含氮有机化合物及其应用和有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光器件领域，具体涉及一种含氮有机化合物及其应用和一种有机电致发光器件。


背景技术：

2.有机电致发光现象是1963年pope等人最早发现的，他们发现蒽的单层晶体在100v以上电压的驱动下，可以发出微弱的蓝光，但驱动电压高，单晶蒽厚度大，没有引起人们的广泛关注。直到1987年柯达公司的邓青云博士等人报道了基于荧光效率高、电子传输性好的8-羟基喹啉铝和空穴传输性良好的芳香二胺两种有机半导体材料，通过真空热蒸镀制备了器件为双层有机电致发光器件(organic light-emitting diodes，oled)。在驱动电压小于10v的电压下，前述oled的外量子效率达到了1％，亮度高达1000cd/m2，掀起了oled研究热潮，促使有机电致发光材料的进一步研究。
3.近年来，oled作为新一代的显示技术逐渐进入人们的视野，广泛的应用前景和技术上的突飞猛进使得oled成为显示领域和科学研究产品开发最热门的研究之一。
4.目前，oled或屏体仍然存在驱动电压高、电流效率低的缺陷，为了改善这些缺陷，一方面器件结构和制作工艺需要进一步优化，另一方面也需要改进各功能层材料的性能。
5.电子传输材料的电子迁移能力和阻挡激子的能力对器件的驱动电压和发光效率有着至关重要的作用，因此市场迫切需要开发高性能的电子传输材料来降低器件的驱动电压和提高器件的发光效率。


技术实现要素：

6.本发明的目的提供一种新的有机化合物用于作为电子传输材料，以克服现有技术提供的oled驱动电压高、发光效率低的缺陷。
7.为此，本技术在第一方面提供一种含氮有机化合物，其结构如式i或ii所示：
[0008][0009]
[0010]
式i和ii中，
[0011]
x为氧或硫；y为氧或硫；r1、r2、r3和r4相同或不同，各自独立地为h、烷基、芳基或杂芳基，并且r1、r2、r3和r4中的一个或者多个是具有氮杂环的杂芳基，所述含氮杂环选自嘧啶环、喹喔啉环、喹唑啉环和三嗪环中的一种或多种；l1、l2、l3和l4相同或不同，各自独立地选自不存在、亚芳基和亚杂芳基，条件是当l3和l4不存在时，r3和r4不是h。
[0012]
本技术中，当l1、l2、l3或l4不存在时，是指r1、r2、r3或r4直接与环键连，作为示例，当l1、l2、l3、l4均不存在时，本发明的含氮有机化合物的结构如下式ia或式iia所示：
[0013][0014]
根据本发明的一些实施方式，r1、r2、r3和r4各自独立地为h、c1-c6烷基、c6-c40芳基或c3-c40杂芳基，并且r1、r2、r3和r4中的一个或者多个是具有氮杂环的c3-c40杂芳基。
[0015]
根据本发明的一些实施方式，l1、l2、l3和l4各自独立地选自不存在、c6-c20亚芳基和c3-c20亚杂芳基。根据本发明的一些实施方式，l1、l2、l3和l4各自独立地为不存在、亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基、亚二苯并噻吩基或亚二苯并呋喃基。
[0016]
根据本发明的一些实施方式，r1和r2为h、c1-c6烷基、c6-c40芳基或c3-c40杂芳基，r3和/或r4是具有氮杂环的c3-c40杂芳基。根据本发明的一些实施方式，r1和r2为h、c1-c3烷基、c6-c20芳基(例如c6芳基、c10芳基、c12芳基、c14芳基、c16芳基或c20芳基)。
[0017]
或c3-c40杂芳基，r3和/或r4是具有氮杂环的c3-c40杂芳基。
[0018]
根据本发明的一些实施方式，r1、r2、r3和r4中的两个或者三个各自独立地为h、c1-c6烷基或c6-c40芳基，剩余两个或者一个是具有氮杂环的c3-c40杂芳基。
[0019]
根据本发明的一些实施方式，r1和/或r2为具有氮杂环的c3-c40杂芳基；或者r3和/或r4为具有氮杂环的c3-c40杂芳基。根据本发明的一些实施方式，r1和/或r2为具有氮杂环的c3-c40杂芳基；并且r3和/或r4为具有氮杂环的c3-c40杂芳基。
[0020]
根据本发明的一些实施方式，r1和r2是氢；r3和/或r4为具有氮杂环的c3-c40杂芳基。根据本发明的一些实施方式，r1和r2是氢；r3和/或r4为具有氮杂环的c3-c40杂芳基，并且l1、l2、l3和l4各自独立地为不存在、亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基、亚二苯并噻吩基或亚二苯并呋喃基。
[0021]
根据本发明的一些实施方式，所述杂芳基中的杂原子选自氮、氧、硫、磷和硅中的一种或多种。根据本发明的一些实施方式，所述亚杂芳基中的杂原子选自氮、氧、硫、磷和硅中的一种或多种。
[0022]
根据本发明的一些实施方式，所述具有氮杂环的杂芳基选自如下基团：
[0023][0024]
其中，ar1和ar2各自独立选自芳基和杂芳基。
[0025]
在一些实施方式中，ar1和ar2各自独立选自c6-c40芳基和c3-c40杂芳基。在一些实施方式中，ar1和ar2各自独立选自c6-c20芳基和c3-c40杂芳基。在一些实施方式中，ar1和ar2各自独立选自苯基、萘基、蒽基、联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯基取代的萘基、苯基取代的蒽基、苯基取代的联苯基、苯基取代的二苯并呋喃基、苯基取代的二苯并噻吩基、萘基取代的苯基、萘基取代的萘基、萘基取代的蒽基、萘基取代的联苯基、萘基取代的二苯并呋喃基、萘基取代的二苯并噻吩基。
[0026]
本发明的含氮有机化合物具体可以是如下化合物：
[0027]
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034][0035]
在第二方面，本发明提供了如上所述的有机化合物在有机电致发光器件中的应用。根据本发明的实施方式，在有机电致发光器件中，所述有机化合物作为电子传输材料。
[0036]
在第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括电子传输层，所述电子传输层包含上文所述的有机化合物。
[0037]
根据本发明的一些实施方式，本发明的有机电致发光器件还包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、可选的电子阻挡层、发光层、可选的空穴阻挡层、电子注入层和阴极。
[0038]
根据本发明的一些实施方式，形成所述阳极的阳极材料，通常优选具有大功函数的材料，例如本发明中使用的阳极材料选自以下材料的一种或多种，金属，如钒、铬、铜和金，或其他合金：金属氧化物，如：氧化锌、氧化铟、氧化铟锡、氧化铟锌和二氧化锡，金属和氧化物的组合，如：氧化锌：铝，但不限于此。
[0039]
根据本发明的一些实施方式，形成所述空穴注入层的材料，具有传输空穴的能力，因此，所述空穴注入层的材料具有注入阳极中的空穴效应，对发光层或发光材料具有优异的空穴注入效应，防止发光层中产生的激子移动至电子注入层或电子注入材料，此外，具有优异的薄膜形成能力。空穴注入材料的homo优选在阳极材料的功函数与周围有机材料层的homo之间。
[0040]
根据本发明的一些实施方式，所述空穴注入材料和空穴传输材料包括芳香族胺衍生物(例如npb、sqma1)、六氮杂苯并菲衍生物(例如hactn)、吲哚并咔唑衍生物、导电聚合物(例如pedot/pss)，酞菁或卟啉衍生物、二苯并茚并芴胺、螺二芴胺中的至少一种，但不限于此。
[0041]
根据本发明的一些实施方式，所述空穴注入层和空穴传输层例如可采用如下通式的芳香族胺衍生物形成：
[0042][0043]
上述通式中的r1至r9的基团各自独立地选自单键、氢、氘、烷基、苯、二联苯、三联苯、萘、蒽、菲、苯并菲、芘、芴、二甲基芴、螺二芴、咔唑、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、吲哚咔唑、茚并咔唑、吡啶、嘧啶、咪唑、噻唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、卟啉、咔啉、吡嗪、哒嗪或三嗪。
[0044]
根据本发明的一些实施方式，电子阻挡层的形成材料不受特别限制，一般情况下，能够具备如下第1或/和第2个条件的化合物均可考虑采用：
[0045]
第1：具备较浅的lumo能级(绝对值较小)，其目的就是减少离开发光层的电子数目，从而提高电子和空穴在发光层的复合几率。
[0046]
第2：具备较大的三线态能量，其目的就是减少离开发光层的激子数量，从而提高激子转换发光的效率。
[0047]
根据本发明的一些实施方式，形成所述电子阻挡层的材料包括但不限于芳香族胺衍生物(例如npb)、螺二芴胺(例如spma2)，其中部分电子阻挡材料和空穴注入材料和空穴传输材料的结构类似。
[0048]
根据本发明的一些实施方式，当发光层的发光材料是能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴和电子结合而发出可见光区域内的光的材料，并且优选对荧光或磷光有良好的量子效率的材料。
[0049]
根据本发明的一些实施方式，发光层可以包含主体材料和客体材料。根据本发明的一些实施方式，所述器件的主体材料中含有本发明前述第一方面中所述的化合物。根据本发明的一些实施方式，客体材料优选为经由磷光、荧光、tadf(热激活延迟荧光)、mlct(金属到配体电荷转移)、hlct(具有杂化ct态)和三线态-三线态消灭方法中的至少一种方法产生发射的化合物。
[0050]
根据本发明的一些实施方式，发光层中的客体材料中可以包括苝的衍生物、蒽的
衍生物、芴类衍生物、二苯乙烯基芳类衍生物、芳胺类衍生物、有机硅类衍生物、有机硼类衍生物、咔唑-三嗪类衍生物、吖啶类衍生物、含有酮类衍生物、砜基类衍生物、氰基衍生物和氧杂蒽类衍生物，但不限于此。
[0051]
在本发明的一些优选实施方式中，所述砜基类衍生物具有如下所示的通式：
[0052][0053]
所述酮类衍生物具有如下所示的通式：
[0054][0055]
在上述砜基类衍生物和酮类衍生物的通式中，r20、r21、r22和r23各自独立地选自单键、氢、氘、烷基、苯、二联苯、三联苯、四联苯、萘、苯基萘、蒽、菲、苯并菲、芘、芴、咔唑、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、吲哚咔唑、茚并咔唑、吡啶、嘧啶、咪唑、噻唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、卟啉、咔啉、吡嗪、哒嗪或三嗪，以及它们的取代物表示的基团。
[0056]
根据本发明的一些实施方式，空穴阻挡层的材料还可以优选为具备如下第1和/或第2个条件的化合物：
[0057]
第1：具备较深的homo能级(绝对值较大)，其目的就是减少离开发光层的空穴数目，从而提高电子和空穴在发光层的复合几率。
[0058]
第2：具备较大的三线态能量，其目的就是减少离开发光层的激子数量，从而提高激子转换发光的效率。
[0059]
根据本发明的一些实施方式，形成所述空穴阻挡层的材料例如可以包括含有菲啰啉衍生物(例如bphen,bcp)，苯并菲衍生物，苯并咪唑衍生物，但不限于此。
[0060]
根据本发明的一些实施方式，电子注入层是注入来自电极的电子的层，并且电子注入材料优选为以下性质的化合物：其具有传输电子的能力，具有注入来自阴极的电子的效应，具有将电子注入发光层或发光材料的优异效应，防止发光层中产生的激子移动至空穴注入层，此外还具有优异的薄膜形成能力。电子注入层材料例如包括lif、csf、cs2co3、liq，但不限于此。
[0061]
根据本发明的一些实施方式，形成所述阴极材料通常优选具有小功函数的材料，可以使电子顺利注入有机材料层，能够在本公开内容中使用的阴极材料可以选自以下材料的一种或多种，al、mg和ag中的一种或多种。
[0062]
本发明至少具有如下具体的优点：
[0063]
1、本发明提供的化合物具有合适的homo和lumo能级，能够与临近的材料相匹配，降低注入势垒，同时能够防止漏电，将本发明的化合物应用于有机电致发光器件中时，能够有效的降低器件的驱动电压。
[0064]
2、本发明的化合物具有优异的电子迁移率，能够增加电子和空穴的复合机率，应用于有机电致发光器件时，能够增加器件的发光效率。
[0065]
3、本发明母核含有噁唑或噻唑结构，并且o/s位于1位，能够减弱分子间的相互作
用，避免分子间聚集，进而提高化合物的成膜性，同时增加了材料的使用寿命。
具体实施方式
[0066]
本发明对制备前述化合物的具体方法没有特别的限制，本领域技术人员可以根据本发明提供的具体结构式，结合有机合成领域内的常规工艺路线获得本发明前述的化合物，并且，本发明的后文中示例性地列举了几个实例以说明本发明的化合物的制备方法，本领域技术人员也可以根据本发明的后文中的化合物的制备方法，通过替换原料的种类获得其余所有化合物的具体制备方法。本发明不再对全部化合物的制备方法进行详述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
[0067]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为普通市售品。在没有特别说明的情况下，下文所述的室温均表示25
±
1℃。
[0068]
制备例1：
[0069][0070]
中间体a的合成：在500ml三口瓶中，将2-溴-4-碘噁唑(64mmol)加入无水thf(175ml)搅拌，氮气保护，降温至-78℃，滴加2.5mol/l的正丁基锂(28.2ml)，-78℃保温1小时，-78℃加入2-氯-4-甲醛噁唑(64mmol)，升温至室温，1h后反应完毕。加饱和氯化铵水溶液淬灭，用二氯甲烷萃取三遍，有机相用无水硫酸钠干燥后过滤干燥剂，得到滤液，旋干得到粗品。将粗品通过柱层析得到白色固体a(收率：72.9％)。
[0071]
中间体b的合成：合成方法同中间体a的合成方法相同，得到白色固体b(收率：71.3％)。
[0072]
中间体c的合成：在500ml三口瓶中，将中间体a(46mmol)加入二氯甲烷(130ml)中搅拌，室温下滴加br2(92mmol)，滴加结束后保持室温下过夜反应。检测原料反应完毕后，向反应液中滴加水(250ml)，二氯甲烷萃取三次，减压旋干得到残余物，通过柱层析得到白色固体c(收率:46.8％)。
[0073]
中间体d的合成：合成方法同中间体c的合成方法相同，得到白色固体d(收率：45.2％)。
[0074]
中间体e的合成：在500ml三口瓶中，将中间体c(20mmol)加入二氯甲烷(85ml)搅拌溶解，加入氯铬酸吡啶盐(20mmol)，升温至回流，反应8小时后，tlc监测反应基本完全，冷却至室温，抽滤，得到有机相，减压浓缩，通过柱层析得到白色固体e(收率：80.2％)。
[0075]
中间体f的合成：合成方法同中间体e的合成方法相同，得到白色固体f(收率：77.9％)。
[0076]
中间体g的合成：将中间体e(26mmol)加入到dmac溶剂(120ml)中搅拌溶解，再加入铜粉末(78mmol)，加热搅拌，升温至回流，反应24小时后，tlc监测反应基本完全，冷却至室温，加入水(60ml)和氯仿(120ml)的混合物进行萃取，得到有机相，减压浓缩，通过柱层析得到白色固体g(收率：80.5％)。
[0077]
中间体h的合成：合成方法同中间体g的合成方法相同，得到白色固体h(收率：78.6％)。
[0078]
制备例2：
[0079][0080]
r＝h\cl
[0081]
中间体i的合成：在500ml三口瓶中，将碘苯化合物加入无水thf，氮气保护，降温至-78℃，滴加2.5m的正丁基锂，-78℃保温1小时，-78℃加入中间体g，加完后保持1小时，升温至室温，1h后反应完毕。加水淬灭，有机相用氯仿萃取三遍，无水硫酸钠干燥后过滤干燥剂得到滤液，旋干得到粗品，通过柱层析得到固体i。
[0082]
中间体j的合成：合成方法同中间体i的合成方法相同，得到固体j。
[0083]
中间体k的合成：合成方法同中间体i的合成方法相同，得到固体k。
[0084]
中间体l的合成：合成方法同中间体i的合成方法相同，得到固体l。
[0085]
制备例3：
[0086][0087]
r＝h\cl
[0088]
中间体m的合成：在500ml三口瓶中，将邻碘联苯化合物加入无水thf，氮气保护，降温至-78℃，滴加2.5m的正丁基锂，-78℃保温1小时，-78℃加入中间体g，加完后保持1小时，升温至室温，1h后反应完毕。加水淬灭，有机相用氯仿萃取三遍，无水硫酸钠干燥后过滤干燥剂得到滤液，旋干得到粗品，将粗品溶于1,2-二氯乙烷，降温至0℃，逐滴加入三氟甲烷磺酸，滴加完毕后，加热回流2小时，冷却至室温，加nahco3水溶液调节溶液至中性，有机相无水硫酸钠干燥后减压旋干，通过柱层析得到白色固体m。
[0089]
中间体n的合成：合成方法同中间体n的合成方法相同，得到白色固体n。
[0090]
根据上述反应，得到以下具体母核结构：
[0091][0092]
质谱：c19h10brcln2o2，理论值：411.96，实测值：412.0。
[0093]
元素分析：理论值：c：55.17％，h：2.44％，n：6.77％；实测值：c：55.19％，h：2.41％，n：6.76％。
[0094][0095]
质谱：c19h8brcl3n2o2，理论值：479.88，实测值：479.9。
[0096]
元素分析：理论值：c：47.29％，h：1.67％，n：5.81％；实测值：c：47.32％，h：1.69％，n：5.80％。
[0097][0098]
质谱：c19h8brcl3n2o2，理论值：479.88，实测值：479.9。
[0099]
元素分析：理论值：c：47.29％，h：1.67％，n：5.81％；实测值：c：47.30％，h：1.65％，n：5.82％。
[0100][0101]
质谱：c19h9brcl2n2o2，理论值：445.92，实测值：445.9。
[0102]
元素分析：理论值：c：50.93％，h：2.02％，n：6.25％；实测值：c：50.95％，h：2.00％，n：6.27％。
[0103][0104]
质谱：c19h10brcln2s2，理论值：443.92，实测值：443.9。
[0105]
元素分析：理论值：c：51.19％，h：2.26％，n：6.28％；实测值：c：51.22％，h：2.25％，n：6.25％。
[0106][0107]
质谱：c19h8brcl3n2s2，理论值：511.84，实测值：511.8。
[0108]
元素分析：理论值：c：44.34％，h：1.57％，n：5.44％；实测值：c：44.36％，h：1.58％，n：5.48％。
[0109][0110]
质谱：c19h8brcln2o2，理论值：409.95，实测值：410.0。
[0111]
元素分析：理论值：c：55.44％，h：1.96％，n：6.81％；实测值：c：55.42％，h：1.98％，n：6.80％。
[0112][0113]
质谱：c19h6brcl3n2o2，理论值：477.87，实测值：477.9。
[0114]
元素分析：理论值：c：47.49％，h：1.26％，n：5.83％；实测值：c：47.53％，h：1.28％，n：5.81％。
[0115][0116]
质谱：c19h8brcln2s2，理论值：441.90，实测值：441.9。
[0117]
元素分析：理论值：c：51.43％，h：1.82％，n：6.31％；实测值：c：51.40％，h：1.83％，n：6.35％。
[0118][0119]
质谱：c19h6brcl3n2s2，理论值：509.82，实测值：509.8。
[0120]
元素分析：理论值：c：44.52％，h：1.18％，n：5.46％；实测值：c：44.58％，h：1.14％，n：5.43％。
[0121][0122]
质谱：c19h6brcl3n2s2，理论值：509.82，实测值：509.8。
[0123]
元素分析：理论值：c：44.52％，h：1.18％，n：5.46％；实测值：c：44.55％，h：1.19％，n：5.47％。
[0124][0125]
质谱：c19h7brcl2n2s2，理论值：475.86，实测值：475.9。
[0126]
元素分析：理论值：c：47.72％，h：1.48％，n：5.86％；实测值：c：47.70％，h：1.44％，n：5.87％。
[0127]
制备例4：
[0128][0129]
中间体1-1的合成：在500ml三口瓶中，通入氮气保护，依次搅拌加入1,4-二氧六环溶剂(165ml)，2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(62mmol)，联硼频那醇酯(62mmol)，乙酸钾(160mmol)和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.62mmol)，加热升温至回流反应4h，hplc检测原料反应完毕，将反应液降至室温后，将反应液减压旋干，得到粗品。将粗品溶于甲苯溶剂，加热搅拌，升温至回流，热过硅胶柱进行脱色，将滤液减压旋干至有少量溶剂，再加入乙醇(250ml)打浆，用甲苯/乙醇进行重结晶，得到白色固体(收率：53.2％)。
[0130]
中间体1-2的合成：在500ml三口瓶中，氮气保护下，加入中间体1-1(47mmol)，中间体k-1(47mmol)，甲苯(160ml)，乙醇(40ml)，水(20ml)，pdcl2(dppf)3(0.47mmol)，含有碳酸钾(118mmol)的水溶液20ml，开始搅拌并加热至90℃过夜反应，20h后将反应降至40℃，过滤得到粗品，将粗品水洗(270ml)，然后用乙醇洗(270ml)，得到灰色固体，通过硅胶柱色谱分离得到淡黄色固体中间体1-1(收率：85.4％)。
[0131]
化合物1的合成：合成方法同中间体1-1的合成方法相同，得到淡黄色固体化合物1(收率：83.5％)。
[0132]
质谱：c49h30n8o2，理论值：762.25，实测值：762.3。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝7.07～7.12(4h，m)，7.13～7.24(4h，m)，7.26～7.30(2h，m)，7.47～7.54(12h，m)，8.32～8.40(8h，m)。
[0133]
制备例5：
[0134][0135]
中间体22-1的合成：合成方法同中间体1-2的合成方法相同，得到淡黄色固体中间体22-1(收率：86.1％)。
[0136]
化合物22的合成：合成方法同中间体1-2的合成方法相同，得到淡黄色固体化合物22(收率：84.2％)。
[0137]
质谱：c61h36n8o2，理论值：912.30，实测值：912.3。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝7.18～7.22(1h，m)，7.24～7.25(1h，m)，7.28～7.35(2h，m)，7.44～7.50(12h，m)，7.85～7.89(2h，m)，7.92～7.94(8h，s)，7.98～8.03(2h，m)，8.29～8.37(8h，m)。
[0138]
制备例6：
[0139][0140]
中间体35-1的合成：合成方法同中间体1-2的合成方法相同，得到淡黄色固体中间体35-1(收率：85.7％)。
[0141]
化合物35的合成：合成方法同中间体1-2的合成方法相同，得到淡黄色固体化合物35(收率：84.5％)。
[0142]
质谱：c61h38n8s2，理论值：946.27，实测值：946.3。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝7.07～7.12(4h，m)，7.14～7.24(4h，m)，7.26～7.30(2h，m)，7.46～7.54(12h，m)，7.94～7.98(8h，m)，8.32～8.40(8h，m)。
[0143]
制备例7：
[0144][0145]
中间体49-1的合成：合成方法同中间体1-1的合成方法，得到白色固体49-1(收率：65.9％)
[0146]
中间体49-2的合成：合成方法同中间体1-2的合成方法相同，得到淡黄色固体中间体49-1(收率：75.3％)。
[0147]
化合物49的合成：合成方法同中间体1-2的合成方法相同，得到淡黄色固体化合物
49(收率：75.0％)。
[0148]
质谱：c51h30n6s2，理论值：790.20，实测值：790.2。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝7.20～7.25(1h，m)，7.26～7.28(1h，m)，7.31～7.38(2h，m)，7.45～7.53(7h，m)，7.54～7.59(5h，m)，7.88～7.89(1h，m)，7.91～7.96(9h，m)，8.24～8.29(2h，m)，8.72～8.74(2h，m)。
[0149]
制备例8：
[0150][0151]
中间体58-1的合成：在500ml三口瓶中，氮气保护下，依次加入中间体k-2(67mmol)，苯硼酸(67mmol)，甲苯(320ml)，乙醇(50ml)，水(25ml)，开始搅拌。再依次加入碳酸钾(168mmol)，四(三苯基膦)钯(0.67mmol)，升温至回流6h，hplc检测原料基本反应完毕，向反应液中加入去离子水(250ml)，搅拌10min，取有机相，无水硫酸镁干燥。过滤干燥剂，旋干有机溶剂，残余物通过硅胶色谱柱分离，得到白色固体(收率：67.7％)。
[0152]
中间体58-2的合成：合成方法同中间体58-1的合成方法相同，得到白色固体(收率：68.3％)。
[0153]
化合物58的合成：在500ml三口瓶中，氮气保护下，加入中间体58-2(34mmol)，中间体1-1(68mmol)，甲苯(180ml)，乙醇(32ml)，水(16ml)，pdcl2(dppf)3(0.68mmol)，含有碳酸钾(119mmol)的水溶液20ml，开始搅拌并加热至90℃过夜反应，20h后将反应降至40℃，过滤得到粗品，将粗品水洗(250ml)，然后用乙醇洗(250ml)，得到灰色固体，通过硅胶柱色谱分离得到淡黄色固体化合物58(收率：81.5％)。
[0154]
质谱：c61h38n8o2，理论值：914.31，实测值：914.3。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝7.40～7.45(4h，m)，7.47～7.53(12h，m)，7.57～7.70(6h，m)，8.15～8.21(4h，m)，8.32～8.40(8h，m)，8.53～8.59(4h，m)。
[0155]
制备例9：
[0156][0157]
中间体74-1的合成：合成方法同中间体58-1的合成方法相同，得到白色固体(收率：75.4％)。
[0158]
中间体74-2的合成：合成方法同中间体58-1的合成方法相同，得到白色固体(收率：74.1％)。
[0159]
化合物74的合成：合成方法同化合物58的合成方法相同，得到淡黄色固体(收率：75.3％)。
[0160]
质谱：c63h40n8o2，理论值：940.33，实测值：940.3。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝2.61～2.63(6h，s)，7.22～7.24(2h，m)，7.26～7.28(2h，m)，7.47～7.53(12h，m)，7.66～7.70(2h，m)，7.94～8.05(6h，m)，8.33～8.39(8h，m)，8.45～8.46(2h，m)。
[0161]
制备例10：
[0162][0163]
中间体82-1的合成：合成方法同中间体58-1的合成方法相同，得到白色固体(收率：74.6％)。
[0164]
中间体82-2的合成：合成方法同中间体58-1的合成方法相同，得到白色固体(收率：74.8％)。
[0165]
中间体82-3的合成：合成方法同中间体1-1的合成方法相同，得到白色固体(收率：
72.9％)。
[0166]
化合物82的合成：合成方法同化合物58的合成方法相同，得到淡黄色固体(收率：73.6％)。
[0167]
质谱：c59h36n6s2，理论值：892.24，实测值：892.2。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝7.38～7.43(4h，m)，7.45～7.56(14h，m)，7.58～7.63(4h，m)，7.73～7.81(2h，m)，7.97～8.06(5h，m)，8.06～8.13(3h，m)，8.28～8.36(4h，m)。
[0168]
制备例11：
[0169][0170]
中间体96-1的合成：合成方法同中间体58-1的合成方法相同，得到白色固体(收率：78.2％)。
[0171]
中间体96-2的合成：合成方法同中间体58-1的合成方法相同，得到白色固体(收率：75.4％)。
[0172]
中间体96-3的合成：合成方法同中间体1-1的合成方法相同，得到白色固体(收率：70.6％)。
[0173]
化合物96的合成：合成方法同化合物58的合成方法相同，得到淡黄色固体(收率：72.3％)。
[0174]
质谱：c61h38n6s2，理论值：918.26，实测值：918.3。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝2.72～2.76(6h，s)，7.28～7.36(4h，m)，7.55～7.71(6h，m)，7.76～7.83(6h，m)，7.86～7.92(4h，m)，8.00～8.11(6h，m)，8.24～8.25(2h，m)，8.83～8.89(4h，m)。
[0175]
制备例12：
[0176][0177]
中间体97-1的合成：合成方法同中间体58-1的合成方法相同，得到白色固体(收率：76.7％)。
[0178]
化合物97的合成：合成方法同中间体1-2的合成方法相同，得到淡黄色固体(收率：74.5％)。
[0179]
质谱：c40h25n5o2，理论值：607.20，实测值：607.3。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ
＝7.05～7.12(4h，m)，7.14～7.25(4h，m)，7.26～7.30(2h，m)，7.46～7.53(6h，m)，7.59～7.70(3h，m)，8.13～8.21(2h，m)，8.32～8.40(4h，m)。
[0180]
制备例13：
[0181][0182]
中间体121-1的合成：合成方法同中间体58-1的合成方法相同，得到白色固体(收率：76.3％)。
[0183]
化合物121的合成：合成方法同中间体1-2的合成方法相同，得到淡黄色固体(收率：82.1％)。
[0184]
质谱：c46h27n5o2，理论值：681.22，实测值：681.3。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝7.17～7.21(1h，m)，7.23～7.24(1h，m)，7.27～7.35(2h，m)，7.43～7.50(6h，m)，7.57～7.66(3h，m)，7.84～7.89(2h，m)，7.91～7.94(4h，m)，8.01～8.06(2h，m)，8.11～8.18(2h，m)，8.28～8.36(4h，m)。
[0185]
制备例14：
[0186][0187]
中间体137-1的合成：合成方法同中间体58-1的合成方法相同，得到白色固体(收率：75.3％)。
[0188]
化合物137的合成：合成方法同中间体1-2的合成方法相同，得到淡黄色固体(收率：82.6％)。
[0189]
质谱：c46h29n5s2，理论值：715.19，实测值：715.2。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝7.03～7.10(4h，m)，7.11～7.22(4h，m)，7.24～7.27(2h，m)，7.44～7.54(9h，m)，7.91～7.95(4h，m)，7.96～8.04(2h，m)，8.29～8.37(4h，m)。
[0190]
制备例15：
[0191][0192]
中间体159-1的合成：合成方法同中间体58-1的合成方法相同，得到白色固体(收率：78.3％)。
[0193]
化合物159的合成：合成方法同中间体58-1的合成方法相同，得到淡黄色固体(收
率：82.9％)。
[0194]
质谱：c51h30n4s2，理论值：762.19，实测值：762.2。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝7.20～7.25(1h，m)，7.26～7.28(1h，m)，7.31～7.38(2h，m)，7.47～7.64(9h，m)，7.66～7.73(2h，m)，7.75～7.83(1h，m)，7.87～7.97(4h，m)，8.00～8.06(2h，m)，8.07～8.15(5h，m)，8.26～8.28(1h，m)，8.31～8.39(2h，m)。
[0195]
制备例16：
[0196][0197]
中间体171-1的合成：合成方法同中间体1-1的合成方法相同，得到淡黄色固体(收率：57.7％)。
[0198]
中间体171-2的合成：合成方法同中间体58-1的合成方法相同，得到白色固体(收率：76.9％)。
[0199]
中间体171-3的合成：合成方法同中间体58-1的合成方法相同，得到白色固体(收率：78.6％)。
[0200]
化合物171的合成：合成方法同中间体1-2的合成方法相同，得到淡黄色固体(收率：80.3％)。
[0201]
质谱：c50h37n5o2，理论值：739.29，实测值：739.3。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝1.21～1.29(6h，m)，2.59～2.69(4h，m)，7.08～7.12(2h，m)，7.17～7.24(4h，m)，7.26～7.30(3h，m)，7.37～7.53(8h，m)，7.72～7.78(4h，m)，7.93～7.99(4h，m)，8.53～8.59(2h，m)。
[0202]
制备例17：
[0203][0204]
中间体197-1的合成：合成方法同中间体58-1的合成方法相同，得到白色固体(收率：75.8％)。
[0205]
中间体197-2的合成：合成方法同中间体58-1的合成方法相同，得到白色固体(收率：73.6％)。
[0206]
化合物197的合成：合成方法同中间体1-2的合成方法相同，得到淡黄色固体(收率：78.1％)。
[0207]
质谱：c46h27n5s2，理论值：713.17，实测值：713.2。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ
＝7.20～7.25(1h，m)，7.26～7.28(1h，m)，7.31～7.38(1h，m)，7.48～7.54(11h，m)，7.66～7.71(1h，m)，7.88～7.93(1h，m)，7.99～8.07(4h，m)，8.10～8.15(1h，m)，8.32～8.40(4h，m)，8.56～8.58(1h，m)，8.65～8.70(1h，m)。
[0208]
器件实施例1
[0209]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0210]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1
×
10-5
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀hat-cn作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀空穴传输层npb，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为60nm；
[0211]
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的电子阻挡层tcta，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为10nm；
[0212]
在电子阻挡层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和客体材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料dic-trz蒸镀速率为0.1nm/s，客体材料ir(ppy)3蒸镀速率10％比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；
[0213]
在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层，利用多源共蒸的方法，调节et-1和化合物1的蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
[0214]
在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为0.5nm的lif作为电子注入层，厚度为150nm的al层作为器件的阴极。
[0215]
涉及的分子结构如下：
[0216][0217]
器件实施例2～14
[0218]
采用与器件实施例1相似的方法制备器件实施例2～14的有机电致发光器件，所不同的是，将器件实施例1中的化合物1替换成表1中所示的化合物。
[0219]
器件对比例1～2
[0220]
采用与器件实施例1相似的方法制备器件对比例1～2的有机电致发光器件，所不同的是，将器件实施例1中的化合物1分别替换成如下化合物ref-1和ref-2。
[0221][0222]
测试例1
[0223]
在亮度10000cd/m2下，测定器件实施例1～14和器件对比例1～2中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率，结果见表1。
[0224]
表1
[0225][0226][0227]
以上结果表明，与对比实施例相比，本发明的有机化合物应用于有机电致发光器件时具有较低的驱动电压及更高的器件发光效率。
[0228]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种含氮有机化合物，其结构如式i或ii所示：式i和ii中，x和y相同或不同，各自独立为氧或硫；r1、r2、r3和r4相同或不同，各自独立地为h、烷基、芳基或杂芳基，并且r1、r2、r3和r4中的一个或者多个是具有氮杂环的杂芳基，所述含氮杂环选自嘧啶环、喹喔啉环、喹唑啉环和三嗪环中的一种或多种；l1、l2、l3和l4相同或不同，各自独立地选自不存在、亚芳基和亚杂芳基，当l3和l4不存在时，r3和r4不是h。2.根据权利要求1所述的含氮有机化合物，其特征在于，r1、r2、r3和r4各自独立地为h、c1-c6烷基、c6-c40芳基或c3-c40杂芳基，并且r1、r2、r3和r4中的一个或者多个是具有氮杂环的杂芳基，所述含氮杂环选自嘧啶环、喹喔啉环、喹唑啉环和三嗪环中的一种或多种，l1、l2、l3和l4各自独立地选自不存在、c6-c20亚芳基和c3-c20亚杂芳基。3.根据权利要求1或2所述的含氮有机化合物，其特征在于，r1、r2、r3和r4中的两个或者三个各自独立地为h、c1-c6烷基或c6-c40芳基，剩余两个或者一个是具有氮杂环的c3-c40杂芳基。4.根据权利要求1-3中任一项所述的含氮有机化合物，其特征在于，r1和/或r2为具有氮杂环的c3-c40杂芳基；和/或，r3和/或r4为具有氮杂环的c3-c40杂芳基。5.根据权利要求1-4中任一项所述的含氮有机化合物，其特征在于，r1和/或r2是氢；r3和/或r4为具有氮杂环的c3-c40杂芳基；和/或l1、l2、l3和l4各自独立地为不存在、亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基、亚二苯并噻吩基或亚二苯并呋喃基。6.根据权利要求1-5中任一项所述的含氮有机化合物，其特征在于，所述杂芳基中的杂原子选自氮、氧、硫、磷和硅中的一种或多种；所述亚杂芳基中的杂原子选自氮、氧、硫、磷和硅中的一种或多种。7.根据权利要求1-6中任一项所述的含氮有机化合物，其特征在于，所述具有氮杂环的c3-c40杂芳基选自如下基团：
其中，ar1和ar2各自独立选自芳基例如c6-c40芳基和杂芳基例如c3-c40杂芳基，优选地，ar1和ar2各自独立选自苯基、萘基、蒽基、联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯基取代的萘基、苯基取代的蒽基、苯基取代的联苯基、苯基取代的二苯并呋喃基、苯基取代的二苯并噻吩基、萘基取代的苯基、萘基取代的萘基、萘基取代的蒽基、萘基取代的联苯基、萘基取代的二苯并呋喃基、萘基取代的二苯并噻吩基。8.根据权利要求1-7中任一项所述的含氮有机化合物，其特征在于，所述含氮有机化合物选自如下化合物：
9.根据权利要求1-8中任一项所述的含氮有机化合物在有机电致发光器件中的应用，优选作为电子传输材料。10.一种有机电致发光器件，包括权利要求1-8中任一项所述的含氮有机化合物。

技术总结
本发明涉及一种含氮有机化合物及其应用和一种有机电致发光器件。该含氮有机化合物如式I或II所示，X和Y相同或不同，各自独立为氧或硫；R1、R2、R3和R4相同或不同，各自独立地为H、烷基、芳基或杂芳基，并且R1、R2、R3和R4中至少一个是具有氮杂环的C3-C40杂芳基，所述含氮杂环选自嘧啶环、喹喔啉环、喹唑啉环和三嗪环；L1、L2、L3和L4相同或不同，各自独立地选自不存在、亚芳基和亚杂芳基，当L3和L4不存在时，R3和R4不是H。本发明的有机电致发光化合物应用于有机电致发光器件时具有较低的驱动电压及更高的器件发光效率。件发光效率。件发光效率。


技术研发人员：吴卫娜 冯美娟 范洪涛 吕瑶
受保护的技术使用者：江苏绿人半导体有限公司
技术研发日：2022.01.28
技术公布日：2023/8/9