高附着力连续喷墨墨水的制作方法

高附着力连续喷墨墨水
1.发明背景
发明领域
2.本发明涉及一种具有良好耐磨性的高附着力墨水，可用于喷墨打印。
3.发明背景
4.工业和消费品通常包装在塑料容器中，并使用非接触式喷墨打印尤其是cij(连续喷墨)进行编码或标记。标记和打印的代码必须足够坚固以能够经受住从生产点到销售点最终到终端用户的分销。某些包装材料难以使用喷墨墨水进行始终如一具有良好质量的标记。产品的磨损通常会在无意中发生，例如通过与其它产品或硬纸板运输容器摩擦。使用喷墨墨水来标记其产品的制造商希望在产品上打印能够在运输和处理过程中经受住磨损的代码，因此打印的代码例如有效期或最佳使用日期对消费者而言清晰可辨。他们还可以期望墨水能够通过简单的附着力测试，例如胶带转移测试，作为接近制造时间或稍后产品分销期间的质量控制检查。一些材料特别难以附着墨水。hdpe用作高价值产品如个人护理用品、汽车流体、杀虫剂和一些食品项目的常用容器材料。对于包括在未经处理的hdpe上直接编码的材料，本领域没有明显的解决方案来使用当前可用的墨水创建持久的喷墨标记。
5.为了克服由于磨损导致的过早代码失效，一些产品在凹陷位置进行标记，例如在容器的底座上或在容器从最大宽度逐渐变细的点处，例如在瓶颈上。然而，打印头在生产线中必须被配置为与产品保持足够的距离以避免碰撞，这导致与产品表面上的其它点相比，打印头与凹陷点之间的距离增加。结果，由于从打印头到凹陷打印点的投射距离增加，打印质量可能会下降。其它可能的解决方案是将标记或代码打印到标签上小“剔除”区域内的二级标签上，这可能是一个繁重的离线过程，并且可能占用产品标签上原本有价值的营销空间。因此，本领域需要用于这些喷墨应用的具有更好附着力和耐磨损特性的墨水。
6.发明概述
7.本发明提供用于喷墨打印的墨水产品，其中耐磨性是合意的，特别是耐得住由普通二次包装材料如牛皮纸板引起的磨损。这些发明性墨水比当前用于类似应用的墨水(包括乙烯基墨水)更耐磨。打印的代码和标记还可以耐得住胶带转移，这是客户用来确认墨水对基材的附着力的一种流行测试。该测试不一定与耐磨性相关，但使用简单。本发明的墨水还产生比非乙烯基墨水具有更好耐刮擦性的打印代码，使用坚硬的研磨材料(即，人的指甲)进行测试，并且在hdpe上产生比现有墨水(例如乙烯基墨水)更好的耐刮擦性。
8.该墨水生成的打印代码适用于一系列塑料，包括难以附着的塑料，包括hdpe、pp、ldpe等。特别是，使用本发明的墨水制成的打印代码在未经处理的hdpe上实现了良好的整体附着力。当存储温度高达仓库中的平均存储温度(即40℃)时，打印代码随着时间的推移保持更好的磨损稳定性。
9.根据本发明的干燥墨水在cij喷嘴孔处具有良好的再溶解性，因此在打印机关机一段时间后启动时，几乎没有或没有引导墨水流偏离墨水流捕集器的趋势，特别是在热环境中。本文公开的墨水具有宽的可操作粘度范围，其中其表现出宽的定相和调制电压窗口。
墨水还表现出低飞墨，因此当受到打印机内正常压力变化的影响时，墨水会随着时间的推移更可靠地运行。
10.本发明的第一方面涉及一种喷墨墨水组合物，其包含：(a)第一树脂，其包含含氯乙烯的聚合物或含乙酸乙烯酯的聚合物，所述第一树脂的重均分子量为约20kda至约80kda；(b)第二树脂，其包含重均分子量为约200da至约2.5kda的增粘剂树脂；(c)第三树脂，其重均分子量为约500da至约40kda；(d)溶剂；和(e)着色剂。
11.第一树脂可包含含乙酸乙烯酯的聚合物，优选乙酸乙烯酯共聚物。乙酸乙烯酯树脂可以是均聚物或包含至少一种其它乙烯基单体如月桂酸乙烯酯的共聚物，或包含至少一种官能单体如巴豆酸的共聚物。树脂的乙酸乙烯酯含量可大于90重量％。通常，乙酸乙烯酯树脂高度可溶于本发明的喷墨墨水中使用的溶剂并且宽范围的有效分子量可以是有用的。
12.第一树脂可包含含氯乙烯的聚合物，优选氯乙烯共聚物，例如氯乙烯与至少一种官能化二级单体的共聚物，所述二级单体用于提高氯乙烯聚合物在主要溶剂中的溶解度，所述溶剂例如羟基丙烯酸酯、乙烯醇、丙烯酸羟烷基酯或氯乙烯、乙酸乙烯酯和含羧基单体的三元共聚物，所述含羧基单体例如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、二羧酸酯以及关于上述每个实施方案的任何其它不饱和的对自由基聚合具有反应性的含羧基或羟基官能化单体。
13.第一树脂可以是氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，任选地其中共聚物的乙酸乙烯酯含量按重量计为共聚物的40％或更少，或优选为约10至35％，或更优选为约14至35％。或者，第一树脂可以是乙酸乙烯酯和巴豆酸的共聚物，任选地其中共聚物的乙酸乙烯酯含量为共聚物的75重量％或更多。第一树脂可以是氯乙烯、乙酸乙烯酯和含羧基单体的三元共聚物，任选地含羧基单体选自巴豆酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、二羧酸酯及其任何混合物。
14.喷墨墨水组合物可含有约4重量％至约10重量％的第一树脂。喷墨墨水组合物可含有约5重量％至约8重量％的第一树脂。喷墨墨水组合物可含有约1重量％至约10重量％的第二树脂。喷墨墨水组合物可含有约4重量％至约8重量％的第二树脂。喷墨墨水组合物可含有质量比为约0.4：1至约10：1，优选比例为约0.5∶1至约2.5：1，更优选比例为约0.7：1至约1∶1的第一树脂和第二树脂。
15.第二树脂可以选自松香酯、萜烯酚醛树脂、萜烯或改性萜烯树脂、脂族树脂、脂环族烃树脂、芳族烃树脂、氢化烃树脂、低分子量酚醛树脂及其任何混合物，优选地，第二树脂是氢化松香酯。
16.喷墨墨水组合物可含有约0.1至约10重量％的第三树脂。喷墨墨水组合物可含有约1重量％至约8重量％的第三树脂。喷墨墨水组合物可含有约2重量％至约5重量％的第三树脂。
17.第三树脂在30℃下在甲乙酮中的每小时再溶解率(resolubility rate)可以为大于约40％，优选大于约50％，更优选大于约60％。应当理解，再溶解率的值不能超过100％，并且如果要包括再溶解率的上限，则应将其视为100％。
18.第三树脂可以选自丙烯酸系树脂、苯乙烯化丙烯酸系树脂、羧酸改性丙烯酸系树脂、苯乙烯烯丙醇树脂、乙酸乙烯树脂、磺酰胺改性环氧树脂、酮醛树脂、聚酯树脂，及其任何混合物。
19.喷墨墨水组合物可进一步含有三唑化合物(其通常用作腐蚀抑制剂)，优选为墨水组合物的约0.01至1.0重量％。
20.喷墨墨水组合物可进一步含有有机硅聚醚表面活性剂。有机硅聚醚表面活性剂的浓度可为墨水组合物的约0.05至约4.0重量％的量，优选为墨水组合物的约1.5至约2.5重量％的量。
21.由喷墨墨水组合物在高密度聚乙烯或聚丙烯上制成的打印标记在用牛皮纸摩擦至少10次循环后可保持清晰可辨。由喷墨墨水组合物在高密度聚乙烯或聚丙烯上制成的打印标记在40℃下储存4周后用牛皮纸摩擦至少5次循环后可保持清晰可辨。由喷墨墨水组合物在塑料表面上制成的打印标记可以耐得住打印后的胶带转移，任选地，所得打印标记在40℃下老化1周后可以保持相同的胶带转移评级。
22.具体地，本发明涉及一种喷墨墨水组合物，其包含：(a)第一树脂，其包含重均分子量小于约60kda的氯乙烯共聚物树脂；(b)第二树脂，其包含增粘剂树脂；(c)第三树脂，其重均分子量为约1kda至约20kda；(d)溶剂；和(e)着色剂。在一些实施方案中，墨水组合物在30℃下与甲乙酮静态接触下的每小时再溶解率为至少约40％。在本发明的一些实施方案中，第一树脂是氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，其中乙酸乙烯酯含量为共聚物的35％或更低，或氯乙烯、乙酸乙烯酯和含羧基单体的三元共聚物，所述含羧基单体例如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和任何其它对自由基聚合具有反应性的含不饱和羧基的单体。
23.优选的墨水组合物含有约4重量％至约10重量％的第一树脂和约1重量％至约10重量％的第二树脂。在其它实施方案中，墨水组合物含有重量比为约2.5∶1的第一树脂和第二树脂。
24.优选地，第一树脂是氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。
25.在一些实施方案中，第二树脂选自松香酯、萜烯酚醛树脂、萜烯或改性萜烯树脂、脂族树脂、脂环族烃树脂、芳族烃树脂、氢化烃树脂、低分子量酚醛树脂及其任何混合物。
26.优选的喷墨墨水组合物含有至多约10％的第三树脂，其优选为液体或在30℃下在甲乙酮中的每小时再溶解率大于约40％。第三树脂可选自丙烯酸系树脂、苯乙烯化丙烯酸系树脂、苯乙烯烯丙醇树脂、乙酸乙烯树脂、磺酰胺改性环氧树脂、酮醛树脂、聚酯树脂及其任何混合物。
27.喷墨墨水的优选实施方案还含有三唑腐蚀抑制剂和/或有机硅聚醚表面活性剂。当存在时，表面活性剂的活性浓度至多约2.5％。
28.在本发明的一些实施方案中，由本发明的喷墨墨水组合物在高密度聚乙烯或聚丙烯上制成的打印标记在用牛皮纸摩擦至少10次后保持清晰可辨；或在40℃下储存4周后用牛皮纸摩擦至少5次后保持清晰可辨。优选地，由喷墨组合物在塑料表面上制成的打印标记耐得住胶带转移。
29.附图简述
30.图1是用于测试的磨损工具的照片。箭头指向牛皮纸接触面。
31.图2是磨损测试的照片。
32.图3所示为一组打印结果照片。
33.详细描述
34.定义
35.除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管与本文所述那些相似或等同的各种方法和材料可用于实施或测试本发明，但下文描述了合适的方法和材料。然而，本领域技术人员理解所使用和描述的方法和材料是实例并且可以不是唯一适用于本发明的方法和材料。此外，由于测量受固有可变性的影响，因此本文给出的任何温度、重量、体积、时间间隔、ph、盐度、摩尔浓度或质量摩尔浓度、范围、浓度和任何其它测量、数量或数值表达式均是近似值而非精确值或临界数字，除非有相反的明确说明。
36.如本文所用，术语“约”是指所列举值的正负20％，因此，例如，“约0.125”是指0.125
±
0.025，和“约1.0”是指1.0
±
0.2。
37.如本文所用，术语“墨水”是指用于书写或打印的流体或粘性物质。此处可用于本发明的墨水是那些适用于连续喷墨打印的墨水。
38.如本文所用，术语“喷墨(inkjet)”和“喷墨(ink jet)”是指喷墨打印，一种通过将小墨滴喷射到基材如纸、塑料、金属、玻璃等上来产生图像的打印类型。例如，“连续喷墨”或“cij”方法用于产品和包装的标记和编码。在这种方法中，泵将液体墨水组合物从储液器引导到喷嘴以产生连续的墨滴流，所述墨滴流经历受控和可变的静电场，且因此根据变化的静电场随着液滴的形成而带电荷。带电荷的液滴通过另一个静电场而被偏转到适当的位置，以在基材上打印所需图案，或者被回收回储液器以备将来使用。
39.如本文所用，术语“标记”或“代码”是指在基材上制作的可见或不可见的打印字母数字或图形标记，例如徽标、条形码或字母数字字符串。
40.如本文所用，术语“磨损”是指将某物刮掉或磨掉的过程，或者由这种刮擦或磨掉造成的损坏。
41.如本文所用，术语“溶剂”是指其主要功能是溶解和承载墨水组合物的其它组分的组分。术语“溶剂”也是指溶剂的混合物。
42.如本文所用，本文所用的术语“树脂”通常是指有助于使墨水组合物附着到其在打印过程中施加到的基材上的物质。在大多数情况下，树脂是一种聚合物材料，其将其它材料保持在一起以形成一个凝聚整体或赋予粘合性能，特别是在无孔或半多孔基材上。“增粘剂树脂”是用于增加组合物的粘着性或胶粘性的化学组合物。这样的化合物通常具有低分子量，并且具有高于室温的玻璃化转变温度和软化温度。
43.如本文所用，本文所用的术语“着色剂”是指染料、颜料或赋予颜色或改变其它事物的色调的其它物质，并且可以是指任何此类物质。着色剂包括黑色染料以及其它颜色，并且在一些实施方案中可以是食品级、化妆品级或药典级着色剂。
44.如本文所用，术语“基材”是指其上打印有标记的物质。基材可包括但不限于塑料、玻璃、金属和金属合金、木材、纸、皮革等。
45.如本文所用，聚合物背景下的术语“重均分子量”(mw)涉及聚合物样品中分子的重量分数。它是一种确定聚合物分子质量的方法，给出聚合物样品中单个大分子的平均分子质量。mw是根据不同大小分子的重量分数分布计算的，而数均分子量(mn)是根据样品中不同大小分子的摩尔分数分布计算的。
46.如本文所用，术语“再溶解性”是指可溶解或可再溶解的性质。“再溶解率”是物质可溶解的速率。
47.如本文所用，术语“腐蚀抑制剂”是指降低与流体接触的金属或合金的腐蚀速率的化合物，所述流体例如肼组合物、抗氧化剂、苯并三唑组合物等。三唑腐蚀抑制剂例如1，2，4-三唑、苯并三唑、萘并三唑等是本发明墨水的优选组分。用于本发明的最优选的腐蚀抑制剂是苯并三唑。
48.如本文所用，术语“表面活性剂”是指降低其溶解于其中的液体的表面张力的物质。
49.如本文所用，术语“牛皮纸”是指由在牛皮纸工艺中生产的化学纸浆生产的坚固耐用的纸板(硬纸板)。
50.如本文所用，术语“聚合物”是指具有其中大量结合在一起的相似单元(单体)的分子结构的物质。“共聚物”是通过至少两种不同单体(即具有多于一种的单元)的反应制成的聚合物。“三元共聚物”是通过至少三种不同单体的反应制成的聚合物。
51.如本文所用，术语“含羧基单体”是指含有羧基部分的单体，例如马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。
52.本发明的实施方案
53.本发明的优选实施方案包括含有第一树脂、第二树脂和第三树脂的墨水组合物。任选地，墨水组合物还包含腐蚀抑制剂和/或表面活性剂。墨水还含有合适的溶剂和合适的着色剂。
54.第一树脂可以是包含氯乙烯的聚合物，其可以包含其它单体例如乙酸乙烯酯。
55.第一树脂可以是包含乙酸乙烯酯的聚合物，其可以包含其它单体。
56.在实施方案中，第一树脂是乙酸乙烯酯树脂。在这些实施方案中，树脂的乙酸乙烯酯含量可高于90％。基于聚乙酸乙烯酯的聚合物可以是均聚物或与其它乙烯基单体如月桂酸乙烯酯的共聚物或与官能单体如巴豆酸共聚的共聚物。通常，所选择的聚乙酸乙烯酯聚合物在本发明的溶剂中高度可溶，并且可以使用宽范围的有效分子量。聚乙酸乙烯酯聚合物的柔软度很重要，并且聚合物的玻璃化转变温度(tg)可以为30至70℃，且更优选约40至60℃。
57.在其它实施方案中，第一树脂是包括乙酸乙烯酯和含羧基单体如巴豆酸的乙酸乙烯酯共聚物树脂。乙酸乙烯酯含量为约75重量％或更高，优选约75至约95重量％，更优选约80至约85重量％。
58.在其它实施方案中，第一树脂是包括氯乙烯和乙酸乙烯酯的乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中乙酸乙烯酯含量为约40重量％或更低，优选约10至35重量％，或更优选约14至35重量％。本发明的其它优选实施方案包括含有氯乙烯聚合物树脂的墨水组合物，该氯乙烯聚合物树脂包含氯乙烯和至少一种提高氯乙烯聚合物在主要溶剂中的溶解度的其它官能化单体。官能化单体可以选自羟基丙烯酸酯乙烯醇、丙烯酸羟烷基酯、乙酸乙烯酯，和含羧基单体例如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、二羧酸酯，以及其它对自由基聚合具有反应性的不饱和羧基或羟基官能化单体。在后一种情况下，聚合物可以是包含一种或多种上述官能化单体的共聚物或三元共聚物。一个具体的实施方案是包含氯乙烯、乙酸乙烯酯和上述非乙酸乙烯酯的官能化单体中的一者的三元共聚物。该聚合物的特征还可以在于表现出小于20的酸值。在可替代性的实施方案中，酸值可以为约2至10。
59.优选的喷墨墨水组合物含有约2.5％至约15％，或更优选约4至10％的第一树脂。
第一树脂的重均分子量可以小于约100kda，优选约20kda至约80kda，更优选约30kda至约60kda。
60.第二种树脂为增粘剂树脂，优选选自松香酯树脂、萜烯酚醛树脂、萜烯或改性萜烯树脂、脂族树脂、脂环族烃树脂、芳族烃树脂、氢化烃树脂、低分子量酚醛树脂，或任何这些树脂的混合物。优选的第二(增粘剂)树脂是松香酯、萜烯、改性萜烯和萜烯酚醛树脂(terpene phenolic)。增粘剂树脂的重均分子量为约200da至约5kda，优选约200da至约2.5kda。
61.第二树脂可包含一种或多种增粘剂树脂，其组合浓度为组合物的约1重量％至约10重量％，优选组合物的约4重量％至约8重量％。第一和第二树脂可以以这些范围内的任何比例组合。
62.在其它实施方案中，第一树脂和第二树脂以约0.4∶1至10∶1，优选约0.5∶1至约2.5∶1的第一树脂与第二树脂的质量比包含在墨水组合物中，更优选以约0.7∶1至约1∶1的比例。
63.第三树脂优选选自以下类别的树脂：丙烯酸系树脂、苯乙烯化丙烯酸系树脂、羧酸改性丙烯酸系树脂、苯乙烯烯丙醇树脂、乙酸乙烯酯树脂、磺酰胺改性环氧树脂、酮醛树脂、聚酯树脂或这些树脂的任何混合物。优选的树脂选自苯乙烯化丙烯酸系树脂、羧酸改性丙烯酸系树脂、苯乙烯烯丙醇树脂或乙酸乙烯酯树脂，且最优选的树脂是苯乙烯烯丙醇树脂。第三树脂任选地以至多约15重量％，优选约0.1至约10重量％的浓度存在于墨水组合物中，更优选以约1至约8重量％的浓度存在于墨水组合物中，并且最优选以约2重量％至约5重量％的浓度存在于墨水组合物中。第三树脂的重均分子量可以为约1kda至约20kda，例如约5kda至约15kda。或者，第三树脂的重均分子量可以为约1kda至约40kda，例如约3kda至约15kda。基于实施例1中公开的测试方法，第三树脂优选地在甲乙酮(mek)中具有每小时大于约40％的再溶解率。
64.本发明的墨水组合物还任选含有腐蚀抑制剂，优选三唑腐蚀抑制剂，例如苯并三唑(bta)，优选占墨水组合物的约0.01重量％至1.0重量％。
65.本发明的墨水组合物还任选地含有表面活性剂，优选有机硅聚醚表面活性剂，例如dow corning
tm 205sl，其活性浓度为至多约5％，且优选至多约2.5％。有机硅聚醚表面活性剂的浓度可为墨水组合物的约0.001至约4.0重量％的量，优选为墨水组合物的约1.5至约2.5重量％的量。或者，聚醚表面活性剂的浓度可为墨水组合物的约0.001至2.0重量％的量。
66.本发明的实施方案还包括溶剂或溶剂混合物。优选的溶剂是甲乙酮(mek)，但也可以使用其它溶剂，包括但不限于丙酮、甲基正丙基酮(mpk)、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮，及其任何混合物。(一种或多种)溶剂优选占墨水组合物的约60重量％至约90重量％或更优选占墨水组合物的约70重量％至约80重量％。
67.本发明的实施方案还包括着色剂。合适的着色剂包括但不限于染料、颜料及其任何混合物。优选的着色剂包括可以溶解在墨水组合物中的任何染料。适用于本发明的墨水组合物的染料的实例包括但不限于c.i.溶剂黄19、c.i.溶剂黄21、c.i.溶剂黄61、c.i.溶剂黄80、c.i.溶剂橙1、c.i.橙37、c.i.橙40、c.i.溶剂橙54、c.i.溶剂橙63、c.i.溶剂红8、溶剂红49、c.i.溶剂红81、c.i.溶剂红82、c.i.溶剂红84、c.i.溶剂红100、东方粉312、c.i.碱性
紫3、c.i.碱性紫4、c.i.溶剂紫8、c.i.溶剂紫21、c.i.溶剂蓝2、c.i.溶剂蓝5、c.i.溶剂蓝11、c.i.溶剂蓝25、c.i.溶剂蓝36、c.i.溶剂蓝38、c.i.溶剂蓝55；c.i.溶剂蓝70、c.i.溶剂绿3、c.i.溶剂黑3、c.i.溶剂黑5、c.i.溶剂黑7、c.i.溶剂黑22、c.i.溶剂黑26、c.i.溶剂黑27、c.i.溶剂黑29(valifast black 3808或orasol black rli.tm.)、c.i.溶剂黑48(morfast black 101.tm.)、c.i.油蓝613及其任何组合，并且优选选自以下中的一种或多种染料：c.i.染料溶剂黑29(orasol black rli.tm.)、c.i.溶剂黑27、c.i.溶剂黑48、c.i.溶剂黑3(油黑860)、c.i.碱性紫3、c.i.溶剂蓝38、c.i.溶剂蓝70、c.i.油蓝613、c.i.溶剂红49(orient pink.tm.312)、c.i.溶剂橙54(valifast orange.tm.3210)，及其任何组合。着色剂通常在墨水组合物总重量的约1％至约15％的范围内，优选在约1％至约10％的范围内使用。
68.优选地，根据本发明的墨水组合物的粘度为在25℃下约1.6至约10厘泊(更优选在25℃下约2至约6厘泊)，电阻率为约50至约2000ohm-cm(更优选约50至约1800ohm-cm)，和声速为约1100至约1700米/秒(更优选约1200至约1500米/秒)。
69.在本发明的某些实施方案中，当打印在高密度聚乙烯(hdpe)或聚丙烯上时用牛皮纸摩擦至少10次循环后，或者在打印基材在40℃下储存4周后用牛皮纸摩擦至少5次后打印代码保持清晰可辨。在某些实施方案中，当打印在塑料表面上时，打印代码还将耐得住胶带转移。
实施例
70.本发明不限于所描述的特定过程、组合物或方法，因为它们可以变化。描述中使用的术语仅用于描述特定版本或实施方案的目的，而不旨在限制本发明的范围，本发明的范围将仅由所附权利要求限定。尽管与本文描述的那些类似或等同的任何方法和材料都可以用于实践或测试本发明的实施方案，但是现在描述优选的方法、装置和材料。本文提及的所有出版物均通过引用以其整体并入；本文中的任何内容均不得解释为承认本发明无权凭借在先发明而早于此类公开。
71.实施例1：选材示范。
72.为了在喷墨中可靠运行，最初基于其分子量和再溶解率选择了第一树脂。在下表1中，比较了各种材料的本征再溶解率。将1.00g树脂溶解在10g mek中后，将溶液在直径为28mm的20ml玻璃闪烁瓶中在50℃下干燥过夜，以获得表面积大致可控的均匀固体。然后将干燥的树脂再溶解在10g mek中，并在无搅拌的情况下在同一个瓶中在30℃下静置1小时。为了获得克数损失(溶解)，简单地排出mek上清液，让瓶中未溶解的固体在室温下干燥1小时，并基于初始小瓶自重确定残留固体重量。从1.00克中减去残余物以计算溶解的树脂质量，将其转化为溶解的百分比。测得重量增加的情况向下舍入为0％。
73.表1.本征再溶解率
[0074][0075]
一般而言，聚氯乙烯乙酸酯和聚乙酸乙烯酯树脂显示出良好的本征再溶解性，其与传统上显示良好再溶解性的纤维素酯(cab)相当。solbin cll(分子量低于50kda)是这方面最好的聚氯乙烯/乙酸酯树脂。还通过在未经处理的高密度聚乙烯(hdpe)或聚丙烯(pp)基材上沉积20％树脂溶液薄层来进行附着力筛选。然后让沉积的树脂层干燥过夜并测试耐指甲刮擦性(定性评级为优秀、良好、中等或差)。这些树脂本身对hdpe或pp材料不具有任何固有的良好附着力。以类似的方式，选择其它树脂材料，如下表2中所示。
[0076]
表2.再溶解率和附着力结果
[0077][0078][0079]
与主要树脂不同，增粘剂和第三树脂选择展示出对hdpe和pp材料的固有附着力的提高。实现良好附着力和良好再溶解性组合的最佳树脂是松香酯类和酮醛树脂类。
[0080]
墨水结合了基于上述测试的优选成分，配制有主要(第一)树脂、增粘剂(第二)树脂、染料和表面活性剂，如表3中所示。在每种情况下，染料都含有6.4％的valifast black 3840。表面活性剂是所示百分比下的dc205(来自dow corning，inc.)，并且余量是甲乙酮(mek)溶剂。
[0081]
制成的每种墨水的粘度为在25℃下3.0至5.0cp，但是粘度为在25℃下约2.0至约
8.0cp的墨水适用于这些墨水。通过在未经处理的hdpe和pp基材上打印代码并在环境条件下干燥至少1小时来执行磨损测试。然后通过施加中等力在整个代码上单向刮擦10次，对代码进行指甲刮擦测试。这些代码还使用磨损工具进行了10次牛皮纸磨损循环，该磨损工具承载约1千克的受控重量，并在其上安装了一张牛皮纸(见图1)。该工具与代码样本保持平行，以便在整个代码上来回移动(1次循环)时，贴在其上的牛皮纸施加约1.0至1.5千克的等效力(见图2)。
[0082]
在指甲刮擦或牛皮纸磨损测试后检查代码的易读性。表中显示的评级量表是两次测试的平均评级。胶带转移测试是通过在整个打印代码上应用一块3m scotch透明胶带#600(或等效物)并使用一次固定(2-3千克)摩擦来进行的。在约180
°
角下迅速取下胶带，然后检查转移到胶带上的代码百分比(表中的评级量表显示为hdpe和pp上的平均胶带评级)。
[0083]
表3.磨损和胶带评级结果
[0084][0085]
耐磨测试评级量表：优秀＝代码在10次磨损循环后显示没有变化；良好＝代码在10次磨损循环后显示出一些褪色，但保持清晰可辨；中等＝代码在5次磨损循环后清晰可辨，但在10次磨损循环后难以辨认；差＝代码在5次磨损循环后难以辨认}。胶带转移测试评级量表：优秀＝代码显示没有变化；良好＝代码清晰可辨，转移率低于25％；中等＝代码显示转移率超过50％但保持清晰可辨；差＝代码难以辨认。
[0086]
附着力结果表明，聚氯乙烯/乙酸乙烯酯树脂与松香酯增粘剂的组合为目标基材材料提供了良好至中等的耐磨性。相比之下，耐胶带转移性并不令人满意。增加增粘剂与聚氯乙烯/乙酸乙烯酯树脂的比例能够显着提高胶带评级。然后基于再溶解性结果以及附着力数据确定聚氯乙烯/乙酸乙烯酯树脂的最佳选择。由于vinnol e15/45m和vinnol h30/48(作为第一树脂)的相对差的再溶解性和高分子量，这些树脂不太适合可靠的打印机性能。solbin cll提供了更好的再溶解性，并被选为基于此属性的进一步实施例的基础。
[0087]
实施例2：三种树脂组合的示范。
[0088]
为了实现更好的耐磨性和耐胶带转移性，功能性墨水在优化的重量百分比(如下表4中所示)下进行配制，并包含第三树脂组分。制成的每种墨水在25℃下的粘度为3.0至5.0cp。
[0089]
表4.具有三种树脂的墨水组合物的测试结果
[0090][0091]
第三树脂包含丙烯酸、苯乙烯化丙烯酸、苯乙烯烯丙醇、乙酸乙烯酯、磺酰胺改性环氧树脂或酮醛树脂，每种树脂生产的墨水都具有“中等”或更好的耐磨附着力评级，并且胶带附着力评级为“良好”或更好。然而，很明显，包含丙烯酸系树脂、苯乙烯化丙烯酸系树脂、苯乙烯烯丙醇、聚乙酸乙烯酯或磺酰胺改性环氧树脂的组合提供了最佳性能，在每个类别中至少获得“良好”评级。表中的实施例还普遍表明，使用酮醛树脂或增加配制物中松香酯的比例可以改善耐胶带转移性，但在这些情况下耐磨性没有改善。
[0092]
实施例3：优化的本发明墨水与比较例。
[0093]
基于第三树脂的分子量范围和再溶解性数据，以及上述实施例2中所示的附着力结果，优化墨水配制物以在喷墨打印机中发挥良好的作用，其中包括的所有必要的组分如下表5中所示。
[0094]
比较墨水1是一种现有的包含乙烯基树脂的工业喷墨墨水，已知在塑料上打印通常表现良好。磨损和胶带转移测试用于比较打印在未经处理的hdpe和pp基材上的代码的附着力。结果示于表6中。
[0095]
表5.示例性墨水配制物组分
[0096]
墨水配制物组分本发明墨水17本发明墨水18本发明墨水19本发明墨水20mek75.973.571.971.9solbin cll6.76.5
‑‑‑‑‑‑
vinnapas c305
‑‑‑‑‑‑
7.07.0degalan lp 67/11
‑‑‑‑‑‑
4.04.0staybelite ester 106.87.19.07.0polyster t115
‑‑‑‑‑‑‑‑‑
2.0vinnapas b1.52.7
‑‑‑‑‑‑‑‑‑
saa100
‑‑‑
3.4
‑‑‑‑‑‑
valifast black 38785.4
‑‑‑‑‑‑‑‑‑
valifast black 3840
‑‑‑
6.86.46.4dc2051.52.51.71.7
byk-0651.0
‑‑‑‑‑‑‑‑‑
pdms-100
‑‑‑
0.1
‑‑‑‑‑‑
bta
‑‑‑
0.1
‑‑‑‑‑‑
合计100100100100
[0097]
表6.磨损和胶带转移测试结果
[0098][0099][0100]
本发明墨水17和18均表现出良好至优秀的耐磨性能，包括指甲刮擦和牛皮纸磨损，以及良好的初始耐胶带转移性。比较墨水1在胶带转移测试中表现良好，但耐磨性不可接受。通过在未经处理的hdpe和pp基材上打印代码并在环境条件下干燥至少1小时来评估老化后的附着力保持率。然后将基材转移到40℃烘箱中加速老化。在40℃烘箱中储存4周后，将基材从烘箱中取出，冷却至环境温度，然后进行磨损和胶带转移测试。本发明墨水18能够在hdpe和pp上保持“良好”的耐磨性评级。然而，发现所有墨水的耐胶带转移性在加速老化期后都降低了。
[0101]
表7.耐胶带转移性的改进保持率
[0102][0103]
采用选自上表1和表2的替代主要树脂和共树脂的本发明墨水19和20表现出平衡的附着力性能。如表7中所示，本发明墨水19和20在初始耐磨性和耐胶带转移性方面均获得“良好”评级。将编码基材在40℃下储存1周后，仍保持“中等”评级。最重要的是，本发明墨水19和20的耐胶带转移性在加速老化期后为“良好”，而比较墨水1在老化后经历了一定程度的退化。
[0104]
实施例4：打印机性能。
[0105]
上面的本发明18在videojet 1000系列打印机中连续运行，使用比较墨水1同时在另一台videojet 1000系列打印机中运行来进行同类(like-to-like)测试。打印机通过连续打印(执行定期打印采样)操作，并且每24小时至少一次和周末至少一次，暂时停止打印并关闭墨水流。当观察到以下任一情况时，记录故障点(在“运行时间”中)：1)连续打印时，打印质量下降，或者2)重新启动打印机后，墨水流无法自由流入cij捕集器中，导致打印机
错误。如下表8中所示，比较墨水1在这种同类比较中失败的次数更多。另见图3，其显示了在对打印到hdpe表面上的比较墨水1和本发明墨水18进行牛皮纸磨损测试后的结果照片。本发明的墨水产生了明显优异的结果。
[0106]
表8.同类测试比较
[0107][0108]
mtbf＝平均故障间隔时间(打印机可靠性的量度，即打印机在不清洁/维护的情况下可打印多长时间)。
[0109]
参考文献
[0110]
以下和整个说明书中列出的所有参考文献均通过引用以其整体并入本文。
[0111]
1.美国专利号9，850，392。
[0112]
2.美国专利号7，309，388。
[0113]
3.美国专利号7，465，759。
[0114]
4.国际专利公开号wo2019/185825

技术特征：
1.一种喷墨墨水组合物，其包含：(a)第一树脂，其包含含氯乙烯的聚合物或含乙酸乙烯酯的聚合物，所述第一树脂的重均分子量为约20kda至约80kda；(b)第二树脂，其包含重均分子量为约200da至约2.5kda的增粘剂树脂；(c)第三树脂，其重均分子量为约500da至约40kda；(d)溶剂；和(e)着色剂。2.根据权利要求1所述的喷墨墨水组合物，其中所述第一树脂为氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，其中所述共聚物的乙酸乙烯酯含量任选地为所述共聚物的40重量％或更少。3.根据权利要求1所述的喷墨墨水，其中所述第一树脂为乙酸乙烯与巴豆酸的共聚物，其中所述共聚物的乙酸乙烯酯含量任选为所述共聚物的75重量％或更多。4.根据任一项前述权利要求所述的喷墨墨水组合物，其中所述第一树脂是氯乙烯、乙酸乙烯酯和含羧基单体的三元共聚物。5.根据权利要求4所述的喷墨墨水组合物，其中所述含羧基单体选自巴豆酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、二羧酸酯及其任何混合物。6.根据任一项前述权利要求所述的喷墨墨水组合物，其含有约4重量％至约10重量％的第一树脂。7.根据权利要求1至6中任一项所述的喷墨墨水组合物，其含有约5重量％至约8重量％的第一树脂。8.根据任一项前述权利要求所述的喷墨墨水组合物，其含有约1重量％至约10重量％的第二树脂。9.根据权利要求1至8中任一项所述的喷墨墨水组合物，其含有约4重量％至约8重量％的第二树脂。10.根据任一项前述权利要求所述的喷墨墨水组合物，其含有质量比为约0.5∶1至约2.5∶1的第一树脂和第二树脂。11.根据权利要求10所述的喷墨墨水组合物，其中所述第一树脂和所述第二树脂的质量比为约0.7∶1至约1∶1。12.根据任一项前述权利要求所述的喷墨墨水组合物，其中所述第二树脂选自松香酯、萜烯酚醛树脂、萜烯或改性萜烯树脂、脂族树脂、脂环族烃树脂、芳族烃树脂、氢化烃树脂、低分子量酚醛树脂及其任何混合物。13.根据权利要求12所述的喷墨墨水组合物，其中所述第二树脂为松香酯、萜烯树脂或改性萜烯树脂。14.根据任一项前述权利要求所述的喷墨墨水组合物，其含有约0.1至约10重量％的第三树脂。15.根据任一项前述权利要求所述的喷墨墨水组合物，其含有约1重量％至约8重量％的第三树脂。16.根据任一项前述权利要求所述的喷墨墨水组合物，其含有约2重量％至约5重量％的第三树脂。17.根据权利要求1至16中任一项所述的喷墨墨水组合物，其中所述第三树脂在30℃下
在甲乙酮中的每小时再溶解率大于约40％。18.根据权利要求17所述的喷墨墨水组合物，其中所述第三树脂在30℃下在甲乙酮中的每小时再溶解率大于约50％。19.根据权利要求18所述的喷墨墨水组合物，其中所述第三树脂在30℃下在甲乙酮中的每小时再溶解率大于约60％。20.根据任一项前述权利要求所述的喷墨墨水组合物，其中所述第三树脂选自丙烯酸系树脂、苯乙烯化丙烯酸系树脂、羧酸改性丙烯酸系树脂、苯乙烯烯丙醇树脂、乙酸乙烯酯树脂、磺酰胺改性环氧树脂、酮醛树脂、聚酯树脂及其任何混合物。21.根据任一项前述权利要求所述的喷墨墨水组合物，其还含有有机硅聚醚表面活性剂。22.根据权利要求21所述的喷墨墨水组合物，其中所述有机硅聚醚表面活性剂的浓度为所述墨水组合物的约0.001至约4.0重量％的量。23.根据权利要求22所述的喷墨墨水组合物，其中所述有机硅聚醚表面活性剂的量为占所述墨水组合物的约1.5至约2.5重量％。24.根据任一项前述权利要求所述的喷墨墨水组合物，其中由所述喷墨墨水组合物在高密度聚乙烯或聚丙烯上制成的打印标记在用牛皮纸摩擦至少10次循环后保持清晰可辨。25.根据权利要求1至24中任一项所述的喷墨墨水组合物，其中由所述喷墨墨水组合物在高密度聚乙烯或聚丙烯上制成的打印标记在40℃下储存4周后用牛皮纸摩擦至少5次循环后保持清晰可辨。26.根据任一项前述权利要求所述的喷墨墨水组合物，其中由所述喷墨墨水组合物在塑料表面上制成的打印标记耐得住打印后的胶带转移。27.根据权利要求26所述的喷墨墨水组合物，其中所述打印标记在40℃下老化1周后保持相同的胶带转移评级。

技术总结
本发明涉及一种具有良好耐磨性的高附着力墨水，可用于喷墨打印。这些墨水包含第一树脂，其包含含氯乙烯的聚合物或含乙酸乙烯酯的聚合物，第一树脂的重均分子量为约20kDa至约80kDa，包含重均分子量为约200Da至约2.5kDa的增粘剂树脂的第二树脂，以及重均分子量为约500Da至约40kDa的第三树脂。500Da至约40kDa的第三树脂。


技术研发人员：Z
受保护的技术使用者：录象射流技术公司
技术研发日：2021.12.09
技术公布日：2023/8/8