一种新型生物基柴油抗磨剂及其合成方法与流程

1.本技术属于化学合成技术领域，具体为一种新型生物基柴油抗磨剂及其合成方法。


背景技术：

2.柴油机的燃料供给系统必须依靠燃料本身来进行润滑，为了提高柴油机的安全性能以及延长使用寿命，要求柴油除了需具备良好的燃烧性能外还需要具备良好的润滑性能，以前，由于对柴油的精制要求不高，柴油中含有较多的杂环芳烃硫化物或氮化物、多环芳烃的硫化物或氮化物，而这些物质是天然的抗磨组分。因此，没有出现柴油的润滑性问题。近年来，随着环保对柴油质量提出的要求越来越高，柴油中硫含量受到了严格的控制，柴油的润滑性问题逐渐暴露出来。大多数低硫柴油润滑性很差，硫含量小于500μg/g的柴油就可能会使发动机产生磨损，而欧ⅳ标准规定柴油的硫含量不能大于50μg/g。柴油低硫化将成为未来车用柴油发展的必然趋势，但随之引起的低硫或超低硫柴油的润滑性问题必然越来越严重。为了降低柴油机零部件之间的磨损，可通过添加抗磨剂来实现润滑的目的。
3.柴油抗磨剂主要分为长链的醚、醇、羧酸、酰胺、酯等类化合物，这些化合物中的极性基团与表面活性金属发生化学反应，形成金属有机化合物，使润滑膜不发生破裂，起到提高润滑性能的作用。专利cn114621801a公开了一种脂肪酸型柴油抗磨剂及其制备方法，采用这种方法制备的脂肪酸型柴油抗磨剂润滑效果优异，并且在达到相同的使用效果的情况下，比传统柴油抗磨剂减少20-30％的用量。但是脂肪酸型柴油抗磨剂作为一种酸性柴油抗磨剂，在大量使用时会导致发动机金属表面出现氧化腐蚀的现象。
4.另外，随着人类工业化进程的不断推进，石油、煤炭、天然气等不可再生化石能源日益减少，生物质能源作为一种重要的可再生能源，具有绿色、低碳、清洁、可再生等特点。在我国，生物质资源来源广泛，通过将生物质资源转化为生物基平台化合物可以应用于生产液体燃料、绿色化学品、材料、生物医药、润滑剂、绝缘油、肥料、杀虫剂等各类化工产品。在传统能源日渐枯竭的背景下，以生物质能源为基础合成各种新型功能化合物也受到了越来越多的关注。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术的问题，本技术提供了一种新型生物基柴油抗磨剂及其合成方法，该方法是以碳酸二甲酯与生物基呋喃醇为原料，以固体碱催化剂催化酯交换反应的进行，新合成的呋喃基碳酸酯作为柴油抗磨剂酸值较低，在有效地提高柴油润滑性能的同时对设备的腐蚀性较小，另外，较高的辛烷值使其作为柴油抗磨剂使用的同时，又具有燃料添加剂的功能；使用催化精馏装置，通过固体碱催化酯交换法制备该功能材料的工艺技术具有绿色环保、反应条件温和，能源消耗较低，收率和选择性高的优点，本技术是通过下述方案实现的：
6.一种新型生物基柴油抗磨剂，所述生物基柴油抗磨剂为呋喃基碳酸酯，所述呋喃
基碳酸酯为碳酸二糠酯或碳酸二四氢糠酯或碳酸二5-(羟甲基)糠酯，对应的结构式分别为：
[0007][0008]
优选的，所述合成方法为碳酸二甲酯和生物基呋喃醇在碱催化剂的作用下，发生酯交换反应，生成呋喃基碳酸酯，反应通式为：
[0009][0010]
式中r-oh分别代表糠醇、四氢糠醇、呋喃二甲醇，结构式分别为：
[0011][0012]
一种新型生物基柴油抗磨剂的合成方法，步骤如下：(1)向精馏塔中通氮气吹扫置换空气，完全置换塔内空气后停止通氮气，原料碳酸二甲酯经预热器预热至80℃后由精馏塔的反应段底部进料，原料生物基呋喃醇经预热器预热至100℃后由精馏塔的反应段顶部进料，碳酸二甲酯与生物基呋喃醇在反应器中在催化剂的作用下发生酯交换反应，反应开始后，碳酸二甲酯与甲醇共沸物作为轻组分由塔顶采出，少量未反应的生物基呋喃醇及呋喃基碳酸酯作为重组分由塔底采出；(2)所述步骤(1)所得的轻组分经冷凝器冷凝后流入收集罐，后输送至分离塔进行分离，分离得到的碳酸二甲酯重新输送到精馏塔中进行反应；(3)所述步骤(1)所得的重组分输送至产品提纯塔中进行产品提纯，提纯塔塔底得到的产品进入产品罐，塔顶分离出的生物基呋喃醇回流至步骤(1)进行重复利用。
[0013]
进一步的，所述碳酸二甲酯与生物基呋喃醇的进料摩尔比为1：1-8；生物基呋喃醇进料速度为0.05-0.15ml/min，碳酸二甲酯进料速度为0.03-0.05ml/min。
[0014]
更进一步的，所述精馏塔为填料塔，所述精馏塔的反应段装填不锈钢填料与催化剂的均匀混合物，反应段的装填量为150ml，高度250mm，提馏段与精馏段分别采用6mm不锈钢θ环填料填充。
[0015]
更进一步的，所述催化剂与不锈钢填料的质量比为1：1-3；所述与催化剂混合的不锈钢填料为3mm不锈钢θ环填料。
[0016]
更进一步的，所述精馏塔为填料塔，所述精馏塔底部再沸器的温度为100-300℃，精馏塔提馏段温度为150-300℃，精馏塔精馏段温度为50-100℃，精馏塔反应段温度为100-200℃。
[0017]
更进一步的，所述步骤(2)分离塔为加压蒸馏塔，塔内压力为1-2mpa，塔底温度为150-160℃，塔顶温度为130-145℃；所述步骤(3)中产品提纯塔为减压蒸馏塔，塔内压力为-1-0mpa，塔底温度为100-200℃，塔顶温度为80-150℃。
[0018]
更进一步的，所述步骤(1)中催化剂为固体碱催化剂；所述固体碱催化剂为2.5mm条状γ-al2o3基固体碱催化剂；所述2.5mm条状γ-al2o3基固体碱催化剂是以γ-al2o3为载
体、至少一种稀土元素为活性组分的负载型固体碱催化剂，所述稀土元素占负载型固体碱催化剂总质量的0.1～1.2％，所述稀土元素为镧、铈、钯、钛中的一种或多种。
[0019]
更进一步的，所述固体碱催化剂为氧化钙或氢氧化钾或氢氧化铝。
[0020]
更进一步的，所述生物基呋喃醇为糠醇、四氢糠醇、呋喃二甲醇的一种或多种。
[0021]
有益效果：(1)采用催化精馏反应工艺，通过及时将产物移出反应器，从而打破酯交换反应可逆平衡，降低副反应发生的可能(产品选择性最高可达97.92％)，有效地提高了原料的转化率以及产品选择性；(2)该新型生物基柴油抗磨剂采用低毒环保的碳酸二甲酯与可再生的生物基呋喃醇为原料，从源头上便符合“绿色化学的要求”；(3)该新型生物基柴油抗磨剂为一种碳酸酯类化合物，酸值较低(5～10mgkoh/g)，相较于酸型柴油抗磨剂(185～200mgkoh/g)，在符合柴油抗磨剂使用标准的同时，可有效降低对设备的腐蚀，同时具有可降解，对环境污染小的优点，可以解决常用柴油添加剂易溶于水、污染地下水源的缺点。
附图说明
[0022]
为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的较佳的一些实施例，而不是全部的实施例。于本技术中的较佳实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例和附图获得其他的实施例和附图，都属于本技术的保护范围。
[0023]
图1为本技术实施例结构示意图；
[0024]
图2为本技术实施例填料塔结构示意图；
[0025]
图中，1、精馏塔，2、支撑板一，3、填料支撑板二，4、填料支撑板三，5、填料压板。
具体实施方式
[0026]
为使本技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本技术实施方式作进一步地详细描述。需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系。前述定义仅是为了便于描述本技术和简化描述，而不是指示或暗示所指的结构必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术的限制。
[0027]
实施例1
[0028]
一种新型生物基柴油抗磨剂的合成方法，步骤如下：(1)向精馏塔中通氮气吹扫置换空气，完全置换塔内空气后停止通氮气，原料碳酸二甲酯经预热器预热至80℃后由精馏塔的反应段底部进料，原料生物基呋喃醇经预热器预热至100℃后由精馏塔的反应段顶部进料，碳酸二甲酯与生物基呋喃醇在精馏塔中在催化剂的作用下发生酯交换反应，反应开始后，碳酸二甲酯与甲醇共沸物作为轻组分由塔顶采出，少量未反应的生物基呋喃醇及呋喃基碳酸酯作为重组分由塔底采出；(2)所述步骤(1)所得的轻组分经冷凝器冷凝后流入收集罐，后输送至分离塔进行分离，分离得到的碳酸二甲酯重新输送到精馏塔中进行反应；(3)所述步骤(1)所得的重组分输送至产品提纯塔中进行产品提纯，提纯塔塔底得到的产品进入产品罐，塔顶分离出的生物基呋喃醇回流至步骤(1)进行重复利用；
[0029]
进一步的，所述碳酸二甲酯与生物基呋喃醇的进料摩尔比为1：1；生物基呋喃醇进
料速度为0.05ml/min，碳酸二甲酯进料速度为0.03ml/min；
[0030]
更进一步的，所述精馏塔为填料塔，所述精馏塔的反应段装填不锈钢填料与催化剂的均匀混合物，反应段的装填量为150ml，高度250mm，提馏段与精馏段分别采用6mm不锈钢θ环填料填充；
[0031]
更进一步的，所述催化剂与不锈钢填料的质量比为1：1；所述与催化剂混合的不锈钢填料为3mm不锈钢θ环填料；
[0032]
更进一步的，所述精馏塔为填料塔，所述精馏塔底部再沸器的温度为180℃，精馏塔提馏段温度为150℃，精馏塔精馏段温度为70℃，精馏塔反应段温度为110℃；
[0033]
更进一步的，所述步骤(2)分离塔为加压蒸馏塔，塔内压力为1mpa，塔底温度为150℃，塔顶温度为145℃；所述步骤(3)中产品提纯塔为减压蒸馏塔，塔内压力为-1mpa，塔底温度为130℃，塔顶温度为90℃；
[0034]
更进一步的，所述步骤(1)中催化剂为固体碱催化剂，所述固体碱催化剂是以γ-al2o3为载体、至少一种稀土元素为活性组分的负载型固体碱催化剂，所述稀土元素占负载型固体碱催化剂总质量的0.5％，所述稀土元素为镧、铈和钯，所述镧、铈和钯的物质的量比为1:1:1；所述固体碱催化剂的直径为2.5mm；
[0035]
更进一步的，所述生物基呋喃醇为糠醇；
[0036]
所如图1-2所示，所述精馏塔1内从下到上依次设有填料支撑板一2、填料支撑板二3、填料支撑板三4和填料压板5，原料碳酸二甲酯和生物基呋喃醇均从精馏塔的反应段进料。
[0037]
实验结果为：碳酸二甲酯转化率为95.61％，碳酸二糠酯选择性为87.56％，碳酸二糠酯收率为83.65％，蒸馏可得碳酸二糠酯纯度为99.80％。
[0038]
实施例2
[0039]
具体实施方式同实施例1，所不同的是所述生物基呋喃醇进料速度为0.06ml/min，再沸器温度为190℃，提馏段温度为160℃，精馏段温度为70℃，反应段温度为115℃；
[0040]
所述步骤(3)中加压蒸馏塔塔底温度为140℃，塔顶温度为100℃；
[0041]
所述生物基呋喃醇为四氢糠醇；
[0042]
实验结果为：碳酸二甲酯转化率为96.37％，碳酸二四氢糠酯选择性为92.54％，碳酸二糠四氢糠酯收率为89.18％，蒸馏可得碳酸二四氢糠酯纯度为99.76％。
[0043]
实施例3
[0044]
具体实施方式同实施例1，所不同的是所述生物基呋喃醇的进料速度为0.07ml/min，再沸器温度为300℃，提馏段温度为260℃，精馏段温度为70℃，反应段温度为150℃；
[0045]
所述步骤(3)中蒸馏塔塔底温度为180℃，塔顶温度为150℃；
[0046]
所述生物基呋喃醇为呋喃二甲醇；
[0047]
实验结果为：碳酸二甲酯转化率为98.62％，碳酸二5-(羟甲基)糠酯选择性为95.70％，碳酸二5-(羟甲基)糠酯收率为94.38％，蒸馏可得碳酸二5-(羟甲基)糠酯纯度为99.76％。
[0048]
实施例4
[0049]
具体实施方式同实施例1，所不同的是所述碳酸二甲酯与生物基呋喃醇的进料摩尔比为1：4，生物基呋喃醇进料速度为0.1ml/min。
[0050]
实验结果为：碳酸二甲酯转化率为97.31％，碳酸二糠酯选择性为92.75％，碳酸二糠酯收率为90.26％，蒸馏可得碳酸二糠酯纯度为99.83％。
[0051]
实施例5
[0052]
具体实施方式同实施例2，所不同的是所述碳酸二甲酯与生物基呋喃醇的进料摩尔比为1：4，所述生物基呋喃醇进料速度为0.12ml/min。
[0053]
实验结果为：碳酸二甲酯转化率为99.12％，碳酸二四氢糠酯选择性为95.63％，碳酸二糠四氢糠酯收率为94.79％，蒸馏可得碳酸二四氢糠酯纯度为99.87％。
[0054]
实施例6
[0055]
具体实施方式同实施例3，所不同的是所述碳酸二甲酯与生物基呋喃醇的进料摩尔比为1：4，所述碳酸二甲酯进料速度为0.13ml/min。
[0056]
实验结果为：碳酸二甲酯转化率为99.83％，碳酸二5-(羟甲基)糠酯选择性为97.92％，碳酸二5-(羟甲基)糠酯收率为97.75％，蒸馏可得碳酸二5-(羟甲基)糠酯纯度为99.64％。
[0057]
采用国标法测定实施例1-3制备呋喃基碳酸酯的性质见下表1。
[0058]
表1碳酸烷基酯性质测试
[0059]
性质碳酸二糠酯碳酸二四氢糠酯碳酸二5-(羟甲基)糠酯运动粘度(40℃，mm2/s)21.527.630.4倾点/℃-25-34-32凝点/℃-28-31-29闪点(闭口，℃)155163181铜片腐蚀(60℃，2h-1
，级)111十六烷值969288热值39.237.536.3
[0060]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本技术的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本技术进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本技术的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本技术的权利要求范围当中。

技术特征：
1.一种新型生物基柴油抗磨剂，其特征在于，所述生物基柴油抗磨剂为呋喃基碳酸酯，所述呋喃基碳酸酯为碳酸二糠酯或碳酸二四氢糠酯或碳酸二5-(羟甲基)糠酯，对应的结构式分别为：2.如权利要求1所述的一种新型生物基柴油抗磨剂的合成方法，其特征在于，所述合成方法为碳酸二甲酯和生物基呋喃醇在碱催化剂的作用下，发生酯交换反应，生成呋喃基碳酸酯，反应通式为：式中r-oh分别代表糠醇、四氢糠醇、呋喃二甲醇，结构式分别为：3.如权利要求2所述的一种新型生物基柴油抗磨剂的合成方法，其特征在于，所述合成方法制备步骤如下：(1)向精馏塔中通氮气吹扫置换空气，完全置换塔内空气后停止通氮气，原料碳酸二甲酯经预热器预热至80℃后由精馏塔的反应段底部进料，原料生物基呋喃醇经预热器预热至100℃后由精馏塔的反应段顶部进料，碳酸二甲酯与生物基呋喃醇在反应器中在催化剂的作用下发生酯交换反应，反应开始后，碳酸二甲酯与甲醇共沸物作为轻组分由塔顶采出，少量未反应的生物基呋喃醇及呋喃基碳酸酯作为重组分由塔底采出；(2)所述步骤(1)所得的轻组分经冷凝器冷凝后流入收集罐，后输送至分离塔进行分离，分离得到的碳酸二甲酯重新输送到精馏塔中进行反应；(3)所述步骤(1)所得的重组分输送至产品提纯塔中进行产品提纯，提纯塔塔底得到的产品进入产品罐，塔顶分离出的生物基呋喃醇回流至步骤(1)进行重复利用。4.如权利要求3所述的一种新型生物基柴油抗磨剂的制备方法，其特征在于，所述碳酸二甲酯与生物基呋喃醇的进料摩尔比为1：1-8；生物基呋喃醇进料速度为0.05-0.15ml/min，碳酸二甲酯进料速度为0.03-0.05ml/min。5.如权利要求3所述的一种新型生物基柴油抗磨剂的制备方法，其特征在于，所述精馏塔为填料塔，所述精馏塔的反应段装填不锈钢填料与催化剂的均匀混合物，反应段的装填量为150ml，高度250mm，提馏段与精馏段分别采用6mm不锈钢θ环填料填充。6.如权利要求3所述的一种新型生物基柴油抗磨剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂与不锈钢填料的质量比为1：1-3；所述与催化剂混合的不锈钢填料为3mm不锈钢θ环填料。7.如权利要求3所述的一种新型生物基柴油抗磨剂的制备方法，其特征在于，所述精馏塔为填料塔，所述精馏塔底部沸器的温度为100-300℃，精馏塔提馏段温度为150-300℃，精馏塔精馏段温度为50-100℃，精馏塔反应段温度为100-200℃。8.如权利要求3所述的一种新型生物基柴油抗磨剂的制备方法，其特征在于，所述步骤
(2)分离塔为加压蒸馏塔，塔内压力为1-2mpa，塔底温度为150-160℃，塔顶温度为130-145℃；所述步骤(3)中产品提纯塔为减压蒸馏塔，塔内压力为-1-0mpa，塔底温度为100-200℃，塔顶温度为80-150℃。9.如权利要求3所述的一种新型生物基柴油抗磨剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中催化剂为固体碱催化剂；所述固体碱催化剂为2.5mm条状γ-al2o3基固体碱催化剂；所述2.5mm条状γ-al2o3基固体碱催化剂是以γ-al2o3为载体、至少一种稀土元素为活性组分的负载型固体碱催化剂，所述稀土元素占负载型固体碱催化剂总质量的0.1～1.2％，所述稀土元素为镧、铈、钯、钛中的一种或多种。10.如权利要求3所述的一种新型生物基柴油抗磨剂的制备方法，其特征在于，所述生物基呋喃醇为糠醇、四氢糠醇、呋喃二甲醇的一种或多种。

技术总结
本申请属于化学合成技术领域，具体为一种新型生物基柴油抗磨剂及其合成方法，步骤如下：(1)向精馏塔中通氮气吹扫置换空气，完全置换塔内空气后停止通氮气，原料碳酸二甲酯经预热器预热至80℃后由精馏塔的底部进料，原料生物基呋喃醇经预热器预热至100℃后由精馏塔的顶部进料；(2)所述步骤(1)所得的轻组分经冷凝器冷凝后流入收集罐，后输送至分离塔进行分离，分离得到的碳酸二甲酯重新输送到精馏塔中进行反应；(3)所述步骤(1)所得的重组分输送至产品提纯塔中进行产品提纯，提纯塔塔底得到的产品进入产品罐，塔顶分离出的生物基呋喃醇回流至步骤(1)进行重复利用。流至步骤(1)进行重复利用。流至步骤(1)进行重复利用。


技术研发人员：杨成 李奇 杨皓 彭翠娜
受保护的技术使用者：济南同誉新材料科技有限公司
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/8/9