含有制冷剂的组合物、其使用、具有该组合物的冷冻机以及该冷冻机的运转方法与流程

1.本发明涉及含有制冷剂的组合物、其使用、具有该组合物的冷冻机以及该冷冻机的运转方法。


背景技术：

2.作为能够替代r410a的热循环用工作介质，含有三氟乙烯(hfo－1123)和1,2－二氟乙烯(hfo－1132)的热循环用工作介质被提出(专利文献1)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：国际公开第2015/141678号


技术实现要素：

6.发明所要解决的技术问题
7.本发明的目的在于：提供一种新型的低gwp混合制冷剂。
8.用于解决技术问题的技术方案
9.项1.一种含有制冷剂的组合物，该组合物用于运转车载用空调设备，其中，上述制冷剂含有反式－1,2－二氟乙烯(hfo－1132(e))、二氟甲烷(r32)和2,3,3,3－四氟丙烯(hfo－1234yf)，
10.以hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为基准，设hfo－1132(e)的质量％为x、设r32的质量％为y、设r1234yf的质量％为z时，在hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于将以下5点分别连接而成的直线c1d、dg、gh、hb’和b’c1所围成的图形的范围内或上述直线c1d和b’c1上(其中不包括点d和点b’)，
11.点c1(52.0,36.9,11.1)、
12.点d(44.0,0.0,56.0)、
13.点g(12.2,0.0,87.8)、
14.点h(0.0,8.2,91.8)和
15.点b’(0.0,36.6,63.4)。
16.项2.如项1所述的组合物，其中，在上述制冷剂中，坐标(x,y,z)位于将以下5点分别连接而成的直线c2d、dg、gh、hb和bc2所围成的图形的范围内或上述直线c2d和bc2上(其中不包括点d和点b)，
17.点c2(49.1,23.5,27.4)、
18.点d(44.0,0.0,56.0)、
19.点g(12.2,0.0,87.8)、
20.点h(0.0,8.2,91.8)和
21.点b(0.0,23.3,76.7)。
22.项3.如项1所述的组合物，其中，在上述制冷剂中，坐标(x,y,z)位于将以下7点分别连接而成的线lk、kd2、d2d、dg、gh、hb’和b’l所围成的图形的范围内或上述线lk、kd2、d2d和b’l上(其中不包括点d和点b’)，
23.点l(35.6,36.8,27.6)、
24.点k(44.2,23.4,32.4)、
25.点d2(48.1,18.7,33.2)、
26.点d(44.0,0.0,56.0)、
27.点g(12.2,0.0,87.8)、
28.点h(0.0,8.2,91.8)和
29.点b’(0.0,36.6,63.4)，
30.上述线lk、d2d、dg、gh、hb’和b’l为直线，
31.上述线kd2上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.01727x2－2.7828x+112.643,－0.01727x2+1.7828x－12.643)表示。
32.项4.如项1所述的组合物，其中，在上述制冷剂中，坐标(x,y,z)位于将以下10点分别连接而成的线po、on’、n’n、nm’、m’d1、d1d、dg、gh、hb’和b’p所围成的图形的范围内或上述线po、on’、n’n、nm’、m’d1、d1d和b’p上(其中不包括点d和点b’)，
33.点p(22.6,36.8,40.6)、
34.点o(25.7,23.4,50.9)、
35.点n’(28.4,16.7,54.9)、
36.点n(32.4,10.0,57.6)、
37.点m’(39.2,5.0,55.8)、
38.点d1(44.5,2.2,53.3)、
39.点d(44.0,0.0,56.0)、
40.点g(12.2,0.0,87.8)、
41.点h(0.0,8.2,91.8)和
42.点b’(0.0,36.6,63.4)，
43.上述线po、d1d、dg、gh、hb’和b’p为直线，
44.上述线on’和n’n上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.1204x2－8.9935x+175.03,－0.1204x2+7.9935x－75.03)表示，
45.上述线nm’和m’d1上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.01792x2－2.019x+56.594,－0.01792x2+1.019x+43.406)表示。
46.项5.如项1所述的组合物，其中，在上述制冷剂中，坐标(x,y,z)位于将以下11点分别连接而成的线po、on’、n’n、nm’、m’d1、d1d、de、ee’、e’f、fb’和b’p所围成的图形的范围内或上述线po、on’、n’n、nm’、m’d1、d1d、ee’、e’f和b’p上(其中不包括点d、e和点b’)，
47.点p(22.6,36.8,40.6)、
48.点o(25.7,23.4,50.9)、
49.点n’(28.4,16.7,54.9)、
50.点n(32.4,10.0,57.6)、
51.点m’(39.2,5.0,55.8)、
52.点d1(44.5,2.2,53.3)、
53.点d(44.0,0.0,56.0)、
54.点e(22.4,0.0,77.6)、
55.点e’(11.2,7.4,81.4)、
56.点f(0.0,15.6,84.4)和
57.点b’(0.0,36.6,63.4)，
58.上述线po、d1d、de、fb’和b’p为直线，
59.上述线on’和n’n上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.1204x2－8.9935x+175.03,－0.1204x2+7.9935x－75.03)表示，
60.上述线nm’和m’d1上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.01792x2－2.019x+56.594,－0.01792x2+1.019x+43.406)表示，
61.上述线ee’和e’f上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.0032x2－0.7679x+15.6,－0.0032x2－0.2321x+84.4)表示。
62.项6.如项1所述的组合物，其中，在上述制冷剂中，坐标(x,y,z)位于将以下10点分别连接而成的线on’、n’n、nm’、m’d1、d1d、de、ee’、e’f、fb和bo所围成的图形的范围内或上述线on’、n’n、nm’、m’d1、d1d、ee’、e’f和bo上(其中不包括点d、e和点b)，
63.点o(25.7,23.4,50.9)、
64.点n’(28.4,16.7,54.9)、
65.点n(32.4,10.0,57.6)、
66.点m’(39.2,5.0,55.8)、
67.点d1(44.5,2.2,53.3)、
68.点d(44.0,0.0,56.0)、
69.点e(22.4,0.0,77.6)、
70.点e’(11.2,7.4,81.4)、
71.点f(0.0,15.6,84.4)和
72.点b(0.0,23.3,76.7)，
73.上述线d1d、de、fb和bo为直线，
74.上述线on’和n’n上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.1204x2－8.9935x+175.03,－0.1204x2+7.9935x－75.03)表示，
75.上述线nm’和m’d1上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.01792x2－2.019x+56.594,－0.01792x2+1.019x+43.406)表示，
76.上述线ee’和e’f上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.0032x2－0.7679x+15.6,－0.0032x2－0.2321x+84.4)表示。
77.项7.如项1～6中任一项所述的组合物，其中，上述制冷剂还含有选自乙炔、hfo－1132a、hfo－1141、hfo－1123、hfc－143a、hfc－134a、z－hfo－1132、hfo－1243zf、hfc－245cb、hcfc－1122、hcfc－124、cfc－1113、hfc－152a、hfc－161和3,3,3－三氟丙炔中的至少一种追加制冷剂。
78.项8.如项1～7中任一项所述的组合物，其中，上述制冷剂还含有0.1％以下的水分。
79.项9.如项1～8中任一项所述的组合物，其中，相对于上述制冷剂的合计，hfo－1132(e)、r32和hfo－1234yf的合计的含有比例超过99.5质量％。
80.项10.一种含有制冷剂的组合物，上述制冷剂含有：
81.hfo－1132(e)、r32和r1234yf；以及
82.选自乙炔、hfo－1132a、hfo－1141、hfo－1123、hfc－143a、hfc－134a、z－hfo－1132、hfo－1243zf、hfc－245cb、hcfc－1122、hcfc－124、cfc－1113、hfc－152a、hfc－161和3,3,3－三氟丙炔中的至少一种追加制冷剂。
83.项11.一种含有制冷剂的组合物，上述制冷剂含有hfo－1132(e)、r32和r1234yf、以及0.1％以下的水分。
84.项12.一种冷冻方法，其包括使用项1～11中任一项所述的组合物运转冷冻循环的工序。
85.项13.一种冷冻装置，其包含项1～11中任一项所述的组合物作为工作流体。
86.项14.一种含有制冷剂的组合物，其中，上述制冷剂以hfo－1132(e)、r32和hfo－1234yf的总和为基准，含有28
±
0.5质量％的hfo－1132(e)、21.5
±
0.5质量％的r32和50.5
±
0.5质量％的hfo－1234yf。
87.项15.一种冷冻装置，其包含含有制冷剂的组合物作为工作流体，上述制冷剂以hfo－1132(e)、r32和hfo－1234yf的总和为基准，含有28
±
0.5质量％的hfo－1132(e)、21.5
±
0.5质量％的r32和50.5
±
0.5质量％的hfo－1234yf。
88.项16.一种冷冻方法，其包括使用含有制冷剂的组合物运转冷冻循环的工序，上述制冷剂以hfo－1132(e)、r32和hfo－1234yf的总和为基准，含有28
±
0.5质量％的hfo－1132(e)、21.5
±
0.5质量％的r32和50.5
±
0.5质量％的hfo－1234yf。
89.发明效果
90.本发明的制冷剂是低gwp的制冷剂。
附图说明
91.图1是表示本发明的制冷剂的组成的三角图。
92.图2是表示实施例的燃烧速度试验所使用的装置的图。
具体实施方式
93.为了解决上述技术问题，本发明的发明人进行了精心研究，结果发现以下所说明的各种混合制冷剂具有上述特性。
94.本发明是基于上述见解进一步反复进行研究而完成的发明。本发明包括以下的实施方式。
95.＜术语的定义＞
96.在本说明书中，术语“制冷剂”至少包括标注有iso817(国际标准化机构)所规定的以表示制冷剂种类的r开头的制冷剂编号(ashrae编号)的化合物，还包括虽然未标注制冷剂编号但具有与它们同等的作为制冷剂的特性的物质。从化合物的结构方面来看，制冷剂大致区分为“氟烃系化合物”和“非氟烃系化合物”。“氟烃系化合物”包括氯氟烃(cfc)、氢氯氟烃(hcfc)和氢氟烃(hfc)。
97.在本说明书中，术语“含有制冷剂的组合物”至少包括：(1)制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)；(2)还含有其它成分、且能够用于通过至少与冷冻机油混合来得到冷冻机用工作流体的组合物；(3)含有冷冻机油的冷冻机用工作流体。在本说明书中，在这三种方式中，将(2)的组合物与制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)区别而表述为“制冷剂组合物”。并且，将(3)的冷冻机用工作流体与“制冷剂组合物”区别而表述为“含有冷冻机油的工作流体”。
98.在本说明书中，术语“替代”在用第二制冷剂“替代”第一制冷剂这样的语境中使用的情况下，作为第一类型，是指在设计为使用第一制冷剂进行运转的设备中，根据需要通过仅进行少量部件(冷冻机油、垫片(gasket)、衬垫(packing)、膨胀阀、干燥器、其他部件中的至少一种)的变更和设备调整，就能够使用第二制冷剂在最佳条件下进行运转。即，该类型是指“替代”制冷剂使同一设备运转。作为该类型的“替代”的方式，根据替换为第二制冷剂时所需的变更或调整的程度，从小到大依次可以有“直接(drop in)替代”、“近似直接(nealy drop in)替代”和“更新(retrofit)”。
99.作为第二类型，为了将设计为使用第二制冷剂进行运转的设备用于与第一制冷剂的现有用途相同的用途，而搭载第二制冷剂使用的方式，也属于术语“替代”。该类型是指“替代”制冷剂提供相同的用途。
100.在本说明书中，术语“冷冻机”是指通过夺去物体或空间的热量，使其成为低于周围外部气体的温度，并且维持该低温的全部装置。换言之，冷冻机是指为了使热量从温度低的一方向温度高的一方移动，从外部得到能量并作功，从而进行能量转换的转换装置。
101.在本说明书中，“车载用空调设备”是汽油车、混合动力汽车、电动汽车、氢动力汽车等汽车所使用的冷冻装置的一种。车载用空调设备是指包括冷冻循环的冷冻装置，该冷冻循环利用蒸发器使液体的制冷剂进行热交换，压缩机吸入蒸发的制冷剂气体，利用冷凝器将隔热压缩后的制冷剂气体冷却并使其液化，再通过膨胀阀使其隔热膨胀后，再次以液体制冷剂的形式向蒸发器供给。
102.在本说明书中，制冷剂“wcf微燃”是指按照美国ansi/ashrae34－2013标准最易燃组成(worst case of formulation for flammability，wcf)的燃烧速度为10cm/s以下。
103.另外，在本说明书中，制冷剂ashrae微燃(wcf&wcff微燃)是指wcf的燃烧速度为10cm/s以下，并且使用wcf基于ansi/ashrae34－2013进行储存、运输、使用时的泄漏试验，由此确定的最易燃分馏组成(worst case of fractionation for flammability，wcff)的燃烧速度为10cm/s以下，美国ansi/ashrae 34－2013标准的燃烧性分级被判断为“2l级”。
104.本说明书中所记载的压力在没有限定时单位为绝对压力。
105.1.制冷剂
106.本发明的制冷剂含有hfo－1132(e)、r32和hfo－1234yf。
107.本发明的制冷剂是低gwp混合制冷剂。
108.在本发明的制冷剂中，以hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为基准，设hfo－1132(e)的质量％为x、设r32的质量％为y、设r1234yf的质量％为z时，在hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，在坐标(x,y,z)满足以下的条件时，在3mpa、150℃时不会发生歧化反应，沸点为－40℃以下，并且gwp为250以下。
109.＜条件＞
110.以hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为基准，设hfo－1132(e)的质量％为x、设r32的质量％为y、设r1234yf的质量％为z时，在hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于将以下5点分别连接而成的直线c1d、dg、gh、hb’和b’c1所围成的图形的范围内或上述直线c1d和b’c1上(其中不包括点d和点b’)，
111.点c1(52.0,36.9,11.1)、
112.点d(44.0,0.0,56.0)、
113.点g(12.2,0.0,87.8)、
114.点h(0.0,8.2,91.8)和
115.点b’(0.0,36.6,63.4)。
116.在本发明的制冷剂中，以hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为基准，设hfo－1132(e)的质量％为x、设r32的质量％为y、设r1234yf的质量％为z时，在hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，在坐标(x,y,z)满足以下的条件时，在3mpa、150℃时不会发生歧化反应，沸点为－40℃以下，并且gwp为160以下。
117.＜条件＞
118.坐标(x,y,z)位于将以下5点分别连接而成的直线c2d、dg、gh、hb和bc2所围成的图形的范围内或上述直线c2d和bc2上(其中不包括点d和点b)，
119.点c2(49.1,23.5,27.4)、
120.点d(44.0,0.0,56.0)、
121.点g(12.2,0.0,87.8)、
122.点h(0.0,8.2,91.8)和
123.点b(0.0,23.3,76.7)。
124.在本发明的制冷剂中，以hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为基准，设hfo－1132(e)的质量％为x、设r32的质量％为y、设r1234yf的质量％为z时，在hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，在坐标(x,y,z)满足以下的条件时，在3mpa、150℃时不会发生歧化反应，达到wcf不燃，沸点为－40℃以下，并且gwp为250以下。
125.＜条件＞
126.坐标(x,y,z)位于将以下7点分别连接而成的线lk、kd2、d2d、dg、gh、hb’和b’l所围成的图形的范围内或上述线lk、kd2、d2d和b’l上(其中不包括点d和点b’)，
127.点l(35.6,36.8,27.6)、
128.点k(44.2,23.4,32.4)、
129.点d2(48.1,18.7,33.2)、
130.点d(44.0,0.0,56.0)、
131.点g(12.2,0.0,87.8)、
132.点h(0.0,8.2,91.8)和
133.点b’(0.0,36.6,63.4)；
134.上述线lk、d2d、dg、gh、hb’和b’l为直线，
135.上述线kd2上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.01727x2－2.7828x+112.643,－0.01727x2+1.7828x－12.643)表示。
136.在本发明的制冷剂中，以hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为基准，设hfo－
1132(e)的质量％为x、设r32的质量％为y、设r1234yf的质量％为z时，在hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，在坐标(x,y,z)满足以下的条件时，在3mpa、150℃时不会发生歧化反应，达到wccf不燃，沸点为－40℃以下，并且gwp为250以下。
137.＜条件＞
138.在上述制冷剂中，坐标(x,y,z)位于将以下10点分别连接而成的线po、on’、n’n、nm’、m’d1、d1d、dg、gh、hb’和b’p所围成的图形的范围内或上述线po、on’、n’n、nm’、m’d1、d1d和b’p上(其中不包括点d和点b’)，
139.点p(22.6,36.8,40.6)、
140.点o(25.7,23.4,50.9)、
141.点n’(28.4,16.7,54.9)、
142.点n(32.4,10.0,57.6)、
143.点m’(39.2,5.0,55.8)、
144.点d1(44.5,2.2,53.3)、
145.点d(44.0,0.0,56.0)、
146.点g(12.2,0.0,87.8)、
147.点h(0.0,8.2,91.8)和
148.点b’(0.0,36.6,63.4)，
149.上述线po、d1d、dg、gh、hb’和b’p为直线，
150.上述线on’和n’n上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.1204x2－8.9935x+175.03,－0.1204x2+7.9935x－75.03)表示，
151.上述线nm’和m’d1上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.01792x2－2.019x+56.594,－0.01792x2+1.019x+43.406)表示。
152.在本发明的制冷剂中，以hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为基准，设hfo－1132(e)的质量％为x、设r32的质量％为y、设r1234yf的质量％为z时，在hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，在坐标(x,y,z)满足以下的条件时，在3mpa、150℃时不会发生歧化反应，达到wccf不燃，相对于r1234yf的冷冻能力(cap)比为150％以上，并且gwp为250以下。
153.＜条件＞
154.在上述制冷剂中，坐标(x,y,z)位于将以下11点分别连接而成的线po、on’、n’n、nm’、m’d1、d1d、de、ee’、e’f、fb’和b’p所围成的图形的范围内或上述线po、on’、n’n、nm’、m’d1、d1d、ee’、e’f和b’p上(其中不包括点d、e和点b’)，
155.点p(22.6,36.8,40.6)、
156.点o(25.7,23.4,50.9)、
157.点n’(28.4,16.7,54.9)、
158.点n(32.4,10.0,57.6)、
159.点m’(39.2,5.0,55.8)、
160.点d1(44.5,2.2,53.3)、
161.点d(44.0,0.0,56.0)、
162.点e(22.4,0.0,77.6)、
163.点e’(11.2,7.4,81.4)、
164.点f(0.0,15.6,84.4)和
165.点b’(0.0,36.6,63.4)；
166.上述线po、d1d、de、fb’和b’p为直线，
167.上述线on’和n’n上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.1204x2－8.9935x+175.03,－0.1204x2+7.9935x－75.03)表示，
168.上述线nm’和m’d1上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.01792x2－2.019x+56.594,－0.01792x2+1.019x+43.406)表示，
169.上述线ee’和e’f上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.0032x2－0.7679x+15.6,－0.0032x2－0.2321x+84.4)表示。
170.在本发明的制冷剂中，以hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为基准，设hfo－1132(e)的质量％为x、设r32的质量％为y、设r1234yf的质量％为z时，在hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，在坐标(x,y,z)满足以下的条件时，在3mpa、150℃时不会发生歧化反应，达到wccf不燃，相对于r1234yf的冷冻能力(cap)比为150％以上，并且gwp为160以下。
171.＜条件＞
172.在上述制冷剂中，坐标(x,y,z)位于将以下10点分别连接而成的线on’、n’n、nm’、m’d1、d1d、de、ee’、e’f、fb和bo所围成的图形的范围内或上述线on’、n’n、nm’、m’d1、d1d、ee’、e’f和bo上(其中不包括点d、e和点b)，
173.点o(25.7,23.4,50.9)、
174.点n’(28.4,16.7,54.9)、
175.点n(32.4,10.0,57.6)、
176.点m’(39.2,5.0,55.8)、
177.点d1(44.5,2.2,53.3)、
178.点d(44.0,0.0,56.0)、
179.点e(22.4,0.0,77.6)、
180.点e’(11.2,7.4,81.4)、
181.点f(0.0,15.6,84.4)和
182.点b(0.0,23.3,76.7)，
183.上述线d1d、de、fb和bo为直线，
184.上述线on’和n’n上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.1204x2－8.9935x+175.03,－0.1204x2+7.9935x－75.03)表示，
185.上述线nm’和m’d1上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.01792x2－2.019x+56.594,－0.01792x2+1.019x+43.406)表示，
186.上述线ee’和e’f上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.0032x2－0.7679x+15.6,－0.0032x2－0.2321x+84.4)表示。
187.本发明的制冷剂也可以是以hfo－1132(e)、r32和hfo－1234yf的总和为基准，含有28
±
0.5质量％的hfo－1132(e)、21.5
±
0.5质量％的r32和50.5
±
0.5质量％的hfo－1234yf的制冷剂。
188.即使冷冻循环局部的制冷剂的压力为3mpa，并且制冷剂的温度为150℃，本发明的制冷剂也能够抑制歧化反应。
189.另外，本发明的制冷剂由于沸点为－40.0℃以下，因此具有容易在利用热泵的制热中使用这样的优点。例如，上述本发明的制冷剂通过用于运转车载用空调设备的冷冻循环，与电加热器相比，具有能够利用电力消耗少的热泵进行制热这样的优点。作为车载用空调设备，可以列举汽油车用、混合动力汽车用、电动汽车用或氢动力汽车用等。
190.在不损害上述特性和效果的范围内，本发明的制冷剂除了含有hfo－1132(e)、r32和hfo－1234yf以外，还可以含有追加制冷剂。关于这一点，在某个方式中，本发明的制冷剂优选相对于全部制冷剂合计含有99.5质量％以上的hfo－1132(e)、r32和hfo－1234yf，更优选含有99.75质量％以上，进一步优选含有99.9质量％以上，更进一步优选含有99.999质量％，最优选含有99.9999质量％以上。本发明的制冷剂也可以实质上只由hfo－1132(e)、r32和hfo－1234yf构成，在这种情况下，本发明的制冷剂可以只由hfo－1132(e)、r32和hfo－1234yf、以及不可避免的杂质构成。本发明的制冷剂也可以只由hfo－1132(e)、r32和hfo－1234yf构成。
191.作为追加制冷剂，没有特别限定，可以广泛选择。作为追加制冷剂，混合制冷剂可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
192.作为追加制冷剂，可以列举乙炔、hfo－1132a、hfo－1141、hfo－1123、hfc－143a、hfc－134a、z－hfo－1132、hfo－1243zf、hfc－245cb、hcfc－1122、hcfc－124、cfc－1113、3,3,3－三氟丙炔等。
193.本发明的组合物也包括以下的组合物，该组合物含有制冷剂，上述制冷剂含有：hfo－1132(e)、r32和r1234yf；以及选自乙炔、hfo－1132a、hfo－1141、hfo－1123、hfc－143a、hfc－134a、z－hfo－1132、hfo－1243zf、hfc－245cb、hcfc－1122、hcfc－124、cfc－1113、hfc－152a、hfc－161和3,3,3－三氟丙炔中的至少一种追加制冷剂。追加制冷剂的合计量相对于全部制冷剂优选为0.01质量％以下。
194.2.制冷剂组合物
195.本发明的制冷剂组合物至少含有本发明的制冷剂，能够用于与本发明的制冷剂相同的用途。另外，本发明的制冷剂组合物还能够用于通过至少与冷冻机油混合来得到冷冻机用工作流体。
196.本发明的制冷剂组合物除了含有本发明的制冷剂以外，还含有至少一种其他成分。本发明的制冷剂组合物可以根据需要含有以下的其他成分中的至少一种。如上所述，在将本发明的制冷剂组合物作为冷冻机的工作流体使用时，通常至少与冷冻机油混合使用。因此，本发明的制冷剂组合物优选实质上不含冷冻机油。具体而言，关于本发明的制冷剂组合物，冷冻机油相对于全部制冷剂组合物的含量优选为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
197.2.1水
198.本发明的制冷剂组合物可以含有微量的水。制冷剂组合物中的含水比例相对于全部制冷剂优选为0.1质量％以下。通过制冷剂组合物含有微量的水分，能够使制冷剂中能够含有的不饱和氟烃系化合物的分子内双键稳定化，而且不容易发生不饱和氟烃系化合物的氧化，因此制冷剂组合物的稳定性提高。
199.本发明的组合物也包括以下的组合物，该组合物含有制冷剂，上述制冷剂含有hfo－1132(e)、r32和r1234yf、以及0.1％以下的水分。
200.2.2示踪剂
201.为了在本发明的制冷剂组合物发生稀释、污染、其他某种变化时能够追踪该变化，将示踪剂以能够检测的浓度添加在本发明的制冷剂组合物中。
202.作为示踪剂，本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
203.作为示踪剂，没有特别限定，可以从通常使用的示踪剂中适当选择。
204.作为示踪剂，例如可以列举氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟烃、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟烃、含氟醚、溴代化合物、碘代化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(n2o)等。作为示踪剂，特别优选氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟烃和含氟醚。
205.作为示踪剂，优选以下的化合物。
206.fc－14(四氟甲烷、cf4)
207.hcc－40(氯代甲烷、ch3cl)
208.hfc－23(三氟甲烷、chf3)
209.hfc－41(氟代甲烷、ch3cl)
210.hfc－125(五氟乙烷、cf3chf2)
211.hfc－134a(1,1,1,2－四氟乙烷、cf3ch2f)
212.hfc－134(1,1,2,2－四氟乙烷、chf2chf2)
213.hfc－143a(1,1,1－三氟乙烷、cf3ch3)
214.hfc－143(1,1,2－三氟乙烷、chf2ch2f)
215.hfc－152a(1,1－二氟乙烷、chf2ch3)
216.hfc－152(1,2－二氟乙烷、ch2fch2f)
217.hfc－161(氟代乙烷、ch3ch2f)
218.hfc－245fa(1,1,1,3,3－五氟丙烷、cf3ch2chf2)
219.hfc－236fa(1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、cf3ch2cf3)
220.hfc－236ea(1,1,1,2,3,3－六氟丙烷、cf3chfchf2)
221.hfc－227ea(1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷、cf3chfcf3)
222.hcfc－22(氯二氟甲烷、chclf2)
223.hcfc－31(氯氟甲烷、ch2clf)
224.cfc－1113(氯三氟乙烯、cf2＝cclf)
225.hfe－125(三氟甲基－二氟甲基醚、cf3ochf2)
226.hfe－134a(三氟甲基－氟甲基醚、cf3och2f)
227.hfe－143a(三氟甲基－甲基醚、cf3och3)
228.hfe－227ea(三氟甲基－四氟乙基醚、cf3ochfcf3)
229.hfe－236fa(三氟甲基－三氟乙基醚、cf3och2cf3)
230.相对于全部制冷剂组合物，本发明的制冷剂组合物可以含有合计约10重量百万分率(ppm)以上的示踪剂。另外，相对于全部制冷剂组合物，本发明的制冷剂组合物可以含有合计约1000ppm以下的示踪剂。相对于全部制冷剂组合物，本发明的制冷剂组合物可以含有合计优选约30ppm以上、更优选约50ppm以上的示踪剂。相对于全部制冷剂组合物，本发明的
制冷剂组合物可以含有合计优选约500ppm以下的示踪剂，也可以含有合计约300ppm以下的示踪剂。
231.2.3紫外线荧光染料
232.作为紫外线荧光染料，本发明的制冷剂组合物可以含有单独一种，也可以含有两种以上。
233.作为紫外线荧光染料，没有特别限定，可以从通常使用的紫外线荧光染料中适当选择。
234.作为紫外线荧光染料，例如可以列举萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、氧杂蒽、硫杂蒽、苯并夹氧杂蒽和荧光素、以及它们的衍生物。作为紫外线荧光染料，特别优选萘二甲酰亚胺和香豆素中的任一者或两者。
235.2.4稳定剂
236.作为稳定剂，本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
237.作为稳定剂，没有特别限定，可以从通常使用的稳定剂中适当选择。
238.作为稳定剂，例如可以列举硝基化合物、醚类和胺类等。
239.作为硝基化合物，例如可以列举硝基甲烷和硝基乙烷等脂肪族硝基化合物、以及硝基苯和硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物等。
240.作为醚类，例如可以列举1,4－二噁烷等。
241.作为胺类，例如可以列举2,2,3,3,3－五氟丙胺、二苯胺等。
242.此外，还可以列举丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。
243.稳定剂的含有比例相对于全部制冷剂，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上。稳定剂的含有比例相对于全部制冷剂，优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。
244.2.5阻聚剂
245.作为阻聚剂，本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
246.作为阻聚剂，没有特别限定，可以从通常使用的阻聚剂中适当选择。
247.作为阻聚剂，例如可以列举4－甲氧基－1－萘酚、对苯二酚、对苯二酚甲醚、二甲基叔丁基苯酚、2,6－二叔丁基对甲酚、苯并三唑等。
248.阻聚剂的含有比例相对于全部制冷剂优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上。阻聚剂的含有比例相对于全部制冷剂优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。
249.3.含有冷冻机油的工作流体
250.本发明的含有冷冻机油的工作流体至少含有本发明的制冷剂或制冷剂组合物和冷冻机油，作为冷冻机中的工作流体使用。具体而言，本发明的含有冷冻机油的工作流体通过将冷冻机的压缩机中使用的冷冻机油与制冷剂或制冷剂组合物彼此混合而得到。在含有冷冻机油的工作流体中，通常含有10质量％以上的冷冻机油。在含有冷冻机油的工作流体中，通常含有50质量％以下的冷冻机油。
251.3.1冷冻机油
252.作为冷冻机油，本发明的组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
253.作为冷冻机油，没有特别限定，可以从通常使用的冷冻机油中适当选择。此时，可
以根据需要适当选择在提高与上述混合物的相容性(miscibility)和上述混合物的稳定性等的作用等方面更优异的冷冻机油。
254.作为冷冻机油的基油，例如优选选自聚亚烷基二醇(pag)、多元醇酯(poe)和聚乙烯醚(pve)中的至少一种。
255.冷冻机油除了含有基油以外，还可以含有添加剂。添加剂可以为选自抗氧化剂、极压剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、铜钝化剂、防锈剂、油性剂和消泡剂中的至少一种。
256.作为冷冻机油，从润滑的方面考虑，优选40℃时的运动粘度为5cst以上。
257.另外，作为冷冻机油，从润滑的方面考虑，优选40℃时的运动粘度为400cst以下。
258.本发明的含有冷冻机油的工作流体根据需要还可以含有至少一种添加剂。作为添加剂，例如可以列举以下的增溶剂等。
259.3.2增溶剂
260.作为增溶剂，本发明的含有冷冻机油的工作流体可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
261.作为增溶剂，没有特别限定，可以从通常使用的增溶剂中适当选择。
262.作为增溶剂，例如可以列举聚氧亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃、酯、内酯、芳基醚、含氟醚和1,1,1－三氟烷烃等。作为增溶剂，特别优选聚氧亚烷基二醇醚。
263.4.冷冻机的运转方法
264.本发明的冷冻机的运转方法是使用本发明的制冷剂运转冷冻机的方法。
265.具体而言，本发明的冷冻机的运转方法包括使本发明的制冷剂在冷冻机中循环的工序。
266.5.歧化反应的抑制方法
267.本发明的歧化反应的抑制方法是包括使用本发明的制冷剂运转冷冻循环的工序的hfo－1132(e)的歧化反应的抑制方法。
268.在本发明的歧化反应的抑制方法中，特别是在制冷剂的压力为3.0mpa时，并且即使制冷剂的温度为150℃，也能够获得不会发生hfo－1132(e)的歧化反应这样的效果。
269.利用本发明的歧化反应的抑制方法，特别是在没有设计歧化反应的抑制方法的冷冻机中，也能够抑制歧化反应，运转冷冻循环。
270.6.用于抑制歧化反应的用途
271.本发明的用途是将r32和hfo－1234yf用于抑制hfo－1132(e)的歧化反应的用途，上述歧化反应的抑制通过将hfo－1132(e)、r32和hfo－1234yf以本发明的制冷剂的混合比率混合而进行。
272.在本发明的用于抑制歧化反应的用途中，特别是在制冷剂的压力为3.0mpa时，并且即使制冷剂的温度为150℃，也能够获得不会发生hfo－1132(e)的歧化反应这样的效果。
273.以上，对实施方式进行了说明，但应当理解，在不脱离请求保护的范围的主旨和范围的前提下，方式和细节可以有各种各样的变更。
274.实施例
275.以下，列举实施例进一步进行详细说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
276.将hfo－1132(e)、r32和hfo－1234yf以它们的总和为基准分别以表1所示的质量％进行混合，制备混合制冷剂。
277.对于这些各混合制冷剂，利用以下的试验方法和试验条件，考查有没有发生歧化反应。
278.试验方法
279.向试验容器内移送填充进行试验的制冷剂组合物，加热至150℃后，对容器内的pt线施加电压使其熔断，从而向制冷剂组合物供给30j的能量。根据装置内的急剧的压力上升和温度上升，判定有没有发生歧化反应。
280.试验条件
281.试验容器：38cc sus制容器；
282.试验温度：150℃；
283.压力：3mpa。
284.判定基准
[0285]“未爆炸”：pt线熔断后的温度或压力小于2倍，没有发生急剧的歧化反应。
[0286]“爆炸”：pt线熔断后的温度或压力达到2倍以上，发生了急剧的歧化反应。
[0287]
[表1]
[0288][0289]
根据表1的结果，可知本发明的制冷剂在图1所示的三角图中显示的区域内没有发生歧化。
[0290]
另外，使用图2所示的装置，如下所述地进行燃烧速度试验。首先，所使用的混合制冷剂为99.5％或其以上的纯度，通过反复进行冻结、泵送和解冻的循环，脱气至在真空表上看不到空气的痕迹。利用封闭法测定燃烧速度。初始温度为环境温度。点火通过在试样小室的中心且在电极间产生电火花而进行。放电的持续时间为1.0～9.9ms，点火能量典型地为约0.1～1.0j。利用纹影法使火焰的传播状态视觉化。使用具有透光的2个亚克力窗的圆筒形容器(内径：155mm、长度：198mm)作为试样小室，使用氙灯作为光源。利用高速数码照相机以600fps的成帧速度记录火焰的纹影图像，保存在pc中。
[0291]
燃烧速度(su(cm/s))由单位面积的火焰面在单位时间内所消耗的未燃气体的体积表示，利用以下的式子算出。
[0292]
su＝sb＊ρu/ρb
[0293]
sb：火焰传播速度(cm/s)；
[0294]
ρu：绝热火焰温度(未燃)；
[0295]
ρb：绝热火焰温度(已燃)。
[0296]
其中，sb根据纹影视频图像求出，ρu根据测定温度算出，ρb根据燃烧气体的燃烧、定压比热算出。将结果示于表2。
[0297]
[表2]
[0298][0299][0300]
根据表2的结果，可知本发明的制冷剂在图1所示的三角图中显示的区域内为wcf不燃或wcff不燃。
[0301]
将hfo－1132(e)的gwp设为1，对于r32和hfo－1234yf的gwp，基于ipcc(政府间气候变化专门委员会(intergovernmental panel on climate change))第四次报告书的值，评价混合制冷剂的gwp。另外，混合制冷剂的cop、冷冻能力、喷出温度和沸点通过使用美国国家科学和技术研究院(national institute of science and technology(nist))流体热力学性能和输送性能参考数据库(reference fluid thermodynamic and transport properties database)(refprop 9.0)并在下述条件下实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算而求出。其中，关于hfo－1132(e)的物性数据，利用实测值求出。
[0302][0303]
在以下的表中，“cop比”和“冷冻能力比”表示相对于r1234yf的比例(％)。
[0304]
在表中，“沸点(℃)”表示混合制冷剂的液相达到大气压(101.33kpa)的温度。
[0305]
在表中，“动力的电力消耗量(％)”表示用于电动汽车行驶的电能，将制冷剂设为hfo－1234yf时，用与电力消耗量的比表示。在表中，“制热的电力消耗量(％)”表示用于电动汽车运转制热的电能，将制冷剂设为hfo－1234yf时，用与电力消耗量的比表示。
[0306]
在以下的表中，“可行驶距离(有)”是指在搭载有一定电量的二次电池的电动汽车中，将不制热而(制热的电力消耗为0)行驶时的可行驶距离(无)设为100％时，用相对比例
(％)表示进行制热并行驶时的可行驶距离。
[0307]
关于制热方法，沸点超过－40℃的制冷剂在制热中使用电加热器方式，沸点为－40℃以下的制冷剂在制热中使用热泵方式。
[0308]
制热使用时的电力消耗量利用下式求出。其中，制热cop是指“制热效率”。
[0309]
制热使用时的电力消耗量＝制热能力/制热cop
[0310]
关于制热效率，在电加热器的情况下，制热cop＝1，并且在制热中消耗与动力同等的电极。也就是说，制热的电力消耗为e＝e/(1+cop)。
[0311]
另一方面，在热泵的情况下，也使用refprop 9.0(nist制)，在下述条件下实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算，由此求出制热cop。
[0312][0313]
可行驶距离利用下式求出。
[0314]
可行驶距离＝(电池容量)/(动力的电力消耗量+制热时的电力消耗量)
[0315]
将这些值与关于各混合制冷剂的gwp一起示于以下的表。其中，关于比cop和比冷冻能力，表示相对于hfo－1234y的比例。
[0316]
制冷系数(cop)利用下式求出。
[0317]
cop＝(冷冻能力或制热能力)/电力消耗量
[0318]
[表3]
[0319][0320]
[表4]
[0321]
[0322]
[表5]
[0323][0324]
[表6]
[0325][0326]
[表7]
[0327][0328]
[表8]
[0329][0330]
按照以下的操作，基于最小二乘法，求出线jk、mn、no和ef上的坐标。其中，m’d1上的坐标由与表9所记载的mn上的坐标相同的数学式表示。
[0331]
[表9]
[0332][0333][0334]
根据这些结果，可知在本发明的制冷剂中，以hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为基准，设hfo－1132(e)的质量％为x、设r32的质量％为y、设r1234yf的质量％为z时，在hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，在坐标(x,y,z)满足以下的条件时，在3mpa、150℃时不会发生歧化反应，沸点为－40℃以下，并且gwp为250以下。
[0335]
＜条件＞
[0336]
以hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为基准，设hfo－1132(e)的质量％为x、设r32的质量％为y、设r1234yf的质量％为z时，在hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为100
质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于将以下5点分别连接而成的直线c1d、dg、gh、hb’和b’c1所围成的图形的范围内或上述直线c1d和b’c1上(其中不包括点d和点b’)，
[0337]
点c1(52.0,36.9,11.1)、
[0338]
点d(44.0,0.0,56.0)、
[0339]
点g(12.2,0.0,87.8)、
[0340]
点h(0.0,8.2,91.8)和
[0341]
点b’(0.0,36.6,63.4)。
[0342]
在本发明的制冷剂中，以hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为基准，设hfo－1132(e)的质量％为x、设r32的质量％为y、设r1234yf的质量％为z时，在hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，在坐标(x,y,z)满足以下的条件时，在3mpa、150℃时不会发生歧化反应，沸点为－40℃以下，并且gwp为160以下。
[0343]
＜条件＞
[0344]
坐标(x,y,z)位于将以下5点分别连接而成的直线c2d、dg、gh、hb和bc2所围成的图形的范围内或上述直线c2d和bc2上(其中不包括点d和点b)，
[0345]
点c2(49.1,23.5,27.4)、
[0346]
点d(44.0,0.0,56.0)、
[0347]
点g(12.2,0.0,87.8)、
[0348]
点h(0.0,8.2,91.8)和
[0349]
点b(0.0,23.3,76.7)。
[0350]
还可知在本发明的制冷剂中，以hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为基准，设hfo－1132(e)的质量％为x、设r32的质量％为y、设r1234yf的质量％为z时，在hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，在坐标(x,y,z)满足以下的条件时，在3mpa、150℃时不会发生歧化反应，达到wcf不燃，沸点为－40℃以下，并且gwp为250以下。
[0351]
＜条件＞
[0352]
坐标(x,y,z)位于将以下7点分别连接而成的线lk、kd2、d2d、dg、gh、hb’和b’l所围成的图形的范围内或上述线lk、kd2、d2d和b’l上(其中不包括点d和点b’)，
[0353]
点l(35.6,36.8,27.6)、
[0354]
点k(44.2,23.4,32.4)、
[0355]
点d2(48.1,18.7,33.2)、
[0356]
点d(44.0,0.0,56.0)、
[0357]
点g(12.2,0.0,87.8)、
[0358]
点h(0.0,8.2,91.8)和
[0359]
点b’(0.0,36.6,63.4)，
[0360]
上述线lk、d2d、dg、gh、hb’和b’l为直线，
[0361]
上述线kd2上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.01727x2－2.7828x+112.643,－0.01727x2+1.7828x－12.643)表示。
[0362]
还可知在本发明的制冷剂中，以hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为基准，设hfo－1132(e)的质量％为x、设r32的质量％为y、设r1234yf的质量％为z时，在hfo－1132
(e)、r32和r1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，在坐标(x,y,z)满足以下的条件时，在3mpa、150℃时不会发生歧化反应，达到wccf不燃，沸点为－40℃以下，并且gwp为250以下。
[0363]
＜条件＞
[0364]
在上述制冷剂中，坐标(x,y,z)位于将以下10点分别连接而成的线po、on’、n’n、nm’、m’d1、d1d、dg、gh、hb’和b’p所围成的图形的范围内或上述线po、on’、n’n、nm’、m’d1、d1d和b’p上(其中不包括点d和点b’)，
[0365]
点p(22.6,36.8,40.6)、
[0366]
点o(25.7,23.4,50.9)、
[0367]
点n’(28.4,16.7,54.9)、
[0368]
点n(32.4,10.0,57.6)、
[0369]
点m’(39.2,5.0,55.8)、
[0370]
点d1(44.5,2.2,53.3)、
[0371]
点d(44.0,0.0,56.0)、
[0372]
点g(12.2,0.0,87.8)、
[0373]
点h(0.0,8.2,91.8)和
[0374]
点b’(0.0,36.6,63.4)，
[0375]
上述线po、d1d、dg、gh、hb’和b’p为直线，
[0376]
上述线on’和n’n上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.1204x2－8.9935x+175.03,－0.1204x2+7.9935x－75.03)表示，
[0377]
上述线nm’和m’d1上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.01792x2－2.019x+56.594,－0.01792x2+1.019x+43.406)表示。
[0378]
还可知在本发明的制冷剂中，以hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为基准，设hfo－1132(e)的质量％为x、设r32的质量％为y、设r1234yf的质量％为z时，在hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，在坐标(x,y,z)满足以下的条件时，在3mpa、150℃时不会发生歧化反应，达到wccf不燃，相对于r1234yf的冷冻能力(cap)比为150％以上，并且gwp为250以下。
[0379]
＜条件＞
[0380]
在上述制冷剂中，坐标(x,y,z)位于将以下11点分别连接而成的线po、on’、n’n、nm’、m’d1、d1d、de、ee’、e’f、fb’和b’p所围成的图形的范围内或上述线po、on’、n’n、nm’、m’d1、d1d、ee’、e’f和b’p上(其中不包括点d、e和点b’)，
[0381]
点p(22.6,36.8,40.6)、
[0382]
点o(25.7,23.4,50.9)、
[0383]
点n’(28.4,16.7,54.9)、
[0384]
点n(32.4,10.0,57.6)、
[0385]
点m’(39.2,5.0,55.8)、
[0386]
点d1(44.5,2.2,53.3)、
[0387]
点d(44.0,0.0,56.0)、
[0388]
点e(22.4,0.0,77.6)、
[0389]
点e’(11.2,7.4,81.4)、
[0390]
点f(0.0,15.6,84.4)和
[0391]
点b’(0.0,36.6,63.4)；
[0392]
上述线po、d1d、de、fb’和b’p为直线，
[0393]
上述线on’和n’n上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.1204x2－8.9935x+175.03,－0.1204x2+7.9935x－75.03)表示，
[0394]
上述线nm’和m’d1上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.01792x2－2.019x+56.594,－0.01792x2+1.019x+43.406)表示，
[0395]
上述线ee’和e’f上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.0032x2－0.7679x+15.6,－0.0032x2－0.2321x+84.4)表示。
[0396]
进一步可知在本发明的制冷剂中，以hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为基准，设hfo－1132(e)的质量％为x、设r32的质量％为y、设r1234yf的质量％为z时，在hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，在坐标(x,y,z)满足以下的条件时，在3mpa、150℃时不会发生歧化反应，达到wccf不燃，相对于r1234yf的冷冻能力(cap)比为150％以上，并且gwp为160以下。
[0397]
＜条件＞
[0398]
在上述制冷剂中，坐标(x,y,z)位于将以下10点分别连接而成的线on’、n’n、nm’、m’d1、d1d、de、ee’、e’f、fb和bo所围成的图形的范围内或上述线on’、n’n、nm’、m’d1、d1d、ee’、e’f和bo上(其中不包括点d、e和点b)，
[0399]
点o(25.7,23.4,50.9)、
[0400]
点n’(28.4,16.7,54.9)、
[0401]
点n(32.4,10.0,57.6)、
[0402]
点m’(39.2,5.0,55.8)、
[0403]
点d1(44.5,2.2,53.3)、
[0404]
点d(44.0,0.0,56.0)、
[0405]
点e(22.4,0.0,77.6)、
[0406]
点e’(11.2,7.4,81.4)、
[0407]
点f(0.0,15.6,84.4)和
[0408]
点b(0.0,23.3,76.7)，
[0409]
上述线d1d、de、fb和bo为直线，
[0410]
上述线on’和n’n上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.1204x2－8.9935x+175.03,－0.1204x2+7.9935x－75.03)表示，
[0411]
上述线nm’和m’d1上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.01792x2－2.019x+56.594,－0.01792x2+1.019x+43.406)表示，
[0412]
上述线ee’和e’f上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.0032x2－0.7679x+15.6,－0.0032x2－0.2321x+84.4)表示。
[0413]
另外，如表10所示，可知即使在含有规定的追加化合物的情况下，本发明的制冷剂也实现所希望的效果。
[0414]
[表10]
[0415][0416]
进一步可知本发明的制冷剂在以下的条件下进行稳定性试验时，如表11所示，在含有规定比例的水分的情况下，能够抑制固体物的生成。
[0417]
＜试样的调整＞
[0418]
通过向上述1,2－二氟乙烯中添加规定量的水，调节水的含量相对于1,2－二氟乙烯为10、100、1000、2000质量ppm。这样，将如上所述地调节了水的含量的1,2－二氟乙烯密闭在容器内，向容器内吹入氧气，从而以1,2－二氟乙烯为基准，如表11所示地调节相对于1,2－二氟乙烯的氧量。按照以上的操作，得到按照规定的比例调节了水分量和氧量的表11所示的各氟代乙烯组合物。
[0419]
不向上述所使用的1,2－二氟乙烯中添加水，或者不添加氧气，除此以外，按照与上述例相同的方法，得到不含水、按照规定的比例调节了氧量的表11所示的各氟代乙烯组合物。
[0420]
＜评价方法＞
[0421]
(氟代乙烯的稳定性试验)
[0422]
对于上述实施例和比较例中得到的氟代乙烯组合物，分别如下所述地进行稳定性试验。向熔封了一侧的玻璃制管(id8mmφ
×
od12mmφ
×
l300mm)中添加氟代乙烯组合物，使1,2－二氟乙烯的含量成为0.01mol。管通过熔封而成密闭状态。将该管静置在150℃的气氛下的恒温槽内，在该状态下保持1周。之后，从恒温槽中取出管并冷却，确认外观，并且进行管内的气体中的酸成分的分析，从而评价氟代乙烯的稳定性。
[0423]
在氟代乙烯的稳定性试验中，气体中的酸成分的分析按照以下的方法进行。对于上述冷却后的管，使用液氮，使滞留于管内的气体完全凝固。之后，将管开封，缓慢解冻，将气体回收在tedlar袋内。向该tedlar袋内注入纯水5g，使其与回收气体良好接触后，将酸成分提取在纯水中。利用离子色谱对提取液进行检测，测定氟化物离子(f－)的含量(质量ppm)。
[0424]
[表11]
[0425][0426]
符号说明
[0427]
1：试样小室；2：高速照相机；3：氙灯；4：准直透镜；5：准直透镜；6：环形滤光器。

技术特征：
1.一种含有制冷剂的组合物，其用于运转车载用空调设备，该组合物的特征在于：所述制冷剂含有反式－1,2－二氟乙烯(hfo－1132(e))、二氟甲烷(r32)和2,3,3,3－四氟丙烯(hfo－1234yf)，以hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为基准，设hfo－1132(e)的质量％为x、设r32的质量％为y、设r1234yf的质量％为z时，在hfo－1132(e)、r32和r1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于将以下5点分别连接而成的直线c1d、dg、gh、hb’和b’c1所围成的图形的范围内或所述直线c1d和b’c1上，其中不包括点d和点b’，点c1(52.0,36.9,11.1)、点d(44.0,0.0,56.0)、点g(12.2,0.0,87.8)、点h(0.0,8.2,91.8)和点b’(0.0,36.6,63.4)。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：在所述制冷剂中，坐标(x,y,z)位于将以下5点分别连接而成的直线c2d、dg、gh、hb和bc2所围成的图形的范围内或所述直线c2d和bc2上，其中不包括点d和点b，点c2(49.1,23.5,27.4)、点d(44.0,0.0,56.0)、点g(12.2,0.0,87.8)、点h(0.0,8.2,91.8)和点b(0.0,23.3,76.7)。3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：在所述制冷剂中，坐标(x,y,z)位于将以下7点分别连接而成的线lk、kd2、d2d、dg、gh、hb’和b’l所围成的图形的范围内或所述线lk、kd2、d2d和b’l上，其中不包括点d和点b’，点l(35.6,36.8,27.6)、点k(44.2,23.4,32.4)、点d2(48.1,18.7,33.2)、点d(44.0,0.0,56.0)、点g(12.2,0.0,87.8)、点h(0.0,8.2,91.8)和点b’(0.0,36.6,63.4)，所述线lk、d2d、dg、gh、hb’和b’l为直线，所述线kd2上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.01727x2－2.7828x+112.643,－0.01727x2+1.7828x－12.643)表示。4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：在所述制冷剂中，坐标(x,y,z)位于将以下10点分别连接而成的线po、on’、n’n、nm’、m’d1、d1d、dg、gh、hb’和b’p所围成的图形的范围内或所述线po、on’、n’n、nm’、m’d1、d1d和b’p上，其中不包括点d和点b’，点p(22.6,36.8,40.6)、点o(25.7,23.4,50.9)、
点n’(28.4,16.7,54.9)、点n(32.4,10.0,57.6)、点m’(39.2,5.0,55.8)、点d1(44.5,2.2,53.3)、点d(44.0,0.0,56.0)、点g(12.2,0.0,87.8)、点h(0.0,8.2,91.8)和点b’(0.0,36.6,63.4)，所述线po、d1d、dg、gh、hb’和b’p为直线，所述线on’和n’n上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.1204x2－8.9935x+175.03,－0.1204x2+7.9935x－75.03)表示，所述线nm’和m’d1上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.01792x2－2.019x+56.594,－0.01792x2+1.019x+43.406)表示。5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：在所述制冷剂中，坐标(x,y,z)位于将以下11点分别连接而成的线po、on’、n’n、nm’、m’d1、d1d、de、ee’、e’f、fb’和b’p所围成的图形的范围内或所述线po、on’、n’n、nm’、m’d1、d1d、ee’、e’f和b’p上，其中不包括点d、e和点b’，点p(22.6,36.8,40.6)、点o(25.7,23.4,50.9)、点n’(28.4,16.7,54.9)、点n(32.4,10.0,57.6)、点m’(39.2,5.0,55.8)、点d1(44.5,2.2,53.3)、点d(44.0,0.0,56.0)、点e(22.4,0.0,77.6)、点e’(11.2,7.4,81.4)、点f(0.0,15.6,84.4)和点b’(0.0,36.6,63.4)，所述线po、d1d、de、fb’和b’p为直线，所述线on’和n’n上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.1204x2－8.9935x+175.03,－0.1204x2+7.9935x－75.03)表示，所述线nm’和m’d1上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.01792x2－2.019x+56.594,－0.01792x2+1.019x+43.406)表示，所述线ee’和e’f上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.0032x2－0.7679x+15.6,－0.0032x2－0.2321x+84.4)表示。6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：在所述制冷剂中，坐标(x,y,z)位于将以下10点分别连接而成的线on’、n’n、nm’、m’d1、d1d、de、ee’、e’f、fb和bo所围成的图形的范围内或所述线on’、n’n、nm’、m’d1、d1d、ee’、e’f和bo上，其中不包括点d、e和点b，
点o(25.7,23.4,50.9)、点n’(28.4,16.7,54.9)、点n(32.4,10.0,57.6)、点m’(39.2,5.0,55.8)、点d1(44.5,2.2,53.3)、点d(44.0,0.0,56.0)、点e(22.4,0.0,77.6)、点e’(11.2,7.4,81.4)、点f(0.0,15.6,84.4)和点b(0.0,23.3,76.7)，所述线d1d、de、fb和bo为直线，所述线on’和n’n上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.1204x2－8.9935x+175.03,－0.1204x2+7.9935x－75.03)表示，所述线nm’和m’d1上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.01792x2－2.019x+56.594,－0.01792x2+1.019x+43.406)表示，所述线ee’和e’f上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.0032x2－0.7679x+15.6,－0.0032x2－0.2321x+84.4)表示。7.如权利要求1～6中任一项所述的组合物，其特征在于：所述制冷剂还含有选自乙炔、hfo－1132a、hfo－1141、hfo－1123、hfc－143a、hfc－134a、z－hfo－1132、hfo－1243zf、hfc－245cb、hcfc－1122、hcfc－124、cfc－1113、hfc－152a、hfc－161和3,3,3－三氟丙炔中的至少一种追加制冷剂。8.如权利要求1～6中任一项所述的组合物，其特征在于：所述制冷剂还含有0.1％以下的水分。9.如权利要求1～6中任一项所述的组合物，其特征在于：相对于所述制冷剂的合计，hfo－1132(e)、r32和hfo－1234yf的合计的含有比例超过99.5质量％。10.一种冷冻方法，其特征在于：包括使用权利要求1～6中任一项所述的组合物运转冷冻循环的工序。11.一种冷冻装置，其特征在于：包含权利要求1～6中任一项所述的组合物作为工作流体。12.一种含有制冷剂的组合物，其特征在于：所述制冷剂以hfo－1132(e)、r32和hfo－1234yf的总和为基准，含有28
±
0.5质量％的hfo－1132(e)、21.5
±
0.5质量％的r32和50.5
±
0.5质量％的hfo－1234yf。

技术总结
本发明提供一种新型的低GWP混合制冷剂。一种含有制冷剂的组合物，上述制冷剂含有反式－1,2－二氟乙烯(HFO－1132(E))、二氟甲烷(R32)和2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)，以HFO－1132(E)、R32和R1234yf的总和为基准，设HFO－1132(E)的质量％为x、设R32的质量％为y、设R1234yf的质量％为z时，在HFO－1132(E)、R32和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于将以下5点分别连接而成的直线C1D、DG、GH、HB’和B’C1所围成的图形的范围内或上述直线C1D和B’C1上(其中不包括点D和点B’)：点C1(52.0,36.9,11.1)、点D(44.0,0.0,56.0)、点G(12.2,0.0,87.8)、点H(0.0,8.2,91.8)和点B’(0.0,36.6,63.4)。(0.0,36.6,63.4)。


技术研发人员：板野充司 后藤智行 吉村崇 臼井隆 土屋立美 仲上翼
受保护的技术使用者：大金工业株式会社
技术研发日：2022.09.29
技术公布日：2023/8/8