一种α-烯烃的生产方法与流程

一种
α-烯烃的生产方法
技术领域
1.本发明涉及α-烯烃合成技术领域，尤其涉及一种α-烯烃的生产方法。


背景技术：

2.α-烯烃是一种重要的端烯类产品，在聚烯烃共聚单体、增塑剂、表面活性剂合成中间体、合成高级润滑油基础油及润滑油添加剂等领域有着非常广泛的用途。近年来，α-烯烃的需求量快速增长，进口量大增。其中，1-辛烯(1-octene)是生产高性能的高密度聚乙烯(hdpe)和线性低密度聚乙烯(lldpe)的重要共聚单体，也是生产香料、染料、增塑剂、表面活性剂、脂肪醇等精细化学品的重要原料。
3.目前，生产1-己烯、1-辛烯等高级α-烯烃的主要工艺是乙烯齐聚法，齐聚反应生成的乙烯与少量α-烯烃的共聚物(pe)，需要人为去清理。当人为清理残留的pe时，需要将反应温度提高至80℃以上甚至更高温度。然而现有技术中一般采用乙烯四聚催化剂，为了避免乙烯四聚催化剂高温失活和提高反应效率，往往将反应温度设置在65℃以下，导致了pe会残留在反应器及管道内，从而堵塞管线，影响反应器传热，降低反应效率。
4.而且，现有技术乙烯齐聚制备1-辛烯过程中，在以甲基环己烷为溶剂中，聚合过程中出现很多低聚物黏附设备的情况，且α-烯烃所占比例为30～50％，其余基本是溶剂，溶剂比例很大，由于甲基环己烷的沸点为101℃，而1-辛烯的沸点为123℃。要蒸馏得到1-辛烯，需要先将甲基环己烷蒸除，然后再分离1-辛烯或1-己烯，分离工艺复杂。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种α-烯烃的生产方法，不需要提高反应温度、也不需要脱除溶剂，同时，溶剂可直接回用，保证了装置的连续运行。
6.本发明提供一种α-烯烃的制备方法，包括：
7.向含有乙烯的反应器中加入溶剂和助催化剂，再加入催化剂，进行乙烯齐聚反应，获得α-烯烃，所述α-烯烃包括1-辛烯和1-己烯，1-辛烯的选择性》70％，副产物pe(乙烯与少量α-烯烃的共聚物)低于0.2wt％。所述溶剂的沸点大于1-己烯的沸点和1-辛烯的沸点，溶剂选自正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷中的至少一种。乙烯齐聚反应后，通过精馏分离1-己烯和1-辛烯，利用剩余溶剂与碳原子数大于10的烯烃直接循环回用，并监测循环回用溶剂中碳原子数大于10的烯烃的质量分数；
8.当溶剂多次循环使用后，溶剂中碳原子数大于10的烯烃组分累积达到50wt％以上时，将溶剂作为聚α-烯烃合成油的原料使用。
9.与现有技术相比，采用上述的技术方案具有如下的技术效果：
10.本发明实施例采用特定的高沸点溶剂，尤其是正壬烷和正庚烷，能够较为快速溶解副反应产物pe，避免pe在反应器内壁和搅拌桨等部位黏附，进而避免黏附pe部位的再聚合发生，进而使得聚合物pe生成量明显减少，釜内几乎看不到聚合物；另外，采用这些沸点明显高于1-己烯和1-辛烯沸点的溶剂，可以更容易实现1-己烯和1-辛烯的分离，并且反应
溶剂在分离1-己烯和1-辛烯之后直接循环使用，提高了装置连续运行时间，大大提高了生产效率，经济附加值高。当溶剂多次循环使用后，其中碳原子数大于10的烯烃组分累积达到50％以上时，可以直接用作pao(聚α-烯烃合成油)原料，直接完成副产物的利用。
附图说明
11.此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
12.图1为本发明提供的催化剂配体的制备流程图；
13.图2为本发明提供的第二中间产物的制备流程图；
14.图3为本发明实施例提供的乙烯齐聚生产1-辛烯和1-己烯的工艺流程图。
具体实施方式
15.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
16.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。“若干”的含义是一个或一个以上，除非另有明确具体的限定。
17.1-己烯、1-辛烯是生产高性能的高密度聚乙烯(hdpe)和线性低密度聚乙烯(lldpe)的重要共聚单体，也是生产香料、染料、增塑剂、表面活性剂、脂肪醇等精细化学品的重要原料。目前，生产1-己烯、1-辛烯等高级α-烯烃的主要工艺是乙烯齐聚法，然而影响乙烯齐聚工业化应用最大的困难是高聚物的累积，影响装置的连续运行时间。齐聚反应生成的乙烯与少量α-烯烃的共聚物(pe)会残留在反应器及管道内，影响反应器传热，或堵塞管线，影响反应器传热，降低反应效率，需要人为去清理残留的pe。
18.另外，在乙烯齐聚反应中，通常大多使用低沸点溶剂(如环己烷、甲基环己烷)，而且溶剂所占比例很大，要得到高纯度的1-己烯和1-辛烯等高级α-烯烃，需要先将溶剂蒸除，大大增加了分离成本。
19.针对上述问题，本发明实施例提供一种α-烯烃的生产方法，该α-烯烃的生产方法包括乙烯齐聚法。以解决现有技术中使用乙烯齐聚法生产α-烯烃时产生的pe容易残留在反应器及管道内，影响反应器传热，以及分离成本高的问题。通过使用本技术的催化剂和溶剂，在生产α-烯烃时，不仅减少了pe的生成，提高了反应传热效率，而且可直接分离1-己烯和1-辛烯，降低了分离成本。
20.在一种可实现的方式中，本发明实施例提供的α-烯烃的生产方法包括：向含有乙烯的反应器中加入溶剂和助催化剂，再加入催化剂，进行乙烯齐聚反应，获得α-烯烃，所述α-烯烃包括1-辛烯和1-己烯，1-辛烯的选择性》70％，副产物pe低于0.2wt％；优选的，所述1-辛烯的选择性》75％，副产物pe低于0.15wt％。溶剂的沸点大于1-己烯的沸点和1-辛烯的沸点，所述溶剂选自正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷中的至少一种。溶剂优选正壬烷或正癸烷；最优选正癸烷。
21.在一种可选的方式中，本发明实施例乙烯齐聚反应后，通过精馏分离1-己烯和1-辛烯，利用反应器中剩余溶剂与碳原子数大于10的烯烃直接循环回用，并监测循环回用溶剂中碳原子数大于10的烯烃的质量分数；当溶剂多次循环使用后，碳原子数大于10的烯烃组分累积达到50wt％以上时，将溶剂作为聚α-烯烃合成油的原料使用。所述溶剂优选正壬烷或正癸烷；最优选正癸烷。
22.本发明实施例采用特定的高沸点溶剂，尤其是正壬烷和正庚烷，能够较为快速溶解副反应产物pe，避免pe在反应器内壁和搅拌桨等部位黏附，进而避免黏附pe部位的再聚合发生，进而使得聚合物pe生成量明显减少，釜内几乎看不到聚合物；另外，采用这些沸点明显高于1-己烯和1-辛烯沸点的溶剂，可以更容易实现1-己烯和1-辛烯的分离，并且反应溶剂在分离1-己烯和1-辛烯之后直接循环使用，提高了装置连续运行时间，大大提高了生产效率，经济附加值高。当溶剂多次循环使用后，其中碳原子数大于10的烯烃组分累积达到50％以上时，可以直接用作pao(聚α-烯烃合成油)原料，直接完成副产物的利用。
23.另外，本发明的α-烯烃的生产方法，所采用的特殊溶剂和催化剂能够实现减少pe在反应器和搅拌桨、管道上的黏附外，还能整体上降低了pe的产生，通过检测pe在溶液和反应器内黏附的情况，数据表面大部分生成的pe都溶解分散在溶剂中。本发明实施例溶液中的pe可以通过冷却析出后过滤方法除去，以免影响下一步的α-烯烃分离和溶剂回用。
24.此外，齐聚反应结束后，只需要分离1-己烯和1-辛烯。溶剂不需要蒸馏处理，可直接回用，碳原子数大于10个以上的α-烯烃不影响齐聚反应的进行，活性、选择性几乎不受影响，这样就保证了装置的连续运行。
25.示例性的，上述方法采用的催化剂可以为后过渡金属乙烯齐聚催化剂，如壳牌公司的shop催化剂、二亚胺镍系齐聚催化剂，也可以是前过渡金属乙烯齐聚催化剂，如cp2zrcl2等，也可以是过渡金属化合物和催化剂配体如含磷配体进行络合反应生成的配合物催化剂。
26.示例性的，上述乙烯齐聚生产α-烯烃的连续工艺具体包括以下步骤：
27.将反应釜的温度加热到120℃，抽真空2h，再用高纯惰性气体和乙烯分别置换3次，并保持乙烯环境。待温度降低至一定温度后，将溶剂、助催化剂按照一定比例注入反应釜，然后加入主催化剂，也可以将溶剂、助催化剂、助催化剂同时加入；然后依次向反应釜通入一定压力的氢气、乙烯，在一定的压力和温度下进行乙烯齐聚反应。反应结束后，反应液先进入缓冲罐，然后依次经过淬灭-过滤塔、闪蒸塔、c6塔、c8塔分离，分离出1-己烯，1-辛烯。回收的乙烯和氢气直接回用，溶剂不需要蒸馏处理，可和c10
+
组分一起直接回用，保证了装置的连续运行。当溶剂多次循环使用后，其中c10
+
烯烃组分累积达到50％以上时，可以直接用作pao的原料。
28.从缓冲罐中取少量有机相，过滤后进行气相色谱分析。收集淬灭-过滤塔的固体，恒温真空干燥并称重。
29.本发明实施例的α-烯烃的生产方法，通过向含有乙烯的反应器中加入溶剂正壬烷或癸烷、助催化剂和入催化剂，进行乙烯齐聚反应。
30.其中，正壬烷或癸烷的沸点高于1-辛烯和1-己烯，使用这种高沸点溶剂不仅不影响催化活性和α-烯烃选择性，而且可以大幅度减少低聚物的生成量。另外，使用高沸点溶剂改进了分离工艺，可以先不脱除溶剂，而只分离1-己烯和1-辛烯。溶剂不需要蒸馏处理可直
接循环使用，节约了生产成本。
31.示例性的，在脱水脱氧后的溶剂中进行乙烯齐聚反应，乙烯齐聚反应的反应温度为30℃～120℃，优选45℃～70℃，更优选50℃～65℃；反应压力为1mpa～10mpa，优选2mpa～8mpa，更优选5.5mpa；反应时间为5min～240min，优选5min～120min，更优选10-60min。应理解，该溶剂选自沸点大于1-辛烯(122℃)的溶剂，如正辛烷、正壬烷或正癸烷中的至少一种，优选正壬烷或正癸烷中的至少一种，更优选正癸烷。溶剂的用量为每μmol的金属离子加入30ml～500ml的惰性溶剂，优选地，每μmol的金属离子加入50ml～300ml的惰性溶剂。
32.对于配合物催化剂，本发明实施例还提供一种催化剂配体的制备方法，图1示出了本发明提供的催化剂配体的制备流程图，如图1所示，该催化剂配体的制备方法包括：
33.步骤100：在锂试剂的作用下，第一反应物和第二反应物发生取代反应，生成第一中间产物，第一反应物为吡啶类化合物，第二反应物的化学结构通式为其中，x1、x1'和x2均为卤素。
34.例如：在-80℃、惰性气体保护、搅拌条件下，加入正丁基锂(2.4m的正己烷溶液)，逐滴滴加吡啶类化合物的乙醚溶液，滴加过程保持温度低于-70℃。滴加完毕后-80℃下反应2h。然后，向上述反应液逐滴滴加第二反应物的乙醚溶液，滴加过程保持温度低于-70℃。滴加完毕后-80℃下反应4h，然后将反应体系缓慢升温至30℃反应2h。反应体系用1m的稀硫酸萃取2次，合并水相，饱和氢氧化钠水溶液调至中性，有黄色固体析出，抽滤，干燥，得到第一中间产物。其中，逐滴滴加是因为该反应是剧烈放热反应，在低温下反应可以吸收反应放出的热量，从而使得反应过程中反应温度不至于太高，保证了反应物以及第一中间产物的结构不被高温破坏，提高了反应效率。
35.上述催化剂配体由于磷原子具有孤电子对(即负电子)，当该催化剂配体的其中一个磷原子与苯环和吡啶或含有取代基的吡啶连接，该磷原子可以和与其连接的苯环形成p-π共轭，也可以和与其连接的吡啶或含有取代基的吡啶形成p-π共轭，从而可以通过分子内部电子的离域使得p-π共轭的电子云密度更强，减低了分子的能量，进而增加了分子的稳定性，避免了该催化剂配体高温下被分解，具有很强的热稳定性。
36.步骤200：在格氏试剂作用下，第一中间产物和第三反应物发生取代反应，生成第二中间产物，第三反应物的化学结构通式为其中，x2和x2'均为卤素，r2选自烷基、烷氧基、芳基、氨基、巯基或氢原子。
37.图2示出了本发明提供的第二中间产物的制备流程图，如图2所示，第二中间产物的制备方法包括：
38.步骤201：向第一中间产物中加入格式试剂，形成活性中间体。
39.例如：在-80℃、惰性气体保护、搅拌条件下，加入第一中间产物的四氢呋喃溶液，
然后逐滴滴加格氏试剂，反应1h，接着30℃下再反应2h，得到活性中间体。
40.示例性的，上述格氏试剂包括烷基金属卤化物或苯基金属卤化物，所述烷基金属卤化物含有的卤化物包括卤化镁或卤化镁和卤化锂形成的络合物，所述烷基金属卤化物含有的烷基包括异丙基、甲基或乙基。其中，当烷基金属卤化物含有的卤化物为卤化镁时，卤化镁包括异丙基氯化镁、异丙基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、甲基氯化镁、甲基溴化镁和丙基氯化镁中的至少一种。当烷基金属卤化物含有的卤化物为卤化镁和卤化锂形成的络合物时，该烷基金属卤化物为异丙基氯化镁氯化锂络合物。该烷基金属卤化物优选为异丙基氯化镁氯化锂络合物。
41.步骤202：向第三反应物中逐滴加入所述活性中间体，生成第二中间产物。
42.例如：在-80℃、惰性气体保护、搅拌条件下，先加入第三反应物的四氢呋喃溶液，然后逐滴滴加活性中间体，反应1h，然后真空去除溶剂，向剩余物中加入乙醚得到沉淀，过滤，上清液真空除溶剂，干燥后得到第二中间产物。
43.步骤300：在锂试剂的作用下，第二中间产物和第四反应物发生取代反应，生成第三中间产物，第四反应物为伯胺类化合物。
44.例如：在-80℃、惰性气体保护、搅拌条件下，将第二中间产物溶于乙醚中，逐滴滴加正丁基锂(2.4m的正己烷溶液)，滴加过程保持温度低于-70℃。滴加完毕后-80℃下反应2h。然后逐滴加入伯胺类化合物，反应6h，反应液经过后处理，干燥后得到第三中间产物。
45.步骤400：在锂试剂的作用下，第三中间产物和第五反应物发生取代反应，获得催化剂配体，第五反应物的化学结构通式为其中，x4为卤素，r4和r4'选自烷基、烷氧基、芳基、氨基、巯基或氢原子，催化剂配体的化学结构式为：
[0046][0047]
例如：在-80℃、惰性气体保护、搅拌条件下，将第三中间产物溶于乙醚中，逐滴滴加正丁基锂(2.4m的正己烷溶液)，滴加过程保持温度低于-70℃。滴加完毕后-80℃下反应2h。然后逐滴加入第五反应物，反应6h，反应液经柱层析提纯，洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂(体积比为1：1)，干燥后得到白色固体，即催化剂配体。然后使用核磁检测仪测量该催化剂配体的氢谱。
[0048]
本发明实施例的催化剂配体中的碳原子、磷原子和氮原子均具有孤电子对，苯环和吡啶或含有取代基的吡啶均可以形成大π键，当磷原子和氮原子存在时，由于孤电子对的存在，可以使得催化剂配体形成离域大π键，从而使得催化剂配体的各种离域的电子较丰富。因此，降低了整个催化剂配体的能量，提高了稳定性。
[0049]
示例性的，本发明实施例的第一反应物和所述第二反应物的摩尔比为2：1，所述第
一中间产物与所述第三反应物的摩尔比为1：1，所述第二中间产物与所述第四反应物的摩尔比为1：1，所述第三中间产物与所述第五反应物的摩尔比为1：1。其中，将第一反应物和第二反应物的摩尔比控制在2：1，可以将第二反应物上两个位置的卤素完全取代，使得反应的更完全，从而获得所需要的第一中间产物。将第一中间产物与第三反应物的摩尔比控制在1：1，可以将第三反应物上其中一个卤素取代，另外一个卤素不被取代，获得第二中间产物，从而可以使得另外一个卤素进行下一步反应。将第二中间产物与第四反应物的摩尔比控制在1：1，将第三中间产物与第五反应物的摩尔比控制在1：1，均可以使得反应更完全，从而获得所需要的产物。
[0050]
本发明实施例提供的催化剂配体的化学结构式为：
[0051][0052]
通式一中，r1和r1'均选自烷基、烷氧基、芳基、氨基、巯基、氢原子或含有卤素的取代基。r2、r3、r4和r4'均选自烷基、烷氧基、芳基、氨基、巯基或氢原子。
[0053]
本发明实施例提供的催化剂配体，包括苯环和吡啶或含有取代基的吡啶。其中，苯环上的六个碳原子各有一个未参加杂化的2p轨道，可以形成闭合的π键。吡啶环或含有取代基的吡啶环上的碳原子和氮原子均以sp2杂化轨道相互重叠形成σ键，构成一个平面六元环，每个原子上有一个p轨道垂直于环平面，每个p轨道中有一个电子，这些p轨道侧面重叠也可以形成大π键。由于大π键的形成可以使π键的电子云密度更强，因此，使得苯环和吡啶或含有取代基的吡啶的稳定性更好。同时，由于磷原子具有孤电子对(即负电子)，当该催化剂配体的其中一个磷原子与苯环和吡啶或含有取代基的吡啶连接，该磷原子可以和与其连接的苯环形成p-π共轭，也可以和与其连接的吡啶或含有取代基的吡啶形成p-π共轭，从而可以通过分子内部电子的离域使得p-π共轭的电子云密度更强，减低了分子的能量，进而增加了分子的稳定性，避免了该催化剂配体高温下被分解，具有很强的热稳定性。
[0054]
在此基础上，本发明实施例的催化剂配体中的碳原子、磷原子和氮原子均具有孤电子对，苯环和吡啶或含有取代基的吡啶均可以形成大π键，当磷原子和氮原子存在时，由于孤电子对的存在，可以使得催化剂配体形成离域大π键，从而使得催化剂配体的各种离域的电子较丰富。因此，降低了整个催化剂配体的能量，提高了稳定性。当该催化剂配体应用在乙烯齐聚法制备α-烯烃，在高温条件下反应时，虽然催化剂配体吸收了热能使得电子的运动比较活跃，但是由于催化剂配体形成的离域大π键可以为电子的运动提供充分的空间，不会导致催化剂配体结构的破坏，因此，本发明实施例的催化剂具有很好的耐温性，在高温条件下稳定性好，在高温条件下制备α-烯烃时可以溶解反应器及管道内残留的pe，避免了管线的堵塞，提高了反应器传热和反应效率。
[0055]
同时，由于本发明实施例的催化剂配体可以大大减缓生成乙烯与少量α-烯烃共聚物(pe)的速度，从而当反应温度在65℃以下时，可以减少反应器管道内残留的pe，避免了管线的堵塞。
[0056]
另外，本发明实施例提供的催化剂配体，由于催化剂配体的各种离域的电子较丰富，磷原子和氮原子均具有孤电子对，孤电子对可以通过磷原子的空d轨道接受金属中心反馈的电子，因此，催化剂配体更容易与活性金属离子形成配合物。
[0057]
在一种可实现的方式中，本发明实施例的催化剂配体中含有的烷基包括碳原子数为1～6的烷基。应理解，碳原子数为1个～6个的烷基可以是直链的烷基，也可以是支链的烷基或环烷基。例如：碳原子数为1个～6个的直链烷基可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基。碳原子数为1个～6个的支链烷基可以为异丙基、叔丁基、正丁基或正己基，也可以为其它支链烷基，此处不做限定。碳原子数为1个～6个的环烷基可以为环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
[0058]
示例性的，本发明实施例的催化剂配体中含有的芳基包括苯基类取代基、稠环基或联苯基。当苯基含有取代基时，取代基包括硅烷基、卤素、烷基、卤代烷基中的至少一种，烷基为三叔丁基硅或甲基。
[0059]
例如：当上述苯基含有的取代基为三叔丁基硅时，该芳基可以为2-三叔丁基硅基苯基、4-三叔丁基硅基苯基。当苯基含有的取代基为硅烷基，该芳基可以为4-三叔丁基硅基苯基、3-三叔丁基硅基苯基、2-三叔丁基硅基苯基或4-三异丙基硅基苯基。当苯基含有的取代基为卤素时，该芳基可以为2-氟基苯基、4-氟基苯基、3-氟基苯基、4-氯基苯基或3-氯基苯基。当苯基含有的取代基为卤代烷基时，该芳基可以为2-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氯甲基苯基。当该芳基为稠环基时，该芳基可以为萘基或蒽基。
[0060]
在一种示例中，上述r1和r1'优选甲基、异丙基或叔丁基，r2优选苯基、乙基，r3优选异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、4-甲基苯基，r4和r4'优选苯基、2-氟基苯基、萘基。
[0061]
在一种可实现的方式中，本发明实施例还提供了一种催化剂，该催化剂包括以过渡金属离子为中心离子，以本发明实施例提供的催化剂配体为活性配体的配合物。其中，该过渡金属离子由金属化合物提供，过渡金属离子选自铬离子、钼离子、钨离子、钴离子、铑离子、钛离子、钒离子、锆离子、铁离子、镍离子或钯离子中的一种或多种，优选铬离子、锆离子、镍离子和钛离子。本发明实施例提供的催化剂，由于催化剂配体的各种离域的电子较丰富，磷原子和氮原子均具有孤电子对，孤电子对可以通过磷原子的空d轨道接受金属中心反馈的电子，因此，催化剂配体更容易与活性金属离子形成配合物，获得需要的催化剂。
[0062]
本发明采用能形成乙烯四聚的铬系或者钛系催化剂，采用烷基铝氧烷或改性烷基铝氧烷或烷基铝-硼酸盐的助催化剂及相应地催化体系条件下，在脱水脱氧后高沸点特定溶剂中进行聚合反应，得到α-烯烃。优选的，本发明采用含膦配体配位的铬系催化剂。
[0063]
优选的，相对于铬催化剂，所述溶剂的用量为每μmol的铬加入30～500ml的溶剂，更优选地，每μmol的铬加入50～400ml的溶剂。
[0064]
本发明采用能形成乙烯四聚的铬系或者钛系催化剂，采用烷基铝氧烷或改性烷基铝氧烷或烷基铝-硼酸盐的助催化剂及相应地催化体系条件下，在脱水脱氧后高沸点特定溶剂中进行聚合反应，1-己烯和1-辛烯的选择性之和可达95％以上。
[0065]
在一种可选方式中，本发明实施例还提供一种催化剂的制备方法，包括：将金属化合物和催化剂配体进行络合反应，形成催化剂，催化剂配体为本发明实施例提供的催化剂配体。其中，金属化合物包括过渡金属无机盐、过渡金属有机盐、有机金属络合物和过渡金属配位化合物中的至少一种。优选为乙酰丙酮铬、氯化铬、四氢呋喃三氯化铬、异辛酸铬、辛
酸铬、六羰基铬、(苯)三羰基铬、环烷酸铬、乙酸铬、2,2,6,6-四甲基庚二酮酸铬中的一种或多种。
[0066]
示例性的，采用乙烯齐聚法制备α-烯烃时，当反应体系含有本发明实施例提供的催化剂配体，则过渡金属化合物与催化剂配体的摩尔比为(1～5):1，优选为(2～3):1，更优选为2：1。金属摩尔数选择1～20μmol，优选为1～5μmol，更优选为1μmol。
[0067]
在另一种可选方式中，本发明实施例的助催化剂包括烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、其他有机铝化合物和含硼化合物中的一种或多种，优选为甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷；更优选为mmao-3a。采用乙烯齐聚法制备α-烯烃时，当反应体系含有本发明实施例提供的催化剂组合物，则助催化剂与过渡金属化合物的摩尔比为(100～2000):1，优选为(200～1000):1，更优选为500：1。
[0068]
可见，本发明实施例提供的α-烯烃的生产方法，采用正壬烷或癸烷作溶剂，正壬烷或癸烷的沸点高于1-辛烯和1-己烯，使用这种高沸点溶剂不仅不影响催化活性和α-烯烃选择性，而且可以大幅度减少低聚物的生成量。另外，使用高沸点溶剂改进了分离工艺，可以先不脱除溶剂，而只分离1-己烯和1-辛烯。溶剂不需要蒸馏处理，可以和碳原子数大于10的烯烃直接循环使用，节约了生产成本。
[0069]
为了验证本发明实施例提供的α-烯烃的生产方法的效果，本发明采用实施例与对比例对比的方式进行证明。
[0070]
实施例一
[0071]
本发明实施例一提供一种配体1和催化剂1，该配体1的结构式为
[0072][0073]
本发明实施例一提供了该配体1的制备方法，包括以下步骤：
[0074]
第一步，将反应瓶用氮气置换3次，在-80℃、n2保护、搅拌条件下，加入8.5ml正丁基锂(2.4m的正己烷溶液)，然后逐滴滴加20mmol的2-溴-4-甲基吡啶的乙醚溶液，滴加过程保持温度低于-70℃。滴加完毕后在-80℃下反应2h。然后，向该反应液逐滴滴加10mmol的二氯化(2-苄基溴)膦的乙醚溶液，滴加过程保持温度低于-70℃。滴加完毕后-80℃下反应4h，然后将反应体系缓慢升温至30℃反应2h。反应体系用40ml稀硫酸(1m)萃取2次，合并水相，然后用饱和氢氧化钠水溶液调节ph至中性，有黄色固体析出，抽滤，干燥，得到第一中间产物，收率60％。
[0075]
第二步，将反应瓶氮气置换3次，在-80℃、n2保护、搅拌条件下，加入第一中间产物的四氢呋喃溶液(10mmol)，然后逐滴滴加异丙基氯化镁氯化锂络合物四氢呋喃溶液(10mmol)，反应1h，接着30℃下再反应2h，得到溶液一。将反应瓶氮气置换3次，在-80℃、n2保护、搅拌条件下，先加入二氯化苯基膦(10mmol)的四氢呋喃(60ml)溶液，然后逐滴滴加溶液一，反应1h。然后真空去除溶剂，向剩余物中加入乙醚(100ml)得到沉淀，过滤，上清液真空除溶剂，干燥后得到第二中间产物，收率60％。
[0076]
第三步，将反应瓶氮气置换3次，在-80℃、n2保护、搅拌条件下，将第二中间产物(8mmol)溶于乙醚中，逐滴滴加3.4ml正丁基锂(2.4m的正己烷溶液)，滴加过程保持温度低于-70℃。滴加完毕后-80℃下反应2h。然后逐滴加入异丙胺(8mmol)，反应6h，反应液经过后处理，干燥后得到第三中间产物，收率84％。
[0077]
第四步，将反应瓶氮气置换3次，在-80℃、n2保护、搅拌条件下，将第三中间产物(5mmol)溶于乙醚中，逐滴滴加2.1ml正丁基锂(2.4m的正己烷溶液)，滴加过程保持温度低于-70℃。滴加完毕后-80℃下反应2h。然后逐滴加入氯化二(2-氟苯基)膦(5mmol)，反应6h，反应液经柱层析提纯，洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂(体积比为1：1)，干燥后得到白色固体(即催化剂配体1)，收率70％。测得核磁氢谱结果：1h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ7～8.6(m，23h)，2.8～3(m，1h)，2～2.7(m，8h)，1～1.2(m，6h)。
[0078]
本发明实施例一还提供了该催化剂1的制备方法，包括：
[0079]
将反应瓶氮气置换3次，在n2保护条件下，加入催化剂配体1(50mmol)和金属化合物三氯三(四氢呋喃)化铬(100mmol，37.5g)，加入脱水脱氧处理的二氯甲烷(50ml)，室温下搅拌24h。过滤后得到固体用正己烷洗涤(5ml
×
3次)，抽干得到蓝色粉末(即催化剂1)，收率90％。
[0080]
本发明实施例一还提供了使用该催化剂1连续生产α-烯烃的方法，包括：
[0081]
采用500ml的高压反应釜进行乙烯齐聚反应，将反应釜的温度加热到120℃，抽真空2h，再用高纯氮气和乙烯分别置换3次，并保持乙烯环境。待温度降至55℃，将200ml脱水脱氧后的溶剂癸烷、2μmolcr的主催化剂(催化剂1)、助催化剂改性甲基铝氧烷(mmao-3a，al/cr＝500)按照比例连续地注入反应釜，然后加入0.1mpa的h2，再用乙烯补充至5mpa，进行乙烯齐聚反应，反应30min。反应后的反应液先进入缓冲罐，然后依次经过淬灭-过滤塔、闪蒸塔、c6塔、c8塔分离，分离出1-己烯，1-辛烯。回收的乙烯和氢气直接回用，塔底排出的溶剂和碳原子数大于10的烯烃组分一起直接回用。从缓冲罐中取少量有机相，过滤后进行气相色谱分析。收集淬灭-过滤塔的固体，在60℃下恒温真空干燥8h并称重。结果见表1。
[0082]
实施例二
[0083]
本发明实施例二提供一种配体2和催化剂2，该配体2的结构式为:
[0084][0085]
本发明实施例二提供了该配体2的制备方法，包括以下步骤：
[0086]
第一步，将反应瓶用氮气置换3次，在-80℃、n2保护、搅拌条件下，加入8.5ml正丁基锂(2.4m的正己烷溶液)，然后逐滴滴加20mmol的2-溴-4-甲基吡啶的乙醚溶液，滴加过程保持温度低于-70℃。滴加完毕后在-80℃下反应2h。然后，向该反应液逐滴滴加10mmol的二氯化(2-苄基溴)膦的乙醚溶液，滴加过程保持温度低于-70℃。滴加完毕后-80℃下反应4h，然后将反应体系缓慢升温至30℃反应2h。反应体系用40ml稀硫酸(1m)萃取2次，合并水相，然后用饱和氢氧化钠水溶液调节ph至中性，有黄色固体析出，抽滤，干燥，得到第一中间产
物，收率62％。
[0087]
第二步，将反应瓶氮气置换3次，在-80℃、n2保护、搅拌条件下，加入第一中间产物的四氢呋喃溶液(10mmol)，然后逐滴滴加异丙基氯化镁氯化锂络合物四氢呋喃溶液(10mmol)，反应1h，接着30℃下再反应2h，得到溶液一。将反应瓶氮气置换3次，在-80℃、n2保护、搅拌条件下，先加入二氯化苯基膦(10mmol)的四氢呋喃(60ml)溶液，然后逐滴滴加溶液一，反应1h。然后真空去除溶剂，向剩余物中加入乙醚(100ml)得到沉淀，过滤，上清液真空除溶剂，干燥后得到第二中间产物，收率58％。
[0088]
第三步，将反应瓶氮气置换3次，在-80℃、n2保护、搅拌条件下，将第二中间产物(8mmol)溶于乙醚中，逐滴滴加3.4ml正丁基锂(2.4m的正己烷溶液)，滴加过程保持温度低于-70℃。滴加完毕后-80℃下反应2h。然后逐滴加入环戊胺(8mmol)，反应6h，反应液经过后处理，干燥后得到第三中间产物，收率80％。
[0089]
第四步，将反应瓶氮气置换3次，在-80℃、n2保护、搅拌条件下，将第三中间产物(5mmol)溶于乙醚中，逐滴滴加2.1ml正丁基锂(2.4m的正己烷溶液)，滴加过程保持温度低于-70℃。滴加完毕后-80℃下反应2h。然后逐滴加入氯化二乙基膦(5mmol)，反应6h，反应液经柱层析提纯，洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂(体积比为1：1)，干燥后得到白色固体(即催化剂配体2)，收率72％。测得核磁氢谱结果：1h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ7～8.6(m，15h)，2～3(m，9h)，1～1.8(m，18h)。
[0090]
本发明实施例二还提供了该催化剂2的制备方法，包括：
[0091]
将反应瓶氮气置换3次，在n2保护条件下，加入催化剂配体2(50mmol)和金属化合物乙酰丙酮铬(100mmol)，加入脱水脱氧处理的二氯甲烷(50ml)，室温下搅拌24h。过滤后得到固体用正己烷洗涤(5ml
×
3次)，抽干得到蓝色粉末(即催化剂2)，收率85％。
[0092]
本发明实施例二还提供了使用该催化剂2连续生产α-烯烃的方法，其中，反应工艺与实施例一相同，所不同的是将溶剂癸烷换为正壬烷、反应温度53℃。结果见表1。
[0093]
实施例三
[0094]
本发明实施例三提供一种配体3和催化剂3，该配体3的结构式为:
[0095]
本发明实施例三提供了该配体3的制备方法，包括以下步骤：
[0096]
第一步，将反应瓶用氮气置换3次，在-80℃、n2保护、搅拌条件下，加入8.5ml正丁基锂(2.4m的正己烷溶液)，然后逐滴滴加20mmol的2-溴-4-异丙基吡啶的乙醚溶液，滴加过程保持温度低于-70℃。滴加完毕后在-80℃下反应2h。然后，向该反应液逐滴滴加10mmol的二氯化(2-苄基溴)膦的乙醚溶液，滴加过程保持温度低于-70℃。滴加完毕后-80℃下反应4h，然后将反应体系缓慢升温至30℃反应2h。反应体系用40ml稀硫酸(1m)萃取2次，合并水相，然后用饱和氢氧化钠水溶液调节ph至中性，有黄色固体析出，抽滤，干燥，得到第一中间
产物，收率58％。
[0097]
第二步，将反应瓶氮气置换3次，在-80℃、n2保护、搅拌条件下，加入第一中间产物的四氢呋喃溶液(10mmol)，然后逐滴滴加异丙基氯化镁氯化锂络合物四氢呋喃溶液(10mmol)，反应1h，接着30℃下再反应2h，得到溶液一。将反应瓶氮气置换3次，在-80℃、n2保护、搅拌条件下，先加入二氯化乙基膦(10mmol)的四氢呋喃(60ml)溶液，然后逐滴滴加溶液一，反应1h。然后真空去除溶剂，向剩余物中加入乙醚(100ml)得到沉淀，过滤，上清液真空除溶剂，干燥后得到第二中间产物，收率59％。
[0098]
第三步，将反应瓶氮气置换3次，在-80℃、n2保护、搅拌条件下，将第二中间产物(8mmol)溶于乙醚中，逐滴滴加3.4ml正丁基锂(2.4m的正己烷溶液)，滴加过程保持温度低于-70℃。滴加完毕后-80℃下反应2h。然后逐滴加入苯胺(8mmol)，反应6h，反应液经过后处理，干燥后得到第三中间产物，收率82％。
[0099]
第四步，将反应瓶氮气置换3次，在-80℃、n2保护、搅拌条件下，将第三中间产物(5mmol)溶于乙醚中，逐滴滴加2.1ml正丁基锂(2.4m的正己烷溶液)，滴加过程保持温度低于-70℃。滴加完毕后-80℃下反应2h。然后逐滴加入氯化二苯基膦(5mmol)，反应6h，反应液经柱层析提纯，洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂(体积比为1：1)，干燥后得到白色固体(即催化剂配体1)，收率70％。测得核磁氢谱结果：1h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ7～8.6(m，22h)，6～6.8(m，3h)，2～3.5(m，4h)，1～1.8(m，17h)。
[0100]
本发明实施例三还提供了该催化剂3的制备方法，包括：
[0101]
将反应瓶氮气置换3次，在n2保护条件下，加入催化剂配体3(50mmol)和金属化合物四氢呋喃三氯化铬(100mmol)，加入脱水脱氧处理的二氯甲烷(50ml)，室温下搅拌24h。过滤后得到固体用正己烷洗涤(5ml
×
3次)，抽干得到蓝色粉末(即催化剂1)，收率87％。
[0102]
本发明实施例三还提供了使用该催化剂3连续生产α-烯烃的方法，其中，反应工艺与实施例一相同，不同的是反应时间20min、反应温度50℃。结果见表1。
[0103]
实施例四
[0104]
本发明实施例四提供一种配体4和催化剂4，该配体4的结构式为：
[0105][0106]
本发明实施例四提供了该配体4的制备方法，包括以下步骤：
[0107]
第一步，将反应瓶用氮气置换3次，在-80℃、n2保护、搅拌条件下，加入8.5ml正丁基锂(2.4m的正己烷溶液)，然后逐滴滴加20mmol的2-溴-4-异丙基吡啶的乙醚溶液，滴加过程保持温度低于-70℃。滴加完毕后在-80℃下反应2h。然后，向该反应液逐滴滴加10mmol的二氯化(2-苄基溴)膦的乙醚溶液，滴加过程保持温度低于-70℃。滴加完毕后-80℃下反应4h，然后将反应体系缓慢升温至30℃反应2h。反应体系用40ml稀硫酸(1m)萃取2次，合并水相，然后用饱和氢氧化钠水溶液调节ph至中性，有黄色固体析出，抽滤，干燥，得到第一中间产物，收率63％。
[0108]
第二步，将反应瓶氮气置换3次，在-80℃、n2保护、搅拌条件下，加入第一中间产物的四氢呋喃溶液(10mmol)，然后逐滴滴加异丙基氯化镁氯化锂络合物四氢呋喃溶液(10mmol)，反应1h，接着30℃下再反应2h，得到溶液一。将反应瓶氮气置换3次，在-80℃、n2保护、搅拌条件下，先加入二氯化苯基膦(10mmol)的四氢呋喃(60ml)溶液，然后逐滴滴加溶液一，反应1h。然后真空去除溶剂，向剩余物中加入乙醚(100ml)得到沉淀，过滤，上清液真空除溶剂，干燥后得到第二中间产物，收率61％。
[0109]
第三步，将反应瓶氮气置换3次，在-80℃、n2保护、搅拌条件下，将第二中间产物(8mmol)溶于乙醚中，逐滴滴加3.4ml正丁基锂(2.4m的正己烷溶液)，滴加过程保持温度低于-70℃。滴加完毕后-80℃下反应2h。然后逐滴加入异丙胺(8mmol)，反应6h，反应液经过后处理，干燥后得到第三中间产物，收率81％。
[0110]
第四步，将反应瓶氮气置换3次，在-80℃、n2保护、搅拌条件下，将第三中间产物(5mmol)溶于乙醚中，逐滴滴加2.1ml正丁基锂(2.4m的正己烷溶液)，滴加过程保持温度低于-70℃。滴加完毕后-80℃下反应2h。然后逐滴加入氯化二乙基膦(5mmol)，反应6h，反应液经柱层析提纯，洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂(体积比为1：1)，干燥后得到白色固体(即催化剂配体4)，收率70％。测得核磁氢谱结果：1h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ7～8.6(m，15h)，2～3(m，5h)，1～1.8(m，28h)。
[0111]
本发明实施例四还提供了该催化剂4的制备方法，包括：
[0112]
将反应瓶氮气置换3次，在n2保护条件下，加入催化剂配体4(50mmol)和金属化合物辛酸铬(100mmol)，加入脱水脱氧处理的二氯甲烷(50ml)，室温下搅拌24h。过滤后得到固体用正己烷洗涤(5ml
×
3次)，抽干得到蓝色粉末(即催化剂4)，收率83％。
[0113]
本发明实施例四还提供了使用该催化剂4连续生产α-烯烃的方法，其中，反应工艺与实施例一相同，所不同的是将溶剂癸烷换为正壬烷，反应时间40min、反应温度60℃。结果见表1。
[0114]
实施例五
[0115]
本发明实施例六提供一种配体5和催化剂5，该配体5的结构式为：
[0116][0117]
本发明实施例五提供了该配体5的制备方法，包括以下步骤：
[0118]
第一步，将反应瓶用氮气置换3次，在-80℃、n2保护、搅拌条件下，加入8.5ml正丁基锂(2.4m的正己烷溶液)，然后逐滴滴加20mmol的2-溴-4-叔丁基吡啶的乙醚溶液，滴加过程保持温度低于-70℃。滴加完毕后在-80℃下反应2h。然后，向该反应液逐滴滴加10mmol的二氯化(2-苄基溴)膦的乙醚溶液，滴加过程保持温度低于-70℃。滴加完毕后-80℃下反应4h，然后将反应体系缓慢升温至30℃反应2h。反应体系用40ml稀硫酸(1m)萃取2次，合并水相，然后用饱和氢氧化钠水溶液调节ph至中性，有黄色固体析出，抽滤，干燥，得到第一中间产物，收率65％。
[0119]
第二步，将反应瓶氮气置换3次，在-80℃、n2保护、搅拌条件下，加入第一中间产物的四氢呋喃溶液(10mmol)，然后逐滴滴加异丙基氯化镁氯化锂络合物四氢呋喃溶液(10mmol)，反应1h，接着30℃下再反应2h，得到溶液一。将反应瓶氮气置换3次，在-80℃、n2保护、搅拌条件下，先加入二氯化苯基膦(10mmol)的四氢呋喃(60ml)溶液，然后逐滴滴加溶液一，反应1h。然后真空去除溶剂，向剩余物中加入乙醚(100ml)得到沉淀，过滤，上清液真空除溶剂，干燥后得到第二中间产物，收率64％。
[0120]
第三步，将反应瓶氮气置换3次，在-80℃、n2保护、搅拌条件下，将第二中间产物(8mmol)溶于乙醚中，逐滴滴加3.4ml正丁基锂(2.4m的正己烷溶液)，滴加过程保持温度低于-70℃。滴加完毕后-80℃下反应2h。然后逐滴加入环戊胺(8mmol)，反应6h，反应液经过后处理，干燥后得到第三中间产物，收率85％。
[0121]
第四步，将反应瓶氮气置换3次，在-80℃、n2保护、搅拌条件下，将第三中间产物(5mmol)溶于乙醚中，逐滴滴加2.1ml正丁基锂(2.4m的正己烷溶液)，滴加过程保持温度低于-70℃。滴加完毕后-80℃下反应2h。然后逐滴加入氯化二乙基膦(5mmol)，反应6h，反应液经柱层析提纯，洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂(体积比为1：1)，干燥后得到白色固体(即催化剂配体6)，收率74％。测得核磁氢谱结果：1h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ7～8.6(m，15h)，2～3(m，3h)，1～1.9(m，36h)。
[0122]
本发明实施例五还提供了该催化剂5的制备方法，包括：
[0123]
将反应瓶氮气置换3次，在n2保护条件下，加入催化剂配体1(50mmol)和金属化合物四氢呋喃三氯化铬(100mmol)，加入脱水脱氧处理的二氯甲烷(50ml)，室温下搅拌24h。过滤后得到固体用正己烷洗涤(5ml
×
3次)，抽干得到蓝色粉末(即催化剂6)，收率88％。
[0124]
本发明实施例五还提供了使用该催化剂5连续生产α-烯烃的方法，其中，反应工艺与实施例一相同，不同的是反应时间45min、反应温度50℃。结果见表1。
[0125]
实施例六
[0126]
采用实施例1的催化剂1以及反应工艺条件，所不同的是将溶剂癸烷更换为含5％左右的c10、c12的癸烷，反应时间50min。结果见表1。
[0127]
对比例一
[0128]
与实施例1的催化剂1以及反应工艺条件相同，所不同的是将溶剂癸烷更换为甲基环己烷。结果见表1。
[0129]
对比例二
[0130]
与实施例2的催化剂2以及反应工艺条件相同，所不同的是将溶剂壬烷更换为正己烷。结果见表1。
[0131]
对比例三
[0132]
与实施例1的反应工艺条件相同，所不同的是将配体1更换为(二苯基)磷氮(环己基)磷(二苯基)配体制备相应的催化剂进行实验。结果见表1。
[0133]
对比例四
[0134]
与实施例1的催化剂1以及反应工艺条件相同，所不同的是将溶剂癸烷更换为c10
+
烯烃含量50％左右的循环癸烷。结果见表1。
[0135]
表1乙烯齐聚反应性能结果
[0136][0137]
pe含量(wt％)是指反应产物中聚合物pe的质量百分比，一般包括溶液中的pe和黏附在搅拌桨和反应釜壁上的pe。
[0138]
各实施例和对比例pe分布情况见表2
[0139]
表2pe分布情况
[0140][0141]
从表1和2的数据可以发现，本发明所产生的pe含量相对现有的溶剂和其他配体催化剂要低很多，并且pe都是能够溶到溶液中的低分子量pe，黏附在搅拌桨上的pe较少，釜壁和搅拌桨上的pe总量不到35％，且大部分存在于溶液中，这极大的有益于连续化生产。但如果采用低沸点溶剂，对pe的溶解效率较差，不及时溶解的pe会黏附在反应器壁面和搅拌桨
上，这些黏附的pe表面容易继续发生聚合反应和黏附，导致更多的pe的产生。
[0142]
从上表可以看出，本发明实施例一至实施例六、对比例一和对比例二均采用了本技术的催化剂配体和催化剂，对比例三未使用本技术的催化剂，实施例一至实施例六中的pe残留量远远小于对比例一、对比例二和对比例三，对比例四是采用了实施例1工艺中循环多次的、c10
+
烯烃含量50％左右的溶剂，即便如此，反应产生的pe含量还是比其他对比例低，因此，本发明实施例的采用的特殊溶剂不仅保证了催化活性和α-烯烃选择性，而且可以大幅度减少低聚物的生成量。
[0143]
同时，本发明实施例一至实施例六采用正壬烷或癸烷做溶剂，其pe残余量远远小于对比例一、对比例二和对比例三，由于正壬烷或癸烷的沸点高于1-己烯和1-辛烯，在反应结束后，乙烯和氢气直接回用，不脱除溶剂，直接分离1-己烯和1-辛烯后，溶剂不需要蒸馏处理，可以和c10
+
直接循环使用，节约了生产成本，也保证了装置的连续运行。当溶剂多次循环使用后，其中c10
+
以上组分累积达到50％以上时，可以直接用作pao原料，经济附加值高。
[0144]
再者，由于本发明实施例使用高沸点溶剂，聚合物生成量明显减少，提高了装置连续运行时间，经济效益高。
[0145]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，显而易见的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可对其进行各种修改和组合。相应地，本说明书和附图仅仅是所附权利要求所界定的本发明的示例性说明，且视为已覆盖本发明范围内的任意和所有修改、变化、组合或等同物。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明的意图包括这些改动和变型在内。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种α-烯烃的生产方法，其特征在于，包括：向含有乙烯的反应器中加入溶剂和助催化剂，再加入催化剂，进行乙烯齐聚反应，获得α-烯烃；所述α-烯烃包括1-辛烯和1-己烯，且1-辛烯的选择性>70％，副产物pe低于0.2wt％；所述溶剂的沸点大于1-己烯的沸点和1-辛烯的沸点，所述溶剂选自正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷中的至少一种。2.根据权利要求1所述的α-烯烃的生产方法，其特征在于，所述乙烯齐聚反应后，通过精馏分离1-己烯和1-辛烯，利用剩余溶剂与碳原子数大于10的烯烃直接循环回用，并监测循环回用溶剂中碳原子数大于10的烯烃的质量分数；当溶剂多次循环使用后，碳原子数大于10的烯烃组分累积达到50wt％以上时，将溶剂作为聚α-烯烃合成油的原料使用。3.根据权利要求1所述的α-烯烃的生产方法，其特征在于，所述乙烯齐聚反应的反应温度为30℃～120℃，所述乙烯齐聚反应的反应压力为1mpa～10mpa，乙烯齐聚反应的反应时间为5min～240min。4.根据权利要求1所述的α-烯烃的生产方法，其特征在于，所述向含有乙烯的反应器中加入溶剂和助催化剂，再加入催化剂，所述方法还包括：将过渡金属化合物和催化剂配体进行络合反应，形成催化剂。5.根据权利要求4所述的α-烯烃的生产方法，其特征在于，所述过渡金属化合物包括过渡金属无机盐、过渡金属有机盐、有机金属络合物和过渡金属配位化合物中的至少一种。6.根据权利要求1所述的α-烯烃的生产方法，其特征在于，所述助催化剂为烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、其他有机铝化合物和含硼化合物中的一种或多种。7.根据权利要求4所述的α-烯烃的生产方法，其特征在于，所述将过渡金属化合物和催化剂配体进行络合反应，形成催化剂前，所述方法还包括：在锂试剂的作用下，第一反应物和第二反应物发生取代反应，生成第一中间产物，所述第一反应物为吡啶类化合物，所述第二反应物的化学结构通式为其中，x1、x1'和x2均为卤素；在格氏试剂作用下，第一中间产物和第三反应物发生取代反应，生成第二中间产物，所述第三反应物的化学结构通式为其中，x2和x2'均为卤素，r2选自烷基、烷氧基、芳基、氨基、巯基或氢原子；在锂试剂的作用下，第二中间产物和第四反应物发生取代反应，生成第三中间产物，所述第四反应物为伯胺类化合物；在锂试剂的作用下，第三中间产物和第五反应物发生取代反应，获得催化剂配体，所述
第五反应物的化学结构通式为其中，x4为卤素，r4和r4'选自烷基、烷氧基、芳基、氨基、巯基或氢原子；所述催化剂配体的化学结构式为：8.根据权利要求7所述的α-烯烃的生产方法，其特征在于，所述在格式试剂作用下，第一中间产物和第三反应物发生取代反应，生成第二中间产物，包括：向第一中间产物中加入格式试剂，形成活性中间体；向第三反应物中逐滴加入所述活性中间体，生成第二中间产物。9.根据权利要求7所述的α-烯烃的生产方法，其特征在于，所述第一反应物和所述第二反应物的摩尔比为2：1，所述第一中间产物与所述第三反应物的摩尔比为1：1，所述第二中间产物与所述第四反应物的摩尔比为1：1，所述第三中间产物与所述第五反应物的摩尔比为1：1。10.根据权利要求7-9任一项所述的α-烯烃的生产方法，其特征在于，所述格式试剂包括烷基金属卤化物或苯基金属卤化物，所述烷基金属卤化物含有的卤化物包括卤化镁或卤化镁和卤化锂形成的络合物，所述烷基金属卤化物含有的烷基包括异丙基、甲基或乙基。

技术总结
本发明公开一种α-烯烃的生产方法，涉及α-烯烃合成技术领域，以解决生产α-烯烃时产生的聚合物残留在反应器及管道内，影响反应器传热且α-烯烃难以分离的问题。该α-烯烃的制备方法包括：向含有乙烯的反应器中加入溶剂和助催化剂，再加入催化剂，进行乙烯齐聚反应，获得α-烯烃，α-烯烃包括1-辛烯和1-己烯。本发明提供的α-烯烃的制备方法用于在生产α-烯烃时，在不提高反应温度的条件下，可最大程度减少齐聚反应中聚合物的生成量。同时，在不脱除溶剂条件下，可直接分离提纯1-己烯和1-辛烯，不仅减少了设备投资，而且提高了1-己烯和1-辛烯收率，降低了分离成本。此外，齐聚反应结束后，溶剂不需要蒸馏处理，可直接回用，保证了装置的连续运行。装置的连续运行。装置的连续运行。


技术研发人员：邓兆敬 许学翔 谭伟 李江涛 鲁立军 张男 张小明
受保护的技术使用者：中化学科学技术研究有限公司
技术研发日：2023.05.17
技术公布日：2023/8/9