脂，具体步骤如下：
[0158]
合成过程参考实施例1，不同的是选用烯丙基三甲基氯化铵(mw＝135.64)作为y单体试剂进行aza-michael一步法加成反应合成目标树脂，pfso2nh2数均分子量为35万；合成目标产物记为a2，经过iec测定，所得目标产物a2的iec为0.82mmol/g反应式如下：
[0159][0160]
实施例4
[0161]
类基于aza-michael加成反应制备的全氟阴离子交换膜的制备，具体步骤如下：
[0162]
将实施例3制备的目标产物a2溶于正丙醇/水混合溶剂(体积比1:1)，配制6wt％的全氟阳离子树脂溶液，然后将树脂溶液涂覆在洁净光滑的石英表面皿上，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制备得到全氟阴离子交换膜。
[0163]
上述阴离子交换膜通过滴定测定其离子交换容量iec为0.81mmol/g，80℃水中膜的离子电导率为120.5ms/cm。
[0164]
实施例5
[0165]
一类基于aza-michael加成反应合成全氟阳离子树脂，具体步骤如下：
[0166]
合成过程参考实施例1，不同的是pfso2nh2树脂中a为7；m＝0，n＝2，数均分子量为42万，摩尔当量ew＝866g/mol)进行一步加成反应合成目标树脂，反应过程中加入三甲胺作为催化剂，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐与三甲胺的摩尔比约为1：10；合成目标产物记为a3，经过iec测定，所得目标产物a2的iec为1.74mmol/g反应式如下：
[0167][0168]
实施例6
[0169]
一类基于aza-michael加成反应制备的全氟阴离子交换膜的制备，离子膜制备过程参考实施例4，不同的是选用a3溶解于异丙醇/水混合溶剂(体积比1:1)中，配制6wt％的全氟阳离子树脂溶液。
[0170]
上述阴离子交换膜通过滴定测定其离子交换容量iec为1.72mmol/g，80℃水中膜的离子电导率为242.4ms/cm。
[0171]
实施例7
[0172]
一类基于aza-michael加成反应合成全氟阳离子树脂，具体步骤如下：
[0173]
合成过程参考实施例3，不同的是pfso2nh2树脂中a为8；m＝0，n＝2，数均分子量为42万，摩尔当量ew＝966g/mol)进行一步法加成反应合成目标树脂，反应过程中加入三乙胺作为催化剂，烯丙基三甲基氯化铵与三乙胺的摩尔比约为1：10；合成目标产物记为a4，经过iec测定，所得目标产物a4的iec为1.66mmol/g，反应式如下：
[0174][0175]
实施例8
[0176]
一类基于aza-michael加成反应制备的全氟阴离子交换膜的制备，离子膜制备过程如下：首先选用实施例7中的pfso2nh2溶于有机溶剂中，配制6wt％的全氟pfso2nh2溶液，然后将树脂溶液涂覆在洁净光滑的石英表面皿上，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制备得到pfso2nh2膜；然后再用所制备的膜浸泡于1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐的10％的水溶液中，最后在溶液中加入三乙胺作为催化剂；在60℃下进行aza-michael加成反应，反应24h结束后用去离子水清洗膜表面残留的1-烯丙基-3
‑ꢀ
甲基咪唑氯盐，即得全氟阴离子膜，其结构式同a4。
[0177]
上述阴离子交换膜通过滴定测定其离子交换容量iec为1.67mmol/g，80℃水中膜
的离子电导率为210.7ms/cm。
[0178]
实施例9
[0179]
一类基于aza-michael加成反应合成全氟阳离子树脂，选用4-乙烯基苄氯(mw＝ 152.62)作为yy单体试剂，三甲胺作为nn单体试剂(mw＝59.11)，进行aza-michael二步法加成反应合成目标树脂；pfso2nh2树脂(a为7；m＝0，n＝2，数均分子量为40万，摩尔当量ew＝866g/mol)进行反应合成目标产物，具体步骤如下：
[0180]
将500ml密闭反应釜洗净抽真空充高纯氮气置换三次后加入10g pfso2nh2树脂和 200ml的干燥的n，n-二甲基乙酰胺，开启搅拌装置，缓慢加热至80℃后，待其完全溶解后加入0.04g的4-乙烯基苄氯，pfso2nh2与4-乙烯基苄氯的摩尔比约为1：10；最后加入0.16g三甲胺(4-乙烯基苄氯与三甲胺的摩尔比约为1：10；)，完成加料后在80℃、机械搅拌下进行aza-michael反应，12h后冷却至室温，过滤产物，经过去离子水多次清洗除去未反应的4-乙烯基苄氯和三甲胺，最后经过2m的koh溶液中浸泡24h，将氯离子完全转化为氢氧根离子，所得目标产物记为a5，经过iec测定，所得目标产物a4的 iec为0.94mmol/g，反应式如下：
[0181][0182]
实施例10
[0183]
一类基于aza-michael加成反应制备的全氟阴离子交换膜，离子膜制备过程参考实施例4，不同的是选用a5产物配制全氟阳离子树脂溶液，所得阴离子交换膜通过滴定测定其离子交换容量iec为0.93mmol/g，80℃水中膜的离子电导率为142.5ms/cm。
[0184]
实施例11
[0185]
一类基于aza-michael加成反应合成全氟交联阳离子树脂的方法，合成过程参考实施例5，不同的是选用二烯丙基二甲基氯化铵(mw＝161.67)作为双功能y单体试剂进行 aza-michael一步法加成反应合成全氟交联阳离子树脂，合成过程中无需加入催化剂，合成目标产物记为a6，经过iec测定，所得目标产物a6的iec为0.53mmol/g反应式如下：
[0186][0187]
其中，的结构为：
[0188][0189]
实施例12
[0190]
一类基于aza-michael加成反应制备的全氟阴离子交换膜的制备，离子膜制备过程参考实施例8，不同的是将制备pfso2nh2膜泡于二烯丙基二甲基氯化铵的10％的水溶液中，不需要加入催化剂；在60℃下进行aza-michael加成反应，反应24h结束后用去离子水清洗膜表面残留的二烯丙基二甲基氯化铵，即得全氟阴离子膜，其结构式同a6。
[0191]
上述阴离子交换膜通过滴定测定其离子交换容量iec为0.52mmol/g，80℃水中膜的离子电导率为50.3ms/cm。
[0192]
实施例13
[0193]
一种aza-michael加成反应制备的燃料电池用膜电极的制备，具体步骤如下：
[0194]
(1)取实施例5中的目标产物a3溶于水/正丙醇(体积比为3:7)混合溶剂中配成 5wt％的全氟阳离子聚合物溶液，然后取10ml全氟离子聚合物溶液加入pt/c催化剂，超声100min得到催化剂混合物；
[0195]
(2)用喷枪将步骤(1)的催化剂混合物喷到经过疏水处理过的2cm
×
2cm气体扩散层上面形成催化剂层，经过130℃热处理90min，催化剂层表面铂载量为0.4mg/cm2，得到由气体扩散层和催化剂层组成的电极层，所得电极层由于在膜电极中接触燃料氢气和氧气的不同分为氢电极和氧电极；
[0196]
(3)将剪裁合适大小的氢电极和氧电极放置在实施例6中阴离子交换膜(3cm
×
3cm) 上下两侧，上下对齐、配合完好，通过压机热压处理，压机的压力为0.8mpa，热压温度为140℃，持续时间60s，打开压机，自然冷却后取出获得基于aza-michael加成反应制备的燃料电池用膜电极。
[0197]
实施例14
[0198]
一种aza-michael加成反应制备的电解水用膜电极的制备，具体步骤如下：
[0199]
(1)取实施例5中的目标产物a3溶于水/异丙醇(体积比为2:8)混合溶剂中配成 5wt％的全氟离子聚合物溶液，然后取两组10ml全氟离子聚合物溶液分别加入pt/c和iro2催化剂，超声100min得到催化剂混合物；碱性电解水装置中阳极用iro2作为催化剂，阴极用pt/c；
[0200]
(2)用喷枪将步骤(1)的催化剂混合物分别喷到经过疏水处理过的2cm
×
2cm气体扩散层上面形成催化剂层，经过130℃热处理90min，催化层中iro2与pt/c的干重含量分别为2.5mg/cm2和0.4mg/cm2，得到由气体扩散层和催化剂层组成的电极层。
[0201]
(4)将剪裁合适大小的膜电极放置在实施例2中的阴离子膜(3cm
×
3cm)上下两侧，上下对齐、配合完好，通过压机热压处理，压机的压力为0.8mpa，热压温度为140℃，持续时间60s，打开压机，自然冷却后取出获得基于aza-michael加成反应制备的电解水用膜电极。
[0202]
对比例1
[0203]
一种非aza-michael加成反应制备的全氟阳离子树脂及其阴离子交换膜，具体步骤如下：
[0204]
选用氯化缩水甘油三甲基铵(gci)与pfso2nh2树脂((a为7；m＝1，n＝2，数均分子量为40万，摩尔当量ew＝1100g/mol)进行反应合成目标产物，具体步骤如下：
[0205]
将100ml反应釜洗净后加入50ml的干燥的n，n-二甲基甲酰胺，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次后加入0.1g的gci，缓慢加热至60℃后，待其完全溶解后加入30g pfso2nh2树脂，pfso2nh2与gci的摩尔比约为1：10，在80℃、机械搅拌下反应10h后冷却至室温，过滤产物，经过去离子水洗涤除去未反应的gci，最后经过2m 的koh溶液中浸泡24h，将氯离子完全转化为氢氧根离子，产物60℃下烘干得到目标产物，记为a7，反应式如下：
[0206][0207]
上述目标产物a7经过离子交换容量(iec)测定，iec为0.78mmol/g。
催化剂，超声100min得到催化剂混合物；碱性电解水装置中阳极用iro2作为催化剂，阴极用pt/c；
[0225]
(2)用喷枪将步骤(1)的催化剂混合物分别喷到经过疏水处理过的2cm
×
2cm气体扩散层上面形成催化剂层，经过130℃热处理90min，催化层中iro2与pt/c的干重含量分别为2.5mg/cm2和0.4mg/cm2，得到由气体扩散层和催化剂层组成的电极层。
[0226]
(4)将剪裁合适大小的膜电极放置在对比例1中的阴离子膜(3cm
×
3cm)上下两侧，上下对齐、配合完好，通过压机热压处理，压机的压力为0.8mpa，热压温度为140℃，持续时间60s，打开压机，自然冷却后取出制得的电解水用膜电极。
[0227]
性能测试：
[0228]
对上述制备得到的全氟阳离子树脂、阴离子交换膜以及膜电极进行性能测试，结果如表1～3所示：
[0229]
表1.全氟阳离子树脂的碱稳定性测试结果
[0230] 碱衰减实验500h后iec保留率(％)热降解温度(℃)实施例193.5280.7实施例393.2285.6实施例591.4270.3实施例791.6268.5实施例996.6270.5实施例1194.6310.5对比例180.2260.8
[0231]
由表1可知，本发明合成的全氟阳离子树脂，经过碱衰减实验500h后，其iec均在 90％以上，热降解温度也均在260℃以上，特别的是实施例11中交联型树脂的热稳定性最好，热降解温度达到了310℃，说明交联结构的引入可以有效的提高树脂的热稳定性；实施例9中含有共轭苯环结构的树脂iec保留率最高，明共轭结构的引入可以有效的提高树脂的化学稳定性；此外，所有实施例中得到树脂相比于非aza-michael加成反应合成的树脂，其iec保留率和热降解温度均有明显提高，说明本发明制备的全氟阳离子树脂具有较高的化学稳定性，同时可以通过调控单元结构达到调控树脂热稳定及化学稳定性的目的。
[0232]
表2.全氟阴离子交换膜的性能测试结果
[0233][0234]
由表2可知，采用aza-michael加成反应合成的全氟阳离子树脂制备的阴离子交换膜，经过碱衰减实验500h后，离子电导率保留率也均在90％以上，阴离子交换膜的热降解温度均在270℃以上；与非aza-michael加成反应制备的阴离子交换膜(对比例)相比，显著提高了离子膜的化学稳定性和热稳定性，有效延长离子膜的使用寿命。特别的是实施例 6中的离子膜的电导率最高，电导率达到了242.4ms/cm，说明双离子基团的引入可以有效的提高膜的离子电导率；实施例10中含有共轭苯环结构的离子膜电导率保留率最高，明共轭结构的引入可以有效的提高树离子膜的化学稳定性；实施例12中交联离子膜的热稳定性最好，说明交联结构的引入可以进一步有效的提高离子膜的热稳定性，其中对比例 2是直接将小分子加入到常规的全氟聚合物中，制备复合阴离子交换膜，虽然小分子直接可以传导氢氧根离子，但是由于小分子易团聚流失与聚合物相容性差，从而导致阴离子交换膜机械性能和电导率下降，反而影响其电化学性能。
[0235]
表3.膜电极的性能测试结果
[0236][0237]
由表3可知，采用aza-michael加成反应制备的膜电极，在开路电压(ocv)、30％相对湿度(rh)和90℃下，持续时间可达到220h以上，而采用非aza-michael加成反应的膜电极(对比例3和4)持续时间均低于100h，说明本发明制备得到的膜电极的耐久性得到了有效提高。此外，采用aza-michael加成反应制备的燃料电池膜电极功率密度达到了 1020.5mwcm
‑2，是对比例3的近三倍，说明膜电极具有更高的转化效率；电解水膜电极在1.0a/cm2下所需要的的电解电压为1.62v，低于对比例4，说明膜电极具有更低的能量损耗。

技术特征：
1.一类基于aza-michael加成反应合成的全氟阳离子树脂，结构式为：所述式(i)结构包括a(四氟乙烯结构)单元和b(全氟阳离子)结构单元；其中，a为1～30的整数，x为50～10000；b单元含有全氟醚基团和阳离子基团，全氟醚基团结构如式ii所示：式中m为0～10的整数，n为1～6的整数；ar1或ar2结构中至少有一个为阳离子基团。2.根据权利要求1所述的全氟阳离子树脂，其特征在于，所述阳离子基团为结构中至少有一个(-c-c-)基团与一个或多个连接的基团，结构如式iii所示；优选的，所述阳离子基团结构选自式iv中之一：
3.根据权利要求1所述的全氟阳离子树脂，其特征在于，所述a为5～10的整数；m为0～3的整数；n为1～3的整数；优选的，式(ⅰ)所示全氟阳离子树脂的数均分子量为10～100万；离子交换容量为0.4～3.5mmol/g；热降解温度为265～290℃。4.权利要求1～3任一项所述全氟阳离子树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法选自以下方法之一：(1)全氟磺酰胺聚合物(pfso2nh2)与含一个双键的y亲电单体试剂于有机溶剂中进行aza-michael一步法加成反应，可自催化进行反应或者加入催化剂进行催化反应，得到全氟阳离子树脂；所述y亲电单体试剂中含有一个或者多个结构；y亲电单体试剂的结构如式v所示，其中，r1～r4中至少一个为含有一个或多个中至少一个为含有一个或多个结构的基团，其余基团分别为-h、-oh、-ch3、-och3、-ph(ph代表苯环)、-oph、-cl、-ch2cl、-ch2ch3中的一种；(2)全氟磺酰胺聚合物(pfso2nh2)与带有双键和氯甲基基团的单体试剂yy在溶剂中进
行aza-michael加成反应，得到氯甲基化全氟磺酰胺聚合物，然后将该氯甲基化全氟磺酰胺聚合物与带有叔氨或叔磷基团的试剂nn进行季铵化反应，合成全氟阳离子树脂，该季铵化反应可进行自催化或者加入催化剂进行催化反应；所述yy单体试剂的结构如式vii所示，其中，m1、m2、m3分别为-h、-oh、-ch3、-och3、-ph(ph代表苯环)、-oph、-cl、-ch2cl、-ch2ch3中的一种；mn为-ph、-oph或-(ch2)
n-中的一种，其中20≥n≥0；x为f，cl，br，i中的一种；所述nn试剂为含一个叔胺或叔磷结构的试剂，其结构通式如ix所示；5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自三甲胺、n,n-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、三乙胺、alcl3、吡啶碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的一种；所述溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺、去离子水、醇/水混合溶剂(醇为乙醇、正丙醇、异丙醇一种)、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、正丙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种；优选的，所述溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺乙醇、正丙醇中的一种；优选的，方法(1)中，pfso2nh2与y试剂的摩尔比为1：5～10；优选的，方法(2)中，pfso2nh2与yy试剂的摩尔比为1：5～15；yy与nn试剂的摩尔比为1：3～15；优选的，方法(1)或(2)中反应所需温度为15～150℃，优选为60～150℃；反应所需时间为1～48小时，优选为8～15小时；优选的，方法(1)或(2)中pfso2nh2与有机溶剂的质量体积比为1:1～30g/ml；进一步优选为1:1～25g/ml；最优选为1:1～20g/ml。6.一类基于aza-michael加成反应的全氟交联阳离子树脂，其特征在于，重复单元结构的主链结构包括全氟乙烯基和全氟乙烯基醚，主链之间通过侧链交联，所述侧链含有两个全氟醚基团、两个磺酰胺基团(-so2nh或-so2n)，至少一个磺酰胺基团连接有阳离子基团：所述全氟交联阳离子树脂的结构式如下所示：
其中，的结构为：式中ar1为阳离子基团或者-h，rr结构为双官能团与氨基反应后结构，所述双官能团结构为含有两个双键、两个环氧基团、两个酰氯、两个氯甲基、两个醛基的结构；其中ar1、rr结构中至少一个含有阳离子基团。优选的，rr结构选自-ch2ch
2-ph-ch2ch
2-、-oc-ph-co-、-oc-ch
2-co-、-oc-(ch2)
3-co-、-oc-(ch2)
4-co-、-oc-(ch2)
5-co-、中的一种。优选的，与磺酰胺基团直接连接的阳离子基团数量为1～3个，进一步优选为1～2个。7.权利要求6所述全氟交联阳离子树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法选自下列方法之一：方法一：(11)全氟磺酰胺聚合物(pfso2nh2)与含一个双键的y亲电单体试剂于有机溶剂中进行aza-michael一步法催化加成反应，得到全氟阳离子树脂(如式ⅰ)，其中，ar1为阳离子基团，ar2为-h；(12)将含有双官能团结构的试剂与步骤(11)得到的全氟阳离子树脂在有机溶剂中进行aza-michael反应，得到具有交联结构的全氟阳离子树脂；所述双官能团试剂选自以下之一：ch2＝ch-ph-ch＝ch2、cloc-ph-cocl、hoc-ph-coh、hooc-ph-cooh、cloc-ch
2-cocl、cloc-(ch2)
3-cocl、
cl-oc-(ch2)
4-co-cl、cl-oc-(ch2)
5-co-cl、方法二：全氟磺酰胺聚合物(pfso2nh2)与含两个双键和至少一个季铵或季磷基团的y＇亲电单体试剂于有机溶剂中进行aza-michael一步法自催化加成反应或使用催化剂进行催化加成，得到全氟交联阳离子树脂，其中，ar1为-h或rr结构；方法三：(31)将含有双官能团结构的试剂与全氟磺酰胺聚合物(pfso2nh2)在有机溶剂中进行aza-michael一步法催化加成反应，得到具有交联结构的离子树脂，ar1为h，rr为交联结构；(32)将步骤(31)得到的具有交联结构的离子树脂与含一个双键的y亲电单体试剂于有机溶剂中进行aza-michael反应，得到具有交联结构的全氟阳离子树脂，其中，ar1为阳离子基团；所述双官能团试剂选自以下之一：ch2＝ch-ph-ch＝ch2、cloc-ph-cocl、hoc-ph-coh、hooc-ph-cooh、cloc-ch
2-cocl、cloc-(ch2)
3-cocl、cl-oc-(ch2)
4-co-cl、cl-oc-(ch2)
5-co-cl、8.权利要求1～3所述全氟阳离子树脂或权利要求6所述全氟交联阳离子树脂在以下之一项或多项中的应用：1)在制造燃料电池中的应用；2)在制备碱性电解水用膜电极中的应用；3)在电渗析中的应用；4)在海水淡化中的应用；5)在抗菌材料中的应用；6)在污水处理中的应用。9.一种基于aza-michael加成反应制备的阴离子交换膜，所述阴离子交换膜组分包括权利要求1～3所述全氟阳离子树脂或权利要求6所述全氟交联阳离子树脂。10.一种应用于碱性电解水或燃料电池用的膜电极，所述膜电极的催化剂层的催化剂混合物组分包括权利要求1～3所述全氟阳离子树脂或权利要求6所述全氟交联阳离子树脂。

技术总结
本发明涉及一类基于Aza-Michael加成反应合成的全氟阳离子树脂及阴离子交换膜和膜电极，所述全氟阳离子树脂结构包括A(四氟乙烯结构)单元和B(全氟阳离子)结构单元，B单元含有全氟醚基团和阳离子基团，所述阳离子基团为结构中至少有一个(-C-C-)基团与一个或多个或连接的基团。本发明提供的方法反应过程中无需催化剂以及剧毒试剂氯甲醚，反应条件温和，反应程度可以有效控制，所得树脂重复单元中联接链段的分子量低，离子交换容量高。所得全氟阳离子树脂化学结构中保留了全氟离子树脂的结构优势，在碱性条件下具有超强稳定性，可以有效的提高以全氟阳离子聚合物制备的阴离子交换膜、膜电极的使用寿命。膜电极的使用寿命。膜电极的使用寿命。


技术研发人员：刘训道 刘旭 赵秋蓉 曲雪瑜 彭紫瑜 李加杰 董德华
受保护的技术使用者：济南大学
技术研发日：2022.01.27
技术公布日：2023/8/8