聚合性组合物和树脂含浸超导线圈的制作方法

1.本发明涉及优选用于制造可靠性优异、且与以往相比能够以短时间冷却的树脂含浸超导线圈的聚合性组合物、以及使用这样的聚合性组合物得到的树脂含浸超导线圈。


背景技术：

2.在核磁共振装置(nmr)、磁共振成像诊断装置(mri)、重粒子线治疗设备或超导磁悬浮式铁路车辆的超导设备中，由于需要产生强磁场，因此使用超导线圈，通常在20k(-253℃)以下的极低温运行。
3.超导线圈使用液态氦作为制冷剂或通过利用制冷机的传导冷却，将温度保持在4k(-269℃)附近而显现出超导状态，使大电流以零电阻流通，由此产生强磁场。另一方面，在温度4k附近，许多物质的比热变小，因此热量变得容易从外部进入，由于该热扰动，超导线圈的温度会局部升高，产生常导相。当常导相再次被冷却至4k附近时，虽然超导线圈能够维持超导状态，但是当常导开始传播时，发生失超(从超导到常导的转变)，在失超的部分产生的焦耳热可能在瞬间产生大量的放热而导致热失控。而且，当发生热失控时，存在超导线圈烧毁、作为制冷剂的液态氦显著汽化的问题。
4.例如，在专利文献1中公开了一种由线材保护层用的组合物形成线材保护层的技术，上述线材保护层用于保护构成超导线圈的超导线材，上述线材保护层用的组合物含有在4k以上且40k以下的至少一部分的温度范围具有0.2j/cm3·
k以上的比热的颗粒和包围该颗粒的高分子材料。在此专利文献1中，作为构成线材保护层用的组合物的高分子材料，可举出环氧树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂等。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2020-47740号公报。


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.然而，在上述专利文献1的技术中，用于构成用于保护超导线材的线材保护层的组合物的黏度高，因此由于对超导线圈的含浸不完全、或超导线圈冷却时的高分子材料的热收缩，线材保护层发生剥离，由此有时不能充分抑制热失控的发生，不能确保通电稳定性，超导线圈的可靠性存在问题。此外，在上述专利文献1的技术中，虽然使用具有特定比热的颗粒，但是比热较高，因此还存在容易积累热、超导线圈的冷却需要时间的问题。
10.本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供优选用于制造可靠性优异、且与以往相比能够以短时间冷却的树脂含浸超导线圈的聚合性组合物、以及使用这样的聚合性组合物得到的树脂含浸超导线圈。
11.用于解决问题的方案
12.本发明人们为了实现上述目的而进行了研究，结果发现通过使包含降冰片烯系单
体和易位聚合催化剂的聚合性组合物含有具有规定粒径的含稀土元素颗粒，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
13.即，根据本发明，提供了一种聚合性组合物，其包含降冰片烯系单体、以个数基准计的众数直径为0.05μm以上且小于1.5μm的含稀土元素颗粒、以及易位聚合催化剂。
14.在本发明的聚合性组合物中，优选上述含稀土元素颗粒含有选自铈、镨、钆、镝、钬以及铒中的至少一种稀土元素。
15.在本发明的聚合性组合物中，优选上述含稀土元素颗粒的含量为4～90质量％。如果该颗粒的含量在上述范围内，则在得到的树脂含浸超导线圈在温度4k附近对超导线材的保护性能充分，此外，未固化时的组合物的流动性高，能够容易地使树脂含浸于超导线圈，因此优选。
16.本发明的聚合性组合物优选由单独不发生聚合反应的两种以上的预配液形成，通过混合上述预配液，能够形成上述聚合性组合物。
17.此外，根据本发明，提供一种树脂含浸超导线圈，其为使降冰片烯系树脂含浸于超导线圈而成的树脂含浸超导线圈，上述降冰片烯系树脂是使上述聚合性组合物本体聚合而成的。
18.在本发明的树脂含浸超导线圈中，优选上述降冰片烯系树脂在温度4k的比热为3.0j/k/kg以上。
19.在本发明的树脂含浸超导线圈中，上述超导线圈优选为核磁共振装置(nmr)、磁共振成像诊断装置(mri)、或重粒子线治疗设备的磁场产生用的超导线圈。
20.发明效果
21.根据本发明，能够提供一种优选用于制造可靠性优异、且与以往相比能够以短时间冷却的树脂含浸超导线圈的聚合性组合物、以及一种使用这样的聚合性组合物得到的树脂含浸超导线圈。
附图说明
22.图1(a)是本发明的一个实施方式的树脂含浸超导线圈的示意立体图，图1(b)是本发明的一个实施方式的树脂含浸超导线圈的示意剖视图。
具体实施方式
23.《聚合性组合物》
24.本发明的聚合性组合物含有降冰片烯系单体、以个数基准计的众数直径为0.05μm以上且小于1.5μm的含稀土元素颗粒、以及易位聚合催化剂。
25.本发明的聚合性组合物由于含有降冰片烯系单体，所以黏度低，因此在将本发明的聚合性组合物应用于超导线圈的情况下，对超导线圈显示出充分的含浸性。因此，本发明的聚合性组合物优选应用于树脂含浸超导线圈的制造。
26.此外，除此之外，使用本发明的聚合性组合物得到的降冰片烯系树脂在极低温也具有优异的机械特性，另一方面，具有与构成超导线圈的超导线材的黏合强度较低的特性。因此，在冷却时，即使在降冰片烯系树脂发生热收缩的情况下，也能够抑制由热收缩引起的拉伸应力导致超导线圈发生破坏，由此能够有效抑制由超导线圈的破坏导致发生失超。
27.此外，本发明的聚合性组合物包含以个数基准计的众数直径为0.05μm以上且小于1.5μm的含稀土元素颗粒，这样的含稀土元素颗粒的蓄热性优异，因此使用本发明的聚合性组合物得到的降冰片烯系树脂在极低温也能够呈现高比热，由此能够有效抑制失超的发生，进而，通过这样的含稀土元素颗粒的作用，能够吸收产生的热，缓解温度升高，因此特别是在比热变小的20k(-253℃)以下的极低温，能够有效抑制热失控的发生。此外，使用的含稀土元素颗粒由于是极细颗粒，比表面积大，其散热效果优异，因此得到的树脂含浸超导线圈与以往相比能够以短时间冷却。
28.作为降冰片烯系单体，只要是具有降冰片烯环结构的化合物即可，没有特别限定，可举出：降冰片烯、降冰片二烯等二环体；双环戊二烯等三环体；四环十二碳烯等四环体；三环戊二烯等五环体；四环戊二烯等七环体；以及它们的具有碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的炔基、碳原子数为1～10的亚烷基、环氧基、或(甲基)丙烯酰基的衍生物等。降冰片烯系单体能够单独使用一种，或组合使用两种以上。作为降冰片烯系单体，从能够进一步提高本发明的作用效果的观点出发，优选上述三环体，特别优选双环戊二烯。使用的降冰片烯系单体优选包含50质量％以上的上述三环体、尤其是双环戊二烯。此外，作为降冰片烯系单体，优选并用上述三环体和上述五环体，在这种情况下，“三环体∶五环体”的质量比优选为60∶40～97∶3，更优选为80∶20～95∶5。
29.本发明的聚合性组合物中的降冰片烯系单体的含量没有特别限定，在聚合性组合物中含有的100质量％的聚合性单体整体中，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，也可以为100质量％。通过使降冰片烯系单体的含量为上述范围，能够充分降低使用本发明的聚合性组合物得到的降冰片烯系树脂对构成超导线圈的超导线材的黏合强度，并且能够进一步提高在极低温的机械特性。
30.此外，在本发明中，作为聚合性组合物中含有的聚合性单体，还可以使用单环环烯烃。
31.作为单环环烯烃，没有特别限定，可举出环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、环十二碳烯、环戊二烯、1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯以及它们的具有碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的炔基、碳原子数为1～10的亚烷基、环氧基、或(甲基)丙烯酰基的衍生物等。单环环烯烃能够单独使用一种，或组合使用两种以上。
32.此外，本发明的聚合性组合物除了含有降冰片烯系单体和单环环烯烃以外，还可以含有能够与它们聚合的其它聚合性单体。作为这样的其它聚合性单体，可举出其它环烯烃单体。
33.本发明的聚合性组合物中的除了降冰片烯系单体以外的聚合性单体的含量没有特别限定，在聚合性组合物中含有的100质量％的聚合性单体整体中，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，也可以为0质量％。
34.另外，在100质量％的聚合性组合物整体中，本发明的聚合性组合物中的包含降冰片烯系单体的聚合性单体整体的含量优选为10～95质量％，更优选为15～93质量％，进一步优选为20～90质量％。
35.本发明使用的含稀土元素颗粒的以个数基准计的众数直径为0.05μm以上且小于1.5μm的范围。
36.作为本发明使用的含稀土元素颗粒，只要含有稀土元素即可，没有特别限定，优选
含有选自铈、镨、钆、镝、钬以及铒中的至少一种稀土元素的含稀土元素颗粒，从比热高、蓄热性优异的观点出发，优选含有选自cecu6、ceal2、hocu2、er3ni、prb6、prcu2、dycu2、gdcu2、gd2o3以及gd2o2s中的至少一种稀土化合物的含稀土元素颗粒，更优选含有gd2o3的含稀土元素颗粒。
37.此外，作为本发明使用的含稀土元素颗粒，也可以为还含有氧化银(ag2o)、氧化铜(cu2o)等金属氧化物、铋(bi)、铅(pb)等金属等的含稀土元素颗粒。
38.本发明使用的含稀土元素颗粒的以个数基准计的众数直径为0.05μm以上且小于1.5μm的范围。以个数基准计的众数直径是指，以个数基准计，颗粒的存在概率最大的粒径，在将各个粒径的存在频率相对于粒径的对数以个数基准绘制的粒径分布曲线中，能够将显示最大值的粒径作为以个数基准计的众数直径。作为含稀土元素颗粒，通过使用以个数基准计的众数直径为0.05μm以上且小于1.5μm的范围的含稀土元素颗粒，这样的含稀土元素颗粒可发挥蓄热性，另一方面，由于是极细颗粒，比表面积大，散热性优异，因此在将本发明的聚合性组合物应用于超导线圈的情况下，得到的树脂含浸超导线圈与以往相比能够以短时间冷却。本发明使用的含稀土元素颗粒的以个数基准计的众数直径优选为0.07～1.3μm，更优选为0.1～1.2μm，进一步优选为0.7～1.1μm。含稀土元素颗粒的以个数基准计的众数直径例如能够根据通过光散射法(激光衍射/散射法)测定的粒度分布，求出个数基准换算的粒度分布而算出。
39.含稀土元素颗粒的形状没有特别限定，可举出例如球状、圆筒状、旋转椭圆体状、圆柱状、纤维状、无定形状等，也可以将这些多个形状的颗粒混合。例如，可以将球状的含稀土元素颗粒与圆柱状的含稀土元素颗粒组合。此外，作为含稀土元素颗粒，也可以混合具有互不相同的组成的两种以上的颗粒。
40.此外，作为含稀土元素颗粒，可以为在含有稀土元素的稀土元素化合物的颗粒的表面通过导电性和热导率高的金属形成被覆层的颗粒。作为这样的导电性和热导率高的金属，可举出银、金、镍或铜等。
41.本发明使用的含稀土元素颗粒可以对其表面进行疏水化处理。通过使用疏水化处理的含稀土元素颗粒，能够防止该颗粒在聚合性组合物中凝聚、沉降，此外，能够使该颗粒在使聚合性组合物本体聚合而得到的降冰片烯系树脂中均匀分散。作为用于疏水化处理的处理剂，可举出硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、硬脂酸等脂肪酸、油脂、表面活性剂、蜡等。另外，该处理剂能够仅与含稀土元素颗粒一起配合在聚合性组合物中来使用。
42.作为上述处理剂，从即使在聚合性组合物中配合含稀土元素颗粒，黏度也低，触变性(静止时的黏度)也难以升高的方面出发，优选使用具有至少一个具有降冰片烯结构的烃基的硅烷偶联剂。该硅烷偶联剂虽然能够作为单体发挥功能，但是在本发明中视作硅烷偶联剂。作为该硅烷偶联剂的具体例子，可举出双环庚烯基三甲氧基硅烷、双环庚烯基三乙氧基硅烷、双环庚烯基乙基三甲氧基硅烷、双环庚烯基乙基三乙氧基硅烷等。
43.上述处理剂能够分别单独使用，或者组合两种以上使用。作为本发明的聚合性组合物中的处理剂的含量，优选为0.1～5质量％，更优选为0.3～2质量％，进一步优选为0.5～1质量％。
44.在100质量％的聚合性组合物整体中，本发明的聚合性组合物中的含稀土元素颗粒的含量优选为4～90质量％，更优选为7～85质量％，进一步优选为10～84质量％，更进一
步优选为70～83质量％，特别优选为75～82质量％。通过使含稀土元素颗粒的含量为上述范围，能够使未固化时的聚合性组合物的流动性充分高，并且使对超导线材的保护性能充分。
45.本发明使用的易位聚合催化剂只要能够使降冰片烯系单体开环聚合，则没有特别限定，能够使用公知的易位聚合催化剂。
46.本发明使用的易位聚合催化剂是以过渡金属原子为中心原子，由多个离子、原子、多原子离子和/或化合物键合而成的络合物。作为过渡金属原子，使用第5、6以及8族(长周期型元素周期表，下同)的原子。各族的原子没有特别限定，作为第5族的原子，可举出例如钽；作为第6族的原子，可举出例如钼、钨；作为第8族的原子，可举出例如钌、锇。在这些过渡金属原子之中，优选第8族的钌、锇。即，作为本发明使用的易位聚合催化剂，优选以钌或锇为中心原子的络合物，更优选以钌为中心原子的络合物。作为以钌为中心原子的络合物，优选由卡宾化合物与钌配位而成的钌卡宾络合物。在此，“卡宾化合物”是具有亚甲基游离基的化合物的总称，是指具有(》c:)所表示那样的不带电荷的二价碳原子(卡宾碳)的化合物。钌卡宾络合物在本体开环聚合时的催化剂活性优异，因此在得到的聚合物中来自未反应的单体的臭气少，可得到生产率良好且优质的聚合物。此外，由于对氧、空气中的水分较稳定，不易失活，所以也能够在大气下使用。易位聚合催化剂可以只使用一种，也可以组合使用多种。
47.作为钌卡宾络合物，可举出下述通式(1)或通式(2)所表示的钌卡宾络合物。
48.[化学式1]
[0049][0050]
在上述通式(1)和(2)中，r1和r2各自独立地为氢原子；卤原子；或可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团，这些基团可以具有取代基，此外，也可以相互键合形成环。作为r1和r2相互键合形成环的例子，可举出苯基亚茚基等可以具有取代基的亚茚基。
[0051]
作为可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团的具体例子，可举出碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为2～20的炔基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为2～20的烯氧基、碳原子数为2～20的炔氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为1～8的烷硫基、羰氧基、碳原子数为1～20的烷氧基羰基、碳原子数为1～20的烷基磺酰基、碳原子数为1～20的烷基亚磺酰基、碳原子数为1～20的烷基磺酸基、碳原子数为6～20的芳基磺酸基、膦酸基、碳原子数为6～20的芳基膦酸基、碳原子数为1～20的烷基铵基、以及碳原子数为6～20的芳基铵基等。这些可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团也可以具有取代基。作为取代基的例子，可举出碳原子数为1
～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、以及碳原子数为6～10的芳基等。
[0052]
x1和x2各自独立地表示任意的阴离子配体。阴离子配体是指从中心金属原子分离时带负电荷的配体。可举出例如卤原子、二酮基(diketonate)、取代环戊二烯基，烷氧基、芳氧基、羧基等。
[0053]
l1和l2表示含有杂原子的卡宾化合物或除了含有杂原子的卡宾化合物以外的中性供电子性化合物。含有杂原子的卡宾化合物和除了含有杂原子的卡宾化合物以外的中性供电子性化合物是指从中心金属原子分离时中性的带电荷的化合物。从提高催化剂活性的观点出发，优选含有杂原子的卡宾化合物。杂原子是指元素周期表第15族和第16族的原子，具体而言，能够举出氮原子、氧原子、磷原子、硫原子、砷原子以及硒原子等。在这些之中，从可得到稳定的卡宾化合物的观点出发，优选氮原子、氧原子、磷原子以及硫原子，更优选氮原子。
[0054]
作为上述含有杂原子的卡宾化合物，优选下述通式(3)或(4)所表示的化合物，从提高催化剂活性的观点出发，进一步优选下述通式(3)所表示的化合物。
[0055]
[化学式2]
[0056][0057]
上述通式(3)和(4)中，r3、r4、r5以及r6各自独立地表示氢原子；卤原子；或者可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团。可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团的具体例子与上述通式(1)和(2)的情况相同。
[0058]
此外，r3、r4、r5以及r6也可以通过任意的组合相互键合形成环。
[0059]
另外，从使本发明的效果更进一步显著的方面出发，优选r5和r6为氢原子。此外，r3和r4优选可以具有取代基的芳基，更优选具有碳原子数为1～10的烷基作为取代基的苯基，进一步优选均三甲苯基。
[0060]
作为上述中性供电子性化合物，可举出例如氧原子、水、羰基类、醚类、腈类、酯类、膦类、次磷酸盐类、亚磷酸盐类、亚砜类、硫醚类、酰胺类、亚胺类、芳香族类、环状二烯烃类、烯烃类、异氰化物类、以及硫氰酸盐类等。
[0061]
上述通式(1)和(2)中，r1、r2、x1、x2、l1以及l2可以分别单独和/或通过任意的组合相互键合而形成多齿螯合配体。
[0062]
此外，作为本发明使用的钌卡宾络合物，从本发明的效果变得更显著的方面出发，在上述通式(1)或(2)所表示的化合物中，优选上述通式(1)所表示的化合物，尤其更优选以下所示的通式(5)或通式(6)所表示的化合物。
[0063]
通式(5)如下所示。
[0064]
[化学式3]
[0065][0066]
上述通式(5)中，z为氧原子、硫原子、硒原子、nr
12
、pr
12
或asr
12
，r
12
为氢原子；卤原子；或者可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团，从本发明的效果变得更进一步显著的方面出发，优选氧原子作为z。
[0067]
另外、r1、r2、x1以及l1与上述通式(1)和(2)的情况相同，可以分别单独和/或通过任意的组合相互键合而形成多齿螯合配体，但优选x1和l1不形成多齿螯合配体、且r1及r2相互键合而形成环，更优选为可以具有取代基的亚茚基，进一步优选为苯基亚茚基。
[0068]
此外，作为可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团的具体例子，与上述通式(1)和(2)的情况相同。
[0069]
上述通式(5)中，r7和r8各自独立地为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、或碳原子数为6～20的杂芳基，这些基团可以具有取代基，此外，也可以相互键合而形成环。作为取代基的例子，能够举出碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基或碳原子数为6～10的芳基，在形成环的情况下的环可以是芳香环、脂环以及杂环中的任一种，优选形成芳香环，更优选形成碳原子数为6～20的芳香环，进一步优选形成碳原子数为6～10的芳香环。
[0070]
上述通式(5)中，r9、r
10
以及r
11
各自独立地为氢原子；卤原子；或者可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团，这些基团可以具有取代基，也可以相互键合而形成环。此外，作为可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团的具体例子，与上述通式(1)和(2)的情况相同。
[0071]
r9、r
10
以及r
11
优选为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，更优选为氢原子或碳原子数为1～3的烷基。
[0072]
另外，作为上述通式(5)所表示的化合物的具体例子及其制造方法，可举出例如国际公开第03/062253号(日本特表2005-515260)所记载的化合物及其制造方法等。
[0073]
通式(6)如下所示。
[0074]
[化学式4]
[0075][0076]
上述通式(6)中，m为0或1。m优选为1，在这种情况下，q为氧原子、氮原子、硫原子、亚甲基、亚乙基或羰基，优选为亚甲基。
[0077]
上述通式(6)中，
[0078]
[化学式5]
[0079][0080]
为单键或双键，优选为单键。
[0081]
r1、x1、x2以及l1与上述通式(1)和(2)的情况相同，可以分别单独和/或通过任意的组合相互键合而形成多齿螯合配体，但优选x1、x2以及l1不形成多齿螯合配体且r1为氢原子。
[0082]r13
～r
21
为氢原子；卤原子；或者可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团，这些基团可以具有取代基，也可以相互键合而形成环。此外，作为可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团的具体例子，与上述通式(1)和(2)的情况相同。
[0083]r13
优选为碳原子数为1～20的烷基，更优选为碳原子数为1～3的烷基，r
14
～r
17
优选为氢原子，r
18
～r
21
优选为氢原子或卤原子。
[0084]
另外，作为上述通式(6)所表示的化合物的具体例子及其制造方法，可举出例如国际公开第11/079799(日本特表2013-516392)中记载的化合物及其制造方法等。
[0085]
相对于1摩尔的反应中使用的聚合性单体的总量，易位聚合催化剂的含量优选为0.005毫摩尔以上，更优选为0.01～50毫摩尔，进一步优选为0.015～20毫摩尔。
[0086]
此外，本发明的聚合性组合物可以根据期望包含自由基产生剂、二异氰酸酯化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、以及其它任意成分。
[0087]
自由基产生剂通过加热产生自由基，由此在通过本体聚合形成的降冰片烯系树脂中具有引发交联反应的作用。自由基产生剂引发交联反应的部位主要是降冰片烯系树脂中包含的碳-碳双键，但有时饱和键部分也会发生交联。作为自由基产生剂，可举出例如有机过氧化物、重氮化合物、以及非极性自由基产生剂。
[0088]
作为本发明的聚合性组合物中的自由基产生剂的量，相对于100质量份的反应中使用的聚合性单体的总量，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
[0089]
作为二异氰酸酯化合物，可举出例如：4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4-甲氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-异丙基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-丁氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、2,4-二异氰酸酯二苯
醚、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯基二异氰酸酯(xdi)、1,5-萘二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、邻硝基联苯胺二异氰酸酯、以及4,4
’‑
二异氰酸酯二苄酯等芳香族二异氰酸酯化合物；亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯以及1,10-十亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；4-亚环己基二异氰酸酯、4,4
’‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,5-四氢萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化mdi、以及氢化xdi等脂环式二异氰酸酯化合物等、使这些二异氰酸酯化合物与低分子量的多元醇、多元胺反应使得末端成为异氰酸酯而得到的聚氨酯预聚物等。此外，能够没有特别限定地使用一直以来使用的公知的将这些化合物制成异氰脲酸酯体、缩二脲体、加合物或聚合物的具有多官能的异氰酸酯基的化合物。作为这样的化合物，可举出例如2,4-甲苯二异氰酸酯的二聚体、三苯甲烷三异氰酸酯、三(对异氰酸酯基苯基)硫代亚磷酸酯、多官能芳香族异氰酸酯化合物、多官能芳香族脂肪族异氰酸酯化合物、多官能脂肪族异氰酸酯化合物、脂肪酸改性多官能脂肪族异氰酸酯化合物、封端化多官能脂肪族异氰酸酯化合物等多官能封端型异氰酸酯化合物、聚异氰酸酯预聚体等。在这些之中，从获得的容易性和操作的容易性优异的方面出发，优选使用作为多官能非封端型异氰酸酯化合物的芳香族二异氰酸酯化合物、脂肪族二异氰酸酯化合物、以及脂环式二异氰酸酯化合物。
[0090]
这些化合物能够分别单独使用，或者组合两种以上使用。
[0091]
另外，多官能封端型异氰酸酯化合物是使分子内的至少两个异氰酸酯基与含有活性氢的化合物反应、在常温为非活性的化合物。该异氰酸酯化合物通常具有异氰酸酯基被醇类、酚类、ε-己内酰胺、肟类、以及活性亚甲基化合物类等封端剂掩蔽的结构。多官能封端型异氰酸酯化合物通常在常温不反应，因此保存稳定性优异，通常通过140～200℃的加热，再次生成异氰酸酯基，能够显现优异的反应性。
[0092]
二异氰酸酯化合物可以分别单独使用，或者组合两种以上使用。相对于100质量份的反应中使用的聚合性单体的总量，本发明的聚合性组合物中的二异氰酸酯化合物的配合量优选为0.5～20质量份，更优选为1～15质量份，进一步优选为2～10质量份。
[0093]
此外，从进一步提高使用本发明的聚合性组合物得到的降冰片烯系树脂在极低温时的机械特性的观点出发，可以使用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。通过将多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与二异氰酸酯化合物一起使用，二异氰酸酯化合物的活性氢反应性基团与多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中存在的羟基形成化学键，由此能够进一步提高降冰片烯系树脂在极低温的机械特性。作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及新戊二醇二甲基丙烯酸酯作为优选的例子。
[0094]
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以分别单独使用或者组合两种以上使用。相对于100质量份的反应中使用的聚合性单体的总量，本发明的聚合性组合物中的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的配合量优选为0.5～20质量份，更优选为1～15质量份，进一步优选为2～10质量份。
[0095]
作为其它的任意成分，可举出活性剂、活性调节剂、弹性体、抗氧化剂(防老剂)、分散剂等。
[0096]
活性剂是作为上述易位聚合催化剂的共催化剂发挥作用、提高该催化剂的聚合活性的化合物。作为活性剂，可使用例如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝等卤化烷基铝；这些卤
化烷基铝的烷基的一部分被烷氧基取代的卤化烷氧基烷基铝；有机锡化合物等。活性剂的使用量没有特别限定，相对于在聚合性组合物中使用的1摩尔的全部易位聚合催化剂，优选为0.1～100摩尔，更优选为1～10摩尔。
[0097]
活性调节剂用于在如后所述地将两种以上的反应原液混合而制备聚合性组合物、注入到模具内引发聚合时，防止在注入中途引发聚合。
[0098]
在使用元素周期表第5族或第6族的过渡金属的化合物作为易位聚合催化剂的情况下，作为活性调节剂，可举出具有将易位聚合催化剂还原的作用的化合物等，能够使用醇类、卤代醇类、酯类、醚类、腈类等。其中，优选醇类和卤代醇类，更优选卤代醇类。
[0099]
作为醇类的具体例子，可举出正丙醇、正丁醇、正己醇、2-丁醇、异丁醇、异丙醇、叔丁醇等。作为卤代醇类的具体例子，可举出1,3-二氯-2-丙醇、2-氯乙醇、1-氯丁醇等。
[0100]
特别是在使用钌卡宾络合物作为易位聚合催化剂的情况下，作为活性调节剂，可举出路易斯碱化合物。作为路易斯碱化合物，可举出三环戊基膦、三环己基膦、三苯基膦、亚磷酸三苯酯、正丁基膦等包含磷原子的路易斯碱化合物；正丁基胺、吡啶、4-乙烯基吡啶、乙腈、乙二胺、n-亚苄基甲胺、吡嗪、哌啶、咪唑等包含氮原子的路易斯碱化合物等。此外，乙烯基降冰片烯、丙烯基降冰片烯以及异丙烯基降冰片烯等被烯基取代的降冰片烯是聚合性单体，同时也作为活性调节剂发挥作用。这些活性调节剂的使用量根据所使用的化合物进行适当调节即可。
[0101]
作为弹性体，可举出例如天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(sis)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)以及它们的氢化物等。通过将弹性体溶解在聚合性组合物中使用，能够调节其黏度。此外，通过添加弹性体，能够改良由该组合物的本体聚合而形成的降冰片烯系树脂的耐冲击性。相对于聚合性组合物中的总量100质量份的聚合性单体，弹性体的使用量优选为0.5～20质量份，更优选为2～10质量份。
[0102]
作为抗氧化剂(防老剂)，可举出酚系、磷系、胺系等各种塑料、橡胶用抗氧化剂。作为分散剂，能够任意使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂，优选非离子性表面活性剂。
[0103]
本发明的聚合性组合物可按照公知的方法通过适当混合上述各成分来制备。本发明的聚合性组合物可以通过预先制备两种以上的预配液，在即将进行本体聚合而制成降冰片烯系树脂之前，使用混合装置等混合两种以上的预配液来制备。将上述各成分分成两种以上的液体来制备预配液，使得在仅一种液体时不进行本体聚合，但在将所有的液体混合时，成为以规定的比例包含各成分的聚合性组合物(各成分含量的合计为100质量％)。作为这样的两种以上的反应原液的组合，根据所使用的易位聚合催化剂的种类，可举出下述(a)、(b)两种。
[0104]
(a)：作为上述易位聚合催化剂，能够使用单独不具有聚合反应活性，但通过并用活性剂来显现聚合反应活性的易位聚合催化剂。在该情况下，能够通过使用包含含有降冰片烯系单体的聚合性单体和活性剂的预配液(a液)与包含含有降冰片烯系单体的聚合性单体和易位聚合催化剂的预配液(b液)并将它们混合而得到聚合性组合物。进而，也可以并用包含含有降冰片烯系单体的聚合性单体、且不包含易位聚合催化剂和活性剂中的任一种的预配液(c液)。
[0105]
(b)：此外，在使用单独具有聚合反应活性的易位聚合催化剂作为易位聚合催化剂的情况下，能够通过将包含含有降冰片烯系单体的聚合性单体的预配液(i)与包含易位聚合催化剂的预配液(ii)混合而得到聚合性组合物。此时，作为预配液(ii)，通常使用将易位聚合催化剂溶解或分散在少量的非活性溶剂中的预配液。作为这样的溶剂，可举出例如甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯等芳香族烃；甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；四氢呋喃等环状醚类；二乙醚、二氯甲烷、二甲基亚砜、乙酸乙酯等。
[0106]
自由基引发剂、二异氰酸酯化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等任意成分可以含有在上述预配液中的任一种中，或者也可以以除上述预配液以外的混合液的形式添加。
[0107]
作为用于混合上述预配液的混合装置，除了反应注射成型法中通常使用的碰撞混合装置以外，还可举出例如动态混合器、静态混合器等低压混合机等。
[0108]
＜树脂含浸超导线圈＞
[0109]
本发明的树脂含浸超导线圈是通过使降冰片烯系树脂含浸于超导线圈而形成的，上述降冰片烯系树脂是使上述本发明的聚合性组合物本体聚合而成的。即，本发明的树脂含浸超导线圈是使降冰片烯系树脂含浸于超导线圈而成的，上述降冰片烯系树脂是使本发明的聚合性组合物本体聚合而成的。
[0110]
在此，图1(a)是本发明的一个实施方式的树脂含浸超导线圈10的示意立体图，图1(b)是本发明的一个实施方式的树脂含浸超导线圈10的示意剖视图。以下，举例示出图1(a)、图1(b)所示的本发明的一个实施方式的树脂含浸超导线圈10，对本发明的树脂含浸超导线圈进行说明，但本发明不受图1(a)、图1(b)所示的方式的任何限定。
[0111]
如图1(a)所示，本实施方式的树脂含浸超导线圈10具有绕线架20和以绕线架20为中心形成的绕组体30。图1(b)是沿着图1(a)的ib-ib线的树脂含浸超导线圈10的剖视图。如图1(b)所示，绕组体30具有超导线材32和线材保护层34。
[0112]
绕线架20由例如玻璃纤维强化复合材料、高强度聚乙烯纤维强化复合材料、不锈钢、铝等形成，使卷绕超导线材32以同心圆状在该绕线架20周围卷绕而构成。此外，线材保护层34是用于保护超导线材32的保护层，在本实施方式中，线材保护层34由使上述本发明的聚合性组合物本体聚合而成的降冰片烯系树脂构成。
[0113]
另外，树脂含浸超导线圈10也可以是在绕组体30的上表面和/或下表面具有绝缘板的结构。
[0114]
本实施方式的树脂含浸超导线圈10能够通过例如以下说明的第一制造方法或第二制造方法制造。
[0115]
即，在第一制造方法中，一边涂敷上述本发明的聚合性组合物，一边利用绕线架20卷起超导线材32，然后使聚合性组合物聚合固化，由此制造树脂含浸超导线圈10。
[0116]
作为超导线材32，可举出例如含有铌钛合金、a15型金属间化合物(铌三锡、铌三铝、钒三镓等)、二硼化镁、包含钇钡铜氧化物(yba2cu3o7:ybco)或钆钡铜氧化物(gdba2cu3o7:gdbco)等的稀土钡铜氧化物(reba2cu3o7:rebco)、铋锶铜氧化物(bi2sr2cacu2o
x
:bi
2212
、bi2sr2ca2cu3o
x
:bi
2223
)等作为超导材料的线材等。此外，作为超导线材32的形状，可举出例如圆线、矩形线、绞线以及带状线等。图1(b)例示出了超导线材32为带状线的情况。
[0117]
此外，作为超导线材32，也可以使用具有多层结构的超导线材，超导线材32能够为例如依次具有第一稳定层、基板、中间层、超导层、保护层以及第二稳定层的各层的结构。
[0118]
第一稳定层能够由铜或铝等比热高的金属形成，基板能够由镍基合金、不锈钢或铜等高强度的金属形成。此外，中间层能够为多个氧化物的层叠结构，超导层能够由上述超导材料构成。进而，保护层能够由例如银、金或铂构成，能够具有抑制氧从超导层扩散的功能，第二稳定层能够由铜或铝等比热高的金属形成。
[0119]
对超导线材32涂敷聚合性组合物能够通过例如利用辊从送料单元连续地运送超导线材32并使其在聚合性组合物中穿过来进行。超导线材32的运送速度以使聚合性组合物充分附着在超导线材32的表面的方式适当调节即可。
[0120]
作为聚合性组合物，能够通过将上述两种以上的预配液分别单独导入碰撞混合装置并使其接触、混合来制备。作为混合装置，能够使用例如反应注射成型(rim)用的碰撞混合装置、动态混合器、静态混合器等低压混合装置。制备的聚合性组合物用于超导线材32的穿过，因此能够适当存储于任意的罐等中。另外，聚合性组合物有时也会逐渐增稠，从在超导线材32均匀涂敷聚合性组合物的观点出发，在使超导线材32在聚合性组合物中穿过时，优选小于聚合性组合物的适用期(从得到聚合性组合物的时刻起，到聚合性组合物从液体状变为布丁状而不再流动为止的时间，也称为储存期)。
[0121]
然后，利用卷绕架20将在聚合性组合物中穿过的超导线材32卷起，然后通过本体聚合使聚合性组合物聚合固化，由此能够得到树脂含浸超导线圈10。
[0122]
另外，在超导线材32的表面不具有绝缘层的情况下，优选通过预先在超导线材32卷绕绝缘带来确保圆周方向的超导线材32间的绝缘，或者在利用绕线架20进行卷绕时，预先在超导线材32间插入绝缘片来确保在圆周方向上的超导线材32之间的绝缘。作为绝缘带、绝缘片的材料，可举出例如聚酰亚胺、芳族聚酰胺纤维纸等。或者，也可以预先在超导线材32的表面涂敷石蜡、蜡、或润滑油等。
[0123]
与超导线材32一起被卷起并在超导线材32间或超导线材32表面含浸、附着的聚合性组合物的聚合固化能够根据期望在干燥后例如收纳在由公模和母模形成的金属模具中并进行加热来进行。此时的加热温度优选为10～150℃，更优选为30～120℃，进一步优选为50～100℃，加热时间优选为20秒～20分钟，更优选为20秒～5分钟。此外，在加热时，根据期望，也可以在模具中封入氮气，进行优选0.1～1mpa的加压。然后，在加热结束后，打开金属模具并进行脱模，由此能够得到树脂含浸超导线圈10。
[0124]
或者，作为第二制造方法，也能够采用以下的方法。即，在第二制造方法中，不使超导线材32在聚合性组合物中含浸，而是卷起在绕线架20，在卷起在绕线架20的状态下，使聚合性组合物含浸于超导线材32，然后使聚合性组合物聚合固化，由此制造树脂含浸超导线圈10。
[0125]
聚合性组合物对卷起在绕线架20的超导线材32的含浸能够通过各种方法进行。例如，与上述第一制造方法的情况相同，能够通过将得到的聚合性组合物存储于任意的罐等中，使超导线材32在卷起在绕线架20的状态下浸渍在聚合性组合物中，维持一定时间来进行。在这种情况下，可以在浸渍超导线材32时，进行抽真空而除去空气等，一边在减压下脱气，一边进行聚合性组合物的含浸，进而，也可以封入氮气，在加压下进行聚合性组合物的含浸。或者，也可以将卷起在绕线架20的超导线材32收纳在由公模和母模形成的金属模具
中，进行抽真空而除去空气等，一边在减压下进行脱气，一边将聚合性组合物注入金属模具内来进行聚合性组合物的含浸，进而，在注入聚合性组合物后，也可以封入氮气，在加压下进行聚合性组合物的含浸。作为使聚合性组合物含浸于卷起在绕线架20的超导线材32时的压力，优选为0.1～1mpa。
[0126]
关于含浸于卷起在绕线架20的超导线材32的聚合性组合物的聚合固化，能够与上述第一制造方法同样地进行，在第二制造方法中，在加热结束后，打开金属模具并进行脱模，由此能够得到树脂含浸超导线圈10。
[0127]
如上所述地进行，通过第一制造方法或第二制造方法，能够得到树脂含浸超导线圈10，除此之外，也能够通过例如如下方法制造本实施方式的树脂含浸超导线圈10：使本发明的聚合性组合物预先含浸于卷绕在超导线材32时使用的绝缘带、绝缘片，制成预浸料，将该预浸料预先卷绕在超导线材32或在利用绕线架20卷起超导线材32时，插入超导线材32间，卷起超导线材32，然后进行加热，使聚合性组合物聚合固化，由此制造。
[0128]
作为本实施方式的树脂含浸超导线圈10的规格，没有特别限定，能够为例如内径为30～400mm、外径为100～1000mm、匝数为100～5000的范围。
[0129]
本实施方式的树脂含浸超导线圈10具有使上述本发明的聚合性组合物本体聚合而成的降冰片烯系树脂。而且，使用本发明的聚合性组合物得到的降冰片烯系树脂在极低温也具有优异的机械特性，另一方面，具有与构成树脂含浸超导线圈10的超导线材32的黏合强度较弱的特性。因此，在冷却时，即使在降冰片烯系树脂发生热收缩的情况下，也能够抑制由热收缩引起的拉伸应力导致树脂含浸超导线圈10发生破坏，由此能够有效抑制失超的发生。
[0130]
另外，本发明的聚合性组合物具有以个数基准计的众数直径为0.05μm以上且小于1.5μm的含稀土元素颗粒，这样的含稀土元素颗粒的蓄热性优异，因此能够使得使用本发明的聚合性组合物得到的降冰片烯系树脂在极低温也呈现高比热，由此能够有效抑制失超的发生，进而，通过这样的含稀土元素颗粒的作用，能够吸收产生的热而缓解温度升高，因此能够有效抑制树脂含浸超导线圈10的热失控的发生。具体而言，使用本发明的聚合性组合物得到的降冰片烯系树脂在温度4k的比热能够呈现优选3.0j/k/kg以上、更优选5.0j/k/kg以上、进一步优选10.0j/k/kg以上、特别优选15.0j/k/kg以上的高比热。另外，降冰片烯系树脂在温度4k的比热的上限没有特别限定，为例如100j/k/kg以下。
[0131]
此外，本发明的聚合性组合物所包含的含稀土元素颗粒由于是极细颗粒，比表面积大，因此通过其优异的散热效果，本实施方式的树脂含浸超导线圈10能够以短时间冷却。
[0132]
而且，本实施方式的树脂含浸超导线圈10有效利用这样的特性，能够优选用作核磁共振装置(nmr)、磁共振成像诊断装置(mri)、重粒子线治疗设备或超导磁悬浮式铁路车辆的超导设备的磁场产生用的超导线圈等。
[0133]
实施例
[0134]
以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，只要没有特别说明，“份”和“％”是质量基准。
[0135]
《实施例1》
[0136]
将100份的rim单体(日本瑞翁株式会社制)、500份的通过光散射法(激光衍射/散射法)测定的以个数基准计的众数直径为0.9μm的gd2o3颗粒、1.5份的偶联剂1(乙烯基三甲
氧基硅烷，信越化学工业株式会社制)、3份的偶联剂2(双环庚烯基乙基三乙氧基硅烷，信越化学工业株式会社制)、以及3份的分散剂(产品名“rheodol sp-030v”，异丙基三硬脂酰基钛酸酯，花王株式会社制)混合，得到预配液(i)。另外，上述rim单体含有90份的双环戊二烯和10份的三环戊二烯作为降冰片烯系单体。
[0137]
作为易位聚合催化剂，将0.3份的由式(7)表示的钌催化剂和30份的2,6-二叔丁基对甲酚(bht，防老剂)以及30份的三苯基膦溶解在39.7份的环戊酮中，得到预配液(ii)。
[0138]
[化学式6]
[0139][0140]
(式中，mes表示甲硅烷基。)
[0141]
成型用金属模具使用由两片不锈钢板形成的平板成型品反应注射成型用金属模具，上述不锈钢板在内部具有长度245mm
×
宽度210mm
×
厚度4mm的空间。另外，该反应注射成型用金属模具为在一个不锈钢板的最下部具有反应液注入孔的结构。
[0142]
然后，将上述制备的预配液(i)和(ii)以(i)∶(ii)＝600∶1(质量比)的比例混合，在真空中进行脱泡后，从反应液注入孔注入到反应注射成型用金属模具内，在加热到40℃的烘箱中加热30分钟后，在120℃加热60分钟，得到聚合固化的降冰片烯系树脂。
[0143]
然后，对得到的降冰片烯系树脂，使用物理特性评价系统(产品名“ppms”，日本quantum design公司制)作为测定装置，测定在温度4k的比热。结果，实施例1的降冰片烯系树脂在温度4k的比热高达20j/k/kg。因此，在应用于超导线圈的情况下，实施例1的降冰片烯系树脂因其优异的蓄热性，能够有效抑制失超的发生，进而，吸收产生的热而缓解温度升高，其结果是能够有效抑制热失控的发生，因此可得到通电稳定性高、可靠性优异的树脂含浸超导线圈。此外，实施例1的降冰片烯系树脂的散热性优异，得到的树脂含浸超导线圈能够以短时间冷却。
[0144]
此外，实施例1中得到的聚合性组合物为低黏度，在聚合性组合物应用于超导线圈的情况下，对超导线圈显现出充分的含浸性，由此能够优选用于树脂含浸超导线圈的制造。得到的降冰片烯系树脂即使在极低温也具有优异的机械特性，而且，具有对构成绕线的材料的黏合强度较低的特性，该绕线构成超导线圈，在冷却时，即使在降冰片烯系树脂发生热收缩的情况下，也能够抑制由热收缩引起的拉伸应力导致超导线圈发生破坏。这些也有助于有效抑制由超导线圈的破坏导致发生失超。
[0145]
附图标记说明
[0146]
10：树脂含浸超导线圈
[0147]
20：绕线架
[0148]
30：绕组体
[0149]
32：超导线材
[0150]
34：线材保护层

技术特征：
1.一种聚合性组合物，其包含降冰片烯系单体、以个数基准计的众数直径为0.05μm以上且小于1.5μm的含稀土元素颗粒、以及易位聚合催化剂。2.根据权利要求1所述的聚合性组合物，其中，所述含稀土元素颗粒含有选自铈、镨、钆、镝、钬以及铒中的至少一种稀土元素。3.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其中，所述含稀土元素颗粒的含量为4～90质量％。4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合性组合物，其中，所述聚合性组合物由单独不发生聚合反应的两种以上的预配液形成，通过混合所述预配液，能够形成所述聚合性组合物。5.一种树脂含浸超导线圈，其为使降冰片烯系树脂含浸于超导线圈而成的，所述降冰片烯系树脂是使权利要求1～4中任一项所述的聚合性组合物本体聚合而成的。6.根据权利要求5所述的树脂含浸超导线圈，其中，所述降冰片烯系树脂在温度4k的比热为3.0j/k/kg以上。7.根据权利要求5或6所述的树脂含浸超导线圈，其中，所述超导线圈为核磁共振装置(nmr)、磁共振成像诊断装置(mri)、或重粒子线治疗设备的磁场产生用的超导线圈。

技术总结
本发明提供一种聚合性组合物，其包含降冰片烯系单体、以个数基准计的众数直径为0.05μm以上且小于1.5μm的含稀土元素颗粒、以及易位聚合催化剂。位聚合催化剂。


技术研发人员：竹内正基 菊池章弘 一之濑泉 平田和人 饭岛安男
受保护的技术使用者：国立研究开发法人物质
技术研发日：2021.11.09
技术公布日：2023/8/8