基于甘氨酸改性PEDOT:PSS的正蓝色钙钛矿发光二极管及制备方法

基于甘氨酸改性pedot:pss的正蓝色钙钛矿发光二极管及制备方法
技术领域
1.本发明涉及发光二极管器件领域，具体涉及基于甘氨酸改性pedot:pss的正蓝色钙钛矿发光二极管及其制备方法。


背景技术：

2.钙钛矿发光二极管(peleds)作为一种新型发光器件，因其带隙可调、溶液可加工、颜色纯度好、成本低等优点而备受关注。在研究人员的努力下，近年来，红色、绿色和近红外peleds的外量子效率(eqe)均超过了20％，接近eqe的理论上限。这些令人印象深刻的进步使peleds成为下一代显示设备和固态照明的有前途的候选者。然而，蓝色peleds的eqe和光谱稳定性与红色和绿色peleds相差甚远，严重阻碍了实际应用的进展。为了进一步实现全彩显示和白光照明，高性能的蓝色peleds是必不可少的。
3.到目前为止，大多数报道都集中在天蓝色peleds(峰值在480-490nm)，而不是全彩显示所需的纯蓝色peleds(峰值在470-479纳米)，为了实现更蓝的发射，通常通过在钙钛矿前驱体中添加更多的氯离子(cl-)来调节带隙。然而，过量的氯离子容易导致混合卤素的迁移，这对光谱稳定性有负面影响，并使电致发光(el)在一定偏置下迅速红移。近年来，更高效的纯蓝色peleds最常见的策略是在三维(3d)钙钛矿前驱体中添加散装卤化铵。有机间隔物将钙钛矿层分离，从而生成n值不同的准二维钙钛矿(n表示钙钛矿中无机八面体[pbx6]
4-的层数，n指以下内容中钙钛矿的不同相)。由于天然的量子阱结构，准二维钙钛矿具有较高的eb，表现出优异的发光性能；yip等人通过将苯乙基阳离子(pea+)引入混合卤化物钙钛矿前驱体中，实现了5.7％的eqe。然而，纯蓝色准2d peleds的性能仍然不尽如人意。主要障碍可能是混合相在准2d钙钛矿中的分布。一般来说，在结晶过程中，衬底侧容易形成低n相，薄膜顶部容易形成高n相，但考虑到钙钛矿在退火过程中结晶迅速，容易形成相分布不均匀，影响载流子的迁移和重组。ding等尝试通过在钙钛矿中加入乙酸甲脒来调节相分布，在477nm处获得了8.8％的eqe。此外，高效纯蓝色peleds的另一个关键限制是在空穴传输层(htls)衬底和钙钛矿薄膜之间的界面上存在严重的陷阱诱导的非辐射重组损失。一般而言，htls的表面状态对钙钛矿后期沉积薄膜的形貌、结晶行为和缺陷密度有很大影响。因此，界面工程在htls中被广泛应用，以获得缺陷少的高质量薄膜，从而有效缓解界面处激子的猝灭。聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)因其高透明度、强附着力和优异的稳定性而在众多htls中脱颖而出。然而，在原pedot:pss表面沉积的准2d钙钛矿膜通常形貌较差，缺陷较多，这将进一步阻碍peleds的性能。因此，引入功能添加剂对界面进行改性是十分重要的。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于解决目前正蓝光钙钛矿发光二极管光谱稳定性较差的问题，提供了一种通过添加甘氨酸来改性空穴传输层pedot:pss的界面修饰方法，基于此的正蓝色
钙钛矿发光二极管的光谱稳定性和外量子效率都得到了提高。
[0005]
为解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案实现：
[0006]
一种基于甘氨酸改性pedot:pss的正蓝色钙钛矿发光二极管，其所述二极管结构由下至上分别为阳极、改性空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层和阴极，其特点是所述改性空穴传输层是由甘氨酸混合pedot:pss实现；其中，
[0007]
ito作为阳极，甘氨酸混合pedot:pss作为改性空穴传输层，准二维钙钛矿pea2cs
n-1
pbn(br/cl)
3n+1
作为钙钛矿发光层，tpbi作为电子传输层，lif/al作为双层阴极；所述二极管外量子效率eqe提升至7.2％；其中，n＝1、2、3或4。
[0008]
一种上述的基于甘氨酸改性pedot:pss的正蓝色钙钛矿发光二极管的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0009]
(1)将透明导电基片ito分别在清洁剂、去离子水、丙酮和乙醇中进行超声波清洗15-20min；其中ito基片的刻蚀厚度为100-200nm；
[0010]
(2)将清洗干净的ito基片放入洁净的烘箱烘干，紫外臭氧处理15-20min，将改性pedot:pss旋涂在ito基片上，退火处理后形成薄膜；膜厚为30-40nm；其中，所述改性pedot:pss是在大气环境中将甘氨酸分别以0、2.5、5、7.5、10mg/ml的浓度溶解在原始pedot:pss溶液中进行改性；改性pedot:pss的旋涂条件为3500rpm/40s，退火条件为150℃/15min；
[0011]
(3)制备pea2cs
n-1
pbn(br/cl)
3n+1
钙钛矿前驱液并将其旋涂到步骤(2)的薄膜上，退火处理之后形成准二维钙钛矿薄膜；膜厚为30-40nm；其中，钙钛矿前驱液的旋涂条件为4000rpm/60s，退火条件为60℃/10min；n＝1、2、3或4；
[0012]
(4)将步骤(3)制备有多层薄膜的ito基片转移至真空度＜5
×
10-5
pa的真空腔体内，采用热蒸发法，依次沉积tpbi、lif和al，其tpbi、lif和al的厚度分别为40nm、1nm和100nm；最终制备出依次为ito/改性pedot:pss/pea2cs
n-1
pbn(br/cl)
3n+1
/tpbi/lif/al结构的天蓝色钙钛矿发光二极管。
[0013]
步骤(3)所述制备pea2cs
n-1
pbn(br/cl)
3n+1
钙钛矿前驱液，具体为：在手套箱中，将csbr，pbbr2，pbcl2，peabr按照0.21：0.1：0.1：0.16的摩尔比溶解于无水dmso溶液中，35-40℃加热搅拌3-4h后静置；其中pb2+的浓度保持在0.2m。
[0014]
本发明的优点和有益效果：
[0015]
(1)本发明使用的改性材料甘氨酸成本低廉，改性方法操作简单，采用旋涂的方法制备薄膜难度低，实验周期短，器件制备工艺简单便捷，重复性好。
[0016]
(2)本发明公开的甘氨酸改性pedot:pss，不仅适用于旋涂，也适用于刮涂，丝网印刷等多种薄膜之别工艺。
[0017]
(3)本发明通过将甘氨酸引入到pedot:pss中，使得空穴传输层与钙钛矿层之间发生相互作用，实现了准二维钙钛矿中物相n(无机八面体[pbx]
4-的层数，x为cl或br)的改变，低维相n＝2，n＝3的大量出现使得钙钛矿层出现了连续的能量梯度，形成多量子阱结构，级联能量转移导致更强的能量漏斗，使得能量转移的速度得到了较大的提升，实现了更有效的能量转移，能有效地抑制激子的猝灭，促进辐射复合，同时甘氨酸中的碳基还能钝化钙钛矿缺陷，一石二鸟，使得钙钛矿薄膜光致发光量子产率(plqy)大幅度提升。基于甘氨酸改性pedot:pss制备出的正蓝色钙钛矿发光二极管的光谱稳定性和亮度都得到了不同程度的提升，器件的外量子效率(eqe)由原来的1.31％提升至7.2％，提升了近5.5倍。
[0018]
(4)本发明公开的甘氨酸改性pedot:pss，可实现更快且有效的能量转移，促进辐射复合，钝化缺陷，提高器件性能，适合应用于制备大面积钙钛矿发光二极管，太阳能电池，光电探测器等钙钛矿光电器件。
附图说明
[0019]
图1为钙钛矿前驱液在原始pedot:pss和不同甘氨酸浓度的改性pedot:pss薄膜的接触角测试图；
[0020]
图2为基于原始pedot:pss和不同甘氨酸浓度的改性pedot:pss上制备的钙钛矿薄膜的原子力显微镜图；
[0021]
图3为基于原始pedot:pss和7.5mg/ml甘氨酸浓度的改性pedot:pss制备的单空穴器件的电流密度-电压(j-v)曲线图；
[0022]
图4为基于2.5mg/ml甘氨酸浓度的改性pedot:pss上制备的钙钛矿薄膜的(a)在选定时间的瞬态吸收(ta)谱图和(b)不同波长的瞬态吸收(ta)谱图(衰减时间函数拟合)；
[0023]
图5为基于5mg/ml甘氨酸浓度的改性pedot:pss上制备的钙钛矿薄膜的(a)在选定时间的瞬态吸收(ta)谱图和(b)不同波长的瞬态吸收(ta)谱图(衰减时间函数拟合)；
[0024]
图6为基于7.5mg/ml甘氨酸浓度的改性pedot:pss上制备的钙钛矿薄膜的(a)在选定时间的瞬态吸收(ta)谱图和(b)不同波长的瞬态吸收(ta)谱图(衰减时间函数拟合)；
[0025]
图7为基于10mg/ml甘氨酸浓度的改性pedot:pss上制备的钙钛矿薄膜的(a)在选定时间的瞬态吸收(ta)谱图和(b)不同波长的瞬态吸收(ta)谱图(衰减时间函数拟合)；
[0026]
图8为(a)基于原始pedot:pss上制备的钙钛矿薄膜的在选定时间的瞬态吸收(ta)谱图和(b)基于原始pedot:pss和7.5mg/ml甘氨酸浓度的改性pedot:pss上制备的钙钛矿薄膜的不同波长的瞬态吸收(ta)谱图(衰减时间函数拟合)；
[0027]
图9为基于原始pedot:pss和改性pedot:pss上制备的钙钛矿薄膜的相分布变化的物理模型示意图；
[0028]
图10为基于原始(a)pedot:pss和(b)7.5mg/ml甘氨酸浓度的改性pedot:pss制备的钙钛矿发光二极管的归一化电致发光强度随电压的变化曲线图；
[0029]
图11为基于原始pedot:pss和不同甘氨酸浓度的改性pedot:pss制备的钙钛矿发光二极管的(a)归一化电致发光强度-波长曲线图,(b)电流密度-电压曲线图,(c)亮度-电压曲线图和(d)外量子效率-电压曲线图。
具体实施方式
[0030]
下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的描述。以下的实施方式仅用于更加详细清楚地解释本发明，但不能以此限制本发明的保护范围。
[0031]
以下实施例中使用的透明导电ito基片购于辽宁优选新能源科技有限公司，溴化铯(csbr)、溴化铅(pbbr2)、氯化铅(pbcl2)均购于阿拉丁有限公司，pedot:pss(4083)、苯乙基溴化铵(peabr)、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-苯-基)苯(tpbi)均购于西安宝莱特科技有限公司，二甲基亚砜(dmso)购于j&k有限公司，氟化锂(lif)购于上海麦克林有限公司，甘氨酸购于上海迈瑞尔生化科技有限公司。所有材料均直接使用，无需任何进一步纯化。
[0032]
实施例
[0033]
一种基于甘氨酸改性pedot:pss的正蓝色钙钛矿发光二极管，器件结构从下至上包括：ito作为阳极，甘氨酸混合pedot:pss作为改性空穴传输层，准二维钙钛矿pea2cs
n-1
pbn(br/cl)
3n+1
(n＝2，3和4)作为钙钛矿发光核心层，tpbi作为电子传输层，lif/al作为双层阴极。
[0034]
本实施例中溶液的制备方法如下：
[0035]
改性pedot:pss溶液的制备：在室温下，分别称量2.5mg、5mg、7.5mg、10mg的甘氨酸粉末溶解到原始pedot:pss溶液中，放入冰箱冷藏保存。旋涂前使用0.45μm的水系过滤头过滤备用。
[0036]
准二维钙钛矿前驱液的制备：在手套箱内，将csbr(0.21mmol,44.7mg)，pbbr2(0.1mmol,36.7mg)，pbcl2(0.1mmol,27.8mg)，peabr(0.16mmol,32.3mg)溶于1ml dmso中，40℃加热搅拌4h后静置一段时间。旋涂前使用0.22μm的有机系过滤头过滤备用。
[0037]
本实施例中基于甘氨酸改性pedot:pss的正蓝色钙钛矿发光二极管的制备过程，具体包括以下步骤：
[0038]
(1)将透明导电基片ito分别在清洁剂、去离子水、丙酮和乙醇中超声波清洗20min，然后放入洁净的烘箱烘烤至溶剂完全去除。
[0039]
(2)将清洗干净的ito基片进行紫外臭氧处理，时间为20min。然后将不同浓度的甘氨酸改性pedot:pss溶液旋涂在ito基片上，旋涂条件为3500rpm/40s，退火条件为150℃/15min，然后迅速转移至手套箱中，尽量避免空穴传输层与空气中水分的接触。最后在氮气氛围中降温冷却一段时间后备用。
[0040]
(3)取100微升的钙钛矿前驱液旋涂在含有空穴传输层的ito上，旋涂条件为4000rpm/60s，退火条件为60℃/10min。退火过程中钙钛矿结晶，最终形成准二维钙钛矿pea2cs
n-1
pbn(br/cl)
3n+1
薄膜。
[0041]
(4)将步骤(3)中制备好的片子转移至真空腔体内，抽真空至大约5
×
10-5
pa，采用热蒸镀法，通过掩模版依次沉积tpbi、lif和al，其中tpbi的厚度为40nm，蒸镀速率为lif的厚度为1nm，蒸镀速率为al的厚度为100nm，蒸镀速率为最终制备出ito/改性pedot:pss/pea2cs
n-1
pbn(br/cl)
3n+1
/tpbi/lif/al器件结构的天蓝色钙钛矿发光二极管。所有的器件均在手套箱中完成测试。
[0042]
对比例
[0043]
除了将步骤(2)中的甘氨酸改性pedot:pss换成原始pedot:pss，其余均相同。
[0044]
图1展示了钙钛矿前驱液在原始pedot:pss和本发明涉及到的不同甘氨酸浓度的改性pedot:pss薄膜上的接触角。甘氨酸的引入导致钙钛矿薄膜在空穴传输层的接触角减小，并且接触角随着甘氨酸的浓度的增加而减小，说明甘氨酸的引入改善了pedot:pss的浸润性，有利于形成更均匀的薄膜，进而改善器件的电学性能。
[0045]
图2展示了基于原始pedot:pss和本发明涉及到的不同甘氨酸浓度的改性pedot:pss上制备的钙钛矿薄膜的原子力显微镜图。基于原始pedot:pss的钙钛矿薄膜存在大量针孔，可能导致较大的泄漏电流。基于甘氨酸改性pedot:pss的钙钛矿薄膜致密，具有较好的形貌，粗糙度比对照薄膜小，并且粗糙度随着甘氨酸浓度的增加先减小后增大，在7.5mg/ml时粗糙度最小，随后又有所增加，可能由于过量的甘氨酸会导致钙钛矿结晶变差。粗糙度的
减小有利于提高薄膜表面覆盖率，减少针孔，从而抑制器件的泄漏电流，提高稳定性。
[0046]
图3展示了基于原始pedot:pss和本发明涉及到的7.5mg/ml甘氨酸浓度的改性pedot:pss制备的单空穴器件的空间电荷限制电流(sclc)测试。单空穴器件的结构是ito/(改性)pedot:pss/pea2cs
n-1
pbn(br/cl)
3n+1
/moo
x
/al。j-v曲线中显示改性之后，器件的陷阱填充极限电压(v
tfl
)从1.05v减小到0.68v。陷阱密度(n
t
)与v
tfl
成反比，因此甘氨酸改性pedot:pss可以钝化钙钛矿层的缺陷，从而提升器件的光电性能。
[0047]
图4-8展示了基于原始pedot:pss和本发明涉及到不同甘氨酸浓度的改性pedot:pss上制备的钙钛矿薄膜瞬态吸收(ta)测试。从在选定时间的ta谱中可以直观的看出pedot:pss衬底引入甘氨酸后钙钛矿层新增了两个基态漂白峰(gsb)，这两个gsb峰对应的波长分别对应n＝2，n＝3相，这使得钙钛矿层形成级联能量转移，导致更强的能量漏斗。图8(b)中展示了基于原始pedot:pss和7.5mg/ml甘氨酸浓度的改性pedot:pss上制备的钙钛矿薄膜的不同波长的ta谱，并利用三阶指数衰减时间函数进行拟合，发现pedot:pss衬底引入甘氨酸会导致n＝4相的形成时间减小一半，说明级联能量实现了更快的能量转移。由于激子大多是在高n相处形成，因此n＝4相更快的形成有助于薄膜plqy的提升，进而改善器件性能。为了更好地探究甘氨酸浓度对器件的影响，图4-7分别展示了在2.5，5，7.5和10mg/ml甘氨酸浓度的改性pedot:pss上的钙钛矿薄膜的在选定时间的ta谱和不同波长的ta谱，发现甘氨酸的浓度的改变不会影响n＝2，n＝3相的形成。进一步对不同波长的ta谱进行三阶指数拟合，发现n＝2，n＝3相的衰减时间随着浓度的增加先减小后增大，在7.5mg/ml浓度时达到最小，同样n＝4相的形成时间随着浓度的增加先减小后增大，在7.5mg/ml浓度时达到最小，低n相的更快的衰减和高n相更快的形成将导致更有效的能量转移，可更有效地抑制激子猝灭，促进辐射复合，这可能是钙钛矿薄膜plqy提升的主要原因。当甘氨酸浓度继续增加到10mg/ml时，过量的甘氨酸可能不利于钙钛矿的结晶，导致能量转移减慢，这与图2的原子力显微镜图中的粗糙度的变化相吻合。图9可以更加直观清晰地看出基于原始pedot:pss和改性pedot:pss上制备的钙钛矿薄膜的相分布和能量转移的变化。
[0048]
图10展示了基于原pedot:pss和本发明涉及的7.5mg/ml甘氨酸浓度的改性pedot:pss制备的钙钛矿发光二极管的归一化el谱电压的变化趋势。随着施加电压的增大，改性器件显示了更好的光谱稳定性，归一化el谱几乎没有发生位移，而原始器件的el发射峰从474nm红移到480nm。
[0049]
图11展示了于原始pedot:pss和本发明涉及的不同甘氨酸浓度的改性pedot:pss制备的钙钛矿发光二极管的器件性能数据。图11a所示的是不同器件的归一化el谱，el的发射峰几乎没有发生变化。图11b所示的是原始和改性器件的电流密度和电压的关系，随着甘氨酸浓度的增加，电流密度逐渐减小，可能是由于抑制了泄漏电流，这个结果与原子力显微镜图相一致。图11c所示的是原始和改性器件的亮度和电压的关系，亮度随着浓度的增加先增大后减小，在7.5mg/ml浓度时最大，与原始器件相比亮度提高了2.35倍。图11d所示的是原始和改性器件的外量子效率和电压的关系，外量子效率随着浓度的增加先增大后减小，在7.5mg/ml浓度时达到最大值。与原始器件相比，外量子效率提升了近5.5倍，这与瞬态吸收谱和plqy的表征结果相匹配。
[0050]
以上所述的具体实施方式，是对本发明的目的、技术方案、优点和有益效果进行了进一步详细说明，因此，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不能以此限定本发明的
保护范围。应当指出，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种基于甘氨酸改性pedot:pss的正蓝色钙钛矿发光二极管，其所述二极管结构由下至上分别为阳极、改性空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层和阴极，其特征在于，所述改性空穴传输层是由甘氨酸混合pedot:pss实现；其中，ito作为阳极，甘氨酸混合pedot:pss作为改性空穴传输层，准二维钙钛矿pea2cs
n-1
pb
n
(br/cl)
3n+1
作为钙钛矿发光层，tpbi作为电子传输层，lif/al作为双层阴极；所述二极管外量子效率eqe提升至7.2%；其中，n=1、2、3或4。2.一种权利要求1所述的基于甘氨酸改性pedot:pss的正蓝色钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1) 将透明导电基片ito分别在清洁剂、去离子水、丙酮和乙醇中进行超声波清洗15-20 min；其中ito基片的刻蚀厚度为100-200 nm；(2)将清洗干净的ito基片放入洁净的烘箱烘干，紫外臭氧处理15-20 min，将改性pedot:pss旋涂在ito基片上，退火处理后形成薄膜；膜厚为30-40 nm；其中，所述改性pedot:pss是在大气环境中将甘氨酸分别以0、2.5、5、7.5、10 mg/ml的浓度溶解在原始pedot:pss溶液中进行改性；改性pedot:pss的旋涂条件为3500 rpm/40 s，退火条件为150℃/15 min；(3)制备pea2cs
n-1
pb
n
(br/cl)
3n+1
钙钛矿前驱液并将其旋涂到步骤(2)的薄膜上，退火处理之后形成准二维钙钛矿薄膜；膜厚为30-40 nm；其中，钙钛矿前驱液的旋涂条件为4000 rpm/60 s，退火条件为60℃/10 min；n=1、2、3或4；(4)将步骤(3)制备有多层薄膜的ito基片转移至真空度＜5
×
10-5 pa的真空腔体内，采用热蒸发法，依次沉积tpbi、lif和al，其tpbi、lif和al的厚度分别为40 nm、1 nm和100 nm；最终制备出依次为ito/改性pedot:pss/ pea2cs
n-1
pb
n
(br/cl)
3n+1 /tpbi/lif/al结构的天蓝色钙钛矿发光二极管。3.根据权利要求2所述的基于甘氨酸改性pedot:pss的正蓝色钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述制备pea2cs
n-1
pb
n
(br/cl)
3n+1
钙钛矿前驱液，具体为：在手套箱中，将csbr，pbbr2，pbcl2，peabr按照0.21：0.1：0.1：0.16的摩尔比溶解于无水dmso溶液中，35-40℃加热搅拌3-4 h后静置；其中pb
2+
的浓度保持在0.2 m。

技术总结
本发明公开了一种基于甘氨酸改性PEDOT:PSS的正蓝色钙钛矿发光二极管及制备方法，在PEDOT:PSS中引入双质子分子甘氨酸，通过氨基酸与钙钛矿的Pb


技术研发人员：徐琳琳 赵一航 彭晖 罗春花
受保护的技术使用者：华东师范大学
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/8/9