耐漏电起痕型环氧树脂组合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及耐漏电起痕型环氧树脂组合物及其应用，属于热固性树脂及其复合材料技术领域；更具体地说，涉及一种具有高耐漏电起痕指数的环氧树脂组合物及其预浸半固化片的制备、成形、应用。


背景技术：

2.随着电工电器技术的发展和电工电器的使用环境的苛刻要求，对电工电气所用绝缘材料性能要求也越来越高，除了基础的电性能要求如绝缘电阻、击穿电压、浸水电阻要求外，对耐漏电起痕性能也有很高的要求。耐漏电起痕性能用耐漏电起痕指数(单位为伏)来表征。一般环氧层压板绝缘材料的耐漏电起痕指数在200v左右，而高耐漏电起痕性能的绝缘材料的耐漏电起痕指数可到600v。一般为提高环氧树脂复合材料的耐漏电起痕性能多数都是采用添加氢氧化铝填料等形式，虽然能起到提高耐漏电起痕性能的作用，但是填充料的分散性、均匀性直接影响材料最终的性能稳定。
3.一般在环氧树脂预浸料的制备中，多数选择胺类作为环氧树脂固化剂，树脂在浸渍增强纤维后经过烘烤干燥得到半固化物，再将半固化物经过高温高压成形得到最终的复合材料制品。
4.采用液体酸酐固化环氧树脂来制作半固化物并且将其应用到来改善复合材料的耐漏电起痕性能，则暂未发现。
5.基于此，提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明针对现有技术存在的不足，提供了耐漏电起痕型环氧树脂组合物及其应用，具体技术方案如下：
7.耐漏电起痕型环氧树脂组合物，包括以下质量份的组分：
8.环氧树脂
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100份；
9.酸酐
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40～90份；
10.改性助剂
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0.2～10份；
11.偶联剂
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0.2～1份；
12.促进剂
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0.2～1份；
13.溶剂
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0～100份。
14.其中，溶剂可根据需要选择是否添加。
15.更进一步的改进，所述环氧树脂使用双酚a型环氧树脂，其为e51型环氧树脂、e44型环氧树脂、e20型环氧树脂中的一种或多种。
16.更进一步的改进，所述酸酐选用甲基六氢苯酐或甲基四氢苯酐。
17.更进一步的改进，所述改性助剂选用聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、异丙醇中的一种或多种。
18.聚乙二醇200是指平均分子量为200的聚乙二醇。
19.更进一步的改进，所述溶剂选用丙酮、丁酮、甲乙酮中的一种或多种。
20.更进一步的改进，所述偶联剂选用kh560型硅烷类偶联剂。
21.更进一步的改进，所述促进剂选用咪唑、三氟化硼单乙胺、苄胺中的一种。
22.更进一步的改进，所述的耐漏电起痕型环氧树脂组合物在复合材料中的应用。
23.更进一步的改进，所述复合材料的制备方法包括以下步骤：
24.步骤s1、将酸酐加入改性助剂在室温下搅拌均匀，升温至40～100℃反应60-240min得到改性酸酐固化剂；
25.步骤s2、将融化后的环氧树脂加入到改性酸酐固化剂中混合搅拌均匀后降温至25～40℃下分散60～120min，根据浸渍需要选择是否加入溶剂进行稀释使用；
26.步骤s3、加入偶联剂、促进剂后混合搅拌15～20min，调整凝胶时间到250～320s，得到环氧树脂组合物；
27.步骤s4、将增强材料浸入装有环氧树脂组合物的漆槽，增强材料经过浸渍上胶后送入烘箱烘烤，烘干后得到半固化预浸片；
28.步骤s5、将半固化预浸片进行铺层，然后将铺好的半固化预浸片转移至油压机进行热压，热压完成后自然降温，得到所述复合材料。
29.其中，增强材料优选7628电子级玻璃布，使用环氧树脂组合物浸渍7628电子级玻璃布，经烘烤制备半固化预浸片，控制含胶量30％～35％。
30.更进一步的改进，所述增强材料可选玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维中的一种或多种。
31.更进一步的改进，在步骤s5中，油压机进行热压的过程如下：先预升温至110℃，加压至5mpa，保温30min；而后升温至130℃，同时开始梯度加压，最终加压至15mpa，而后升温至150℃，保温1h；最后自然降温，降温至60℃以下卸板，得到最终的复合材料。
32.在传统应用中，液体酸酐固化环氧主要应用在灌封、浇筑等领域，难以制作可用于存储的预浸料半固化物。本发明通过对酸酐进行改性预处理后与环氧树脂复配，再添加其他辅料，制得可用于浸渍的环氧树脂组合物，将以上组合物浸渍增强基材，经烘烤后得到平整干爽的半固化物；将所得半固化物进行堆叠或铺设后可进行层压或模压，即可得到最终热固性复合材料制品。
33.本发明的有益效果：
34.本发明采用液态酸酐作为环氧树脂固化剂，使用液态酸酐作为固化剂可以极大程度降低树脂体系粘度，可以选择有溶剂或无溶剂形式来浸渍纤维，树脂浸透性更好，产品机械强度及电性能更高。
35.与现有技术相比，本发明具有：
36.1、通过对酸酐进行预处理，得到改进的酸酐固化剂。
37.2、改进后的酸酐固化剂与环氧树脂复配后，实现半固化预浸片的可制造性，半固化预浸片的表面干爽不粘手，不沾膜，可正常堆叠、存放、取用。
38.3、本发明所述环氧树脂组合物浸渍玻璃纤维固化成形后，所得的复合材料的耐漏电起痕性能可达到600v。
39.4、本发明所述环氧树脂组合物除了与玻璃纤维制备复合材料，同样可以与碳纤
维、芳纶纤维、玄武岩纤维等制成半固化预浸片，用于制备热固性复合材料。
附图说明
40.图1为对照例1中半固化片用手套粘附时的实物效果图；
41.图2为对照例1中使用两张透明膜将半固化片包夹后的实物效果图；
42.图3为为对照例1中半固化片用手按压后的实物效果图；
43.图4为实施例1中半固化预浸片的实物图；
44.图5为对照例1中半固化片完全固化后的实物图；
45.图6为环氧树脂与酸酐直接混合并在促进剂的作用下，不同温度凝胶时间变化趋势图。
具体实施方式
46.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
47.实施例1
48.本实施例是有溶剂组，具体为：
49.准备三口烧瓶，称取甲基六氢苯酐60g与1.5g聚乙二醇200，分别加入三口烧瓶，搅拌混合均匀并升温至60℃反应120min，加入100g融化好的e44型环氧树脂，搅拌均匀，降温并加入60g丙酮稀释，在30℃下搅拌30min，加入0.2g的kh560硅烷类偶联剂；称取1.0g咪唑用少量甲醇溶解后加入混合，测试凝胶时间271s，得到环氧树脂组合物。
50.将7628电子级玻璃布裁切成200*200mm尺寸大小布块，每片布块使用7.5g上述环氧树脂组合物浸渍后，悬挂在130℃烘箱中烘烤240-300s取出放平，降温后得到半固化预浸片，如图4，抚摸表面干爽不粘手，不沾膜，可正常堆叠、存放、取用。
51.将以上半固化预浸片放入160℃烘箱烘烤10min检测挥发份含量：
52.烘烤前重量13.20g，烘烤后重量13.05g，挥发份含量1.14％。
53.共制作24块半固化预浸片，将以上24片半固化预浸片叠配后，送入已经升温到120℃的油压机中，压力加至5mpa，25min后开始升温至140℃，并按1mpa/3min速度将压力加至15mpa，将温度升至150℃，保持1h后降温，得到3.5mm层压板(复合材料的一种)。
54.对层压板进行取样，将取样所得到的样品按标准加工后进行测试，性能如表1所示：
55.表1
56.序号检验项目单位实测结果1耐漏电起痕指数v6002垂直层向弯曲强度mpa5623平行层向冲击强度kj/m2764平行层向击穿电压(90℃油)kv80
57.实施例2
58.本实施例是有溶剂组，具体为：
59.准备三口烧瓶，称取甲基六氢苯酐60g与1.5g聚乙二醇200，分别加入三口烧瓶，再加入1g异丙醇复配改性，开搅拌混合均匀并升温至60℃反应120min，加入100g融化好的e44型环氧树脂，搅拌均匀，降温并加入60g丙酮稀释，在30℃下搅拌30min，加入0.2g的kh560硅烷类偶联剂，称取1.0g咪唑用少量甲醇(如采用咪唑用量的2倍)溶解后加入混合，测试凝胶时间254s，得到环氧树脂组合物。
60.将7628电子级玻璃布裁切成200*200mm尺寸大小布块，每片布块使用7.5g环氧树脂组合物浸渍后，悬挂在130℃烘箱中烘烤240～300s取出放平，降温后得到半固化预浸片，抚摸表面干爽不粘手，不沾膜，且相比单纯聚乙二醇200改性，半固化预浸片表面更为光滑，定型后挺度更好，堆叠效果更好、存放、取用。
61.共制作24块半固化预浸片，将以上24片半固化预浸片叠配后，送入已经升温到120℃的油压机中，压力加至5mpa，25min后开始升温至140℃，并按1mpa/3min速度将压力加至15mpa，将温度升至150℃，保持1h后降温，得到3.5mm层压板(复合材料的一种)。
62.对层压板进行取样，将取样所得到的样品按标准加工后进行测试，性能如表2所示：
63.表2
64.序号检验项目单位实测结果1耐漏电起痕指数v6002垂直层向弯曲强度mpa5703平行层向冲击强度kj/m2794平行层向击穿电压(90℃油)kv75
65.实施例3
66.本实施例是有溶剂组，具体为：
67.准备三口烧瓶，称取甲基六氢苯酐60g与1.5g聚乙二醇200，分别加入三口烧瓶，开搅拌混合均匀并升温至60℃反应120min，加入100g融化好的e51型环氧树脂，搅拌均匀，降温并加入60g丙酮稀释，在30℃下搅拌30min，加入0.2g的kh560硅烷类偶联剂，称取1.0g咪唑用少量甲醇溶解后加入混合，测试凝胶时间300s，得到环氧树脂组合物。
68.将7628电子级玻璃布裁切成200*200mm尺寸大小布块，每片布块使用7.5g环氧树脂组合物浸渍后，悬挂在130℃烘箱中烘烤240-300s取出放平，降温后得到半固化预浸片，抚摸表面干爽不粘手，不沾膜，可正常堆叠、存放、取用。
69.共制作24块半固化预浸片，将以上24片半固化预浸片叠配后，送入已经升温到120℃的油压机中，压力加至5mpa，25min后开始升温至140℃，并按1mpa/3min速度将压力加至15mpa，将温度升至150℃，保持1h后降温，得到3.5mm层压板(复合材料的一种)。
70.对层压板进行取样，将取样所得到的样品按标准加工后进行测试，性能如表3所示：
71.表3
72.序号检验项目单位实测结果1耐漏电起痕指数v6002垂直层向弯曲强度mpa5553平行层向冲击强度kj/m288
4平行层向击穿电压(90℃油)kv80
73.实施例4
74.本实施例是有溶剂组，具体为：
75.准备三口烧瓶，称取甲基六氢苯酐60g与1.5g聚乙二醇200，分别加入三口烧瓶，开搅拌混合均匀并升温至60℃反应120min，加入100g融化好的环氧树脂e44，搅拌均匀，降温并加入60g丙酮稀释，在30℃下搅拌30min，加入0.2g偶联剂kh560，称取0.8g三氟化硼单乙胺，用少量甲醇溶解后加入树脂中混合，测试凝胶时间260s，得到环氧树脂组合物。
76.将7628电子级玻璃布裁切成200*200mm尺寸大小布块，每片布块使用7.5g环氧树脂组合物浸渍后，悬挂在130℃烘箱中烘烤240-300s取出放平，降温后得到半固化预浸片，抚摸表面干爽不粘手，不沾膜，可正常堆叠、存放、取用。
77.共制作24块半固化预浸片，将以上24片半固化预浸片叠配后，送入已经升温到120℃的压机中，压力加至5mpa，25min后开始升温至140℃，并按1mpa/3min速度将压力加至15mpa，将温度升至150℃，保持1h后降温，得到3.5mm层压板(复合材料的一种)。
78.对层压板进行取样，将取样所得到的样品按标准加工后进行测试，性能如表4所示：
79.表4
80.序号检验项目单位实测结果1耐漏电起痕指数v6002垂直层向弯曲强度mpa5623平行层向冲击强度kj/m2724平行层向击穿电压(90℃油)kv65
81.实施例5
82.本实施例是无溶剂组，具体为：
83.准备三口烧瓶，称取甲基六氢苯酐60g与1.5g聚乙二醇200，分别加入三口烧瓶，开搅拌混合均匀并升温至60℃反应120min，加入100g融化好的e44型环氧树脂，搅拌均匀，降温至40℃下搅拌30min，加入0.2g的kh560型硅烷类偶联剂，称取1.0g咪唑用两倍甲醇溶解后加入混合，测试凝胶时间285s，得到环氧树脂组合物。
84.将7628电子级玻璃布裁切成200*200mm尺寸大小布块，每片布块使用5g环氧树脂组合物浸渍后，悬挂在130℃烘箱中烘烤240-300s取出放平，降温后得到半固化预浸片，抚摸表面干爽不粘手，不沾膜，可正常堆叠、存放、取用。
85.共制作24块半固化预浸片，将以上24片半固化预浸片叠配后，送入已经升温到120℃的油压机中，压力加至5mpa，25min后开始升温至140℃，并按1mpa/3min速度将压力加至15mpa，将温度升至150℃，保持1h后降温，得到3.5mm层压板(复合材料的一种)。
86.对层压板进行取样，将取样所得到的样品按标准加工后进行测试，性能如表5所示：
87.表5
88.序号检验项目单位实测结果1耐漏电起痕指数v6002垂直层向弯曲强度mpa593
3平行层向冲击强度kj/m2734平行层向击穿电压(90℃油)kv80
89.试验例1
90.普通环氧组合物对比例：
91.准备三口烧瓶，称取100g的e20型环氧树脂加入三口烧瓶，升温至100℃加热熔融30-60min，当e20型环氧树脂全部融化后，分步加入甲酰胺40g并开动搅拌，混合均匀后降温至60℃，加入4g双氰胺搅拌60-120min，直至双氰胺全部溶解，称取咪唑并用少量溶剂(2倍咪唑用量)溶解后加入混合，调节凝胶时间至250-300s，得到普通环氧组合物。
92.将7628电子级玻璃布裁切成200*400mm尺寸大小布块，每片布块使用15g普通环氧组合物浸渍后，悬挂在160℃烘箱中烘烤180-210s取出并裁剪成200*200mm尺寸的上胶料。
93.将以上24片上胶料叠配后，送入已经升温到120℃的压机中，压力加至5mpa，25min后开始升温至140℃，并按1mpa/3min速度将压力加至15mpa，将温度升至160℃，保持1h后降温，得到3.5mm层压板(复合材料的一种)。
94.对层压板进行取样，将取样所得到的样品按标准加工后进行测试，性能如表6所示：
95.表6
96.序号检验项目单位实测结果1耐漏电起痕指数v2002垂直层向弯曲强度mpa5173平行层向冲击强度kj/m2614平行层向击穿电压(90℃油)kv80
97.在上述实施例中，普通的液态酸酐直接与环氧树脂复配后，如果直接浸渍增强基材，所制预浸片在110-140℃范围内进行烘烤处理，未固化前将一直呈现不干燥的黏腻状态(湿哒哒的)，抚摸其表面可粘附手套、薄膜、皮肤等，不适宜搬运、储存、使用(形态见图1～3)。
98.对照例1
99.按如下配方配置环氧树脂组合物：
100.三口烧瓶，称取甲基六氢苯酐60g，加入100g融化好的e44型环氧树脂，在60℃下搅拌均匀，降温至40℃，加入0.2g的kh560型硅烷类偶联剂，用0.5-1.0g苄胺调节凝胶时间至300s，环氧树脂组合物。
101.7628电子级玻璃布裁切成200*200mm(9g/片)尺寸大小布块，每片布块使用5g环氧树脂组合物浸渍后，悬挂在130℃烘箱中烘烤240-300s取出，得到半固化片，状态如图1，其表面湿粘，沾手、沾膜。图1是烘烤后的半固化片用手套粘在上面竖立，手套不掉落；图2是烘烤后的半固化片用两张透明膜包夹一起，竖立，外侧膜揭开一角不掉落；图3是烘烤后的半固化片用手按压后，提起悬在半空，半固化片不掉落。图1～3都能说明未改性前即使烘烤也是湿哒哒、不干爽的效果。
102.将以上半固化片放入160℃烘箱烘烤10min检测挥发份含量：
103.烘烤前重量13.22g，烘烤后重量13.08g，挥发份1.06％。
104.如果不对酸酐进行改性，使用普通的酸酐对环氧树脂进行复配，因从黏腻状态过
渡到固化的中间过程窗口仅有10s左右的时间，且仅通过提高烘烤温度或延长烘烤时间，并不能扩大该窗口期，这种预浸片/半固化片当变成干燥状态时已经是固化状态，无法再进行后续的热压成型制造。
105.将本例中的半固化片再次放入烘箱中在160℃的温度下烘烤最少8min直至完全固化变色至焦黄状态，如图5所示。由此可知，当不做改性酸酐固化剂进行浸渍时，烘烤到已经如图5的变色完全固化的状态，才能达到干爽、不粘腻状态，但是本领域的技术人员均知，其已经无法再继续用于铺层热压成型。
106.对照例2
107.环氧树脂与酸酐直接混合，在促进剂存在下，在超过140℃的处理温度下老化时间及窗口都会急速缩短；如图6所示，图6为环氧树脂与酸酐直接混合并在促进剂的作用下，不同温度凝胶时间变化趋势图；图6中横坐标为温度(单位为℃)，纵坐标为时间(单位为s)。
108.环氧树脂与酸酐直接混合，在促进剂存在下，采用提高温度或延长烘烤时间无法得到可使用预浸料。而经过改性的酸酐固化剂与环氧树脂做成的环氧树脂组合物对增强材料浸渍后，在同样温度烘烤下可制得表面干爽的半固化预浸片。
109.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.耐漏电起痕型环氧树脂组合物，其特征在于，包括以下质量份的组分：环氧树脂100份；酸酐40～90份；改性助剂0.2～10份；偶联剂0.2～1份；促进剂0.2～1份；溶剂0～100份。2.根据权利要求1所述的耐漏电起痕型环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂使用双酚a型环氧树脂，其为e51型环氧树脂、e44型环氧树脂、e20型环氧树脂中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的耐漏电起痕型环氧树脂组合物，其特征在于：所述酸酐选用甲基六氢苯酐或甲基四氢苯酐。4.根据权利要求1所述的耐漏电起痕型环氧树脂组合物，其特征在于：所述改性助剂选用聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、异丙醇中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的耐漏电起痕型环氧树脂组合物，其特征在于：所述溶剂选用丙酮、丁酮、甲乙酮中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的耐漏电起痕型环氧树脂组合物，其特征在于：所述偶联剂选用kh560型硅烷类偶联剂。7.根据权利要求1所述的耐漏电起痕型环氧树脂组合物，其特征在于：所述促进剂选用咪唑、三氟化硼单乙胺、苄胺中的一种。8.如权利要求1～7任一项所述的耐漏电起痕型环氧树脂组合物在复合材料中的应用。9.根据权利要求8所述的耐漏电起痕型环氧树脂组合物在复合材料中的应用，其特征在于，所述复合材料的制备方法包括以下步骤：步骤s1、将酸酐加入改性助剂在室温下搅拌均匀，升温至40～100℃反应60-240min得到改性酸酐固化剂；步骤s2、将融化后的环氧树脂加入到改性酸酐固化剂中混合搅拌均匀后降温至25～40℃下分散60～120min，根据浸渍需要选择是否加入溶剂进行稀释使用；步骤s3、加入偶联剂、促进剂后混合搅拌15～20min，调整凝胶时间到250～320s，得到环氧树脂组合物；步骤s4、将增强材料浸入装有环氧树脂组合物的漆槽，增强材料经过浸渍上胶后送入烘箱烘烤，烘干后得到半固化预浸片；步骤s5、将半固化预浸片进行铺层，然后将铺好的半固化预浸片转移至油压机进行热压，热压完成后自然降温，得到所述复合材料。10.根据权利要求9所述的耐漏电起痕型环氧树脂组合物在复合材料中的应用，其特征在于，在步骤s5中，油压机进行热压的过程如下：先预升温至110℃，加压至5mpa，保温30min；而后升温至130℃，同时开始梯度加压，最终加压至15mpa，而后升温至150℃，保温1h；最后自然降温，降温至60℃以下卸板，得到最终的复合材料。

技术总结
本发明涉及耐漏电起痕型环氧树脂组合物及其应用，包括环氧树脂100份，酸酐40～90份，改性助剂0.2～10份，偶联剂0.2～1份，促进剂0.2～1份，溶剂0～100份。本发明采用液态酸酐作为环氧树脂固化剂，使用液态酸酐作为固化剂可以极大程度降低树脂体系粘度，可以选择有溶剂或无溶剂形式来浸渍纤维，树脂浸透性更好，产品机械强度及电性能更高。本发明通过对酸酐进行预处理，得到改进的酸酐固化剂，将其与环氧树脂复配后，实现半固化预浸片的可制造性，半固化预浸片的表面干爽不粘手，不沾膜。本发明所述环氧树脂组合物固化成形后，所得的复合材料的耐漏电起痕性能可达到600V。材料的耐漏电起痕性能可达到600V。材料的耐漏电起痕性能可达到600V。


技术研发人员：张金鑫 王可晴 李立军
受保护的技术使用者：北京福润达化工有限责任公司
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/8/9