一种共聚防蒸发材料的制备方法

1.本发明属于农业及生态修复技术领域，涉及一种共聚防蒸发材料的制备方法，该材料主要用于干旱半干旱地区作物的种植与生长。


背景技术：

2.西北大多数地区常年气候干旱，降水量少而蒸发量大，“黑河-腾冲线”以西多年平均年降水量低于400 mm。西北地区河流大部分面积为内陆河流域，积雪和冰川融水成为西北地区淡水资源的主要补给来源。随着经济快速发展和人口的剧增，对水资源需求和不合理利用现象日益突出，导致西北地区十分脆弱的生态环境日趋恶化。降水少和蒸发快是干旱半干旱地区最常见的气候现象，这种气候造成了严重的生态危害，最典型的表现是风沙危害及其所造成的土地荒漠化。风沙危害和土地荒漠化是全世界面临的一个长期问题，也是我国当前和未来很长一段时间内所面临的最为严重的生态问题，是我国生态建设的重点和难点。缺水导致的荒漠化已成为西部许多区域人民生存、生产和生活面临的最大问题。
3.在农田生态系统中，蒸发是土壤水分流失的重要途径，也是雨养农业生产中的一个主要限制因素。土壤水分蒸发是土壤中的水分由液态变为气态向大气中移动的整个过程，是维持地表能量平衡和自然界水循环的重要环节之一，伴随着陆地和大气间能量和水分的交换。蒸发是土壤、植物、大气三者循环体中水分运动的一个重要分量，是农田水分收支和作物生长模型中的重要参数，除此之外，蒸发对调节生态环境的气候也具有重要作用。
4.为了促进农业增产，减少水土流失，降低水分蒸发，最大程度的利用水资源，人们采取了一系列措施，比如地膜、塑料空心板以及十二烷基苯磺酸钠与黏土复合制备的土基改性材料。上述措施在一定程度上都可以降低蒸发，有利于作物生长，但还存在一些缺陷：地膜价格昂贵，铺设困难，容易造成白色污染：塑料空心板适用范围小，容易移动，不稳定。目前也有通过十二烷基苯磺酸钠与黏土复合制备的土基改性材料，但制备成本高，对环境有风险，不适合大量推广使用。


技术实现要素：

5.本发明的目的是开发一种新颖防蒸发的制备方法，该材料主要用于干旱半干旱地区作物的种植与生长。
6.本发明首先将无机纳米颗粒进行表面功能化，然后与含乙烯基单体共聚得到一种新型的共聚材料，其性能会大大提高。土壤中添加这种材料，不仅可以降低水的入渗，还可以减少水分的大量蒸发，有利于改善干旱地区土壤环境功能，提高土壤墒情及减少土壤贫瘠化，进而为植被的生长提供适宜环境条件，是一种优良的抗旱保水材料。对水资源进行合理的利用以及减少土壤水分的蒸发，使水资源最大限制地用于农林牧业，对西北地区农牧业发展具有十分重要的意义。
7.一、共聚防蒸发材料的制备（1）将纳米无机氧化物和羧酸或酸酐加入到dmf溶液中，在剧烈搅拌下将混合物加
热至60~80℃，反应8~10 h后将反应混合物冷却至室温，抽滤、洗涤，真空干燥，得到功能化纳米无机氧化物。
8.其中，所述纳米无机氧化物为氧化铁、氧化铝、氧化锆、氧化镁中的一种；所述纳米无机氧化物粒径为30nm ~500nm；所述羧酸为丙烯酸、马来酸或甲基丙烯酸；所述酸酐为丙烯酸酐、马来酸酐或甲基丙烯酸酐；所述羧酸或酸酐与纳米无机氧化物的质量比为1:1~1:5。
9.具体地，功能化纳米无机氧化物的合成示意图为：（2）将功能化纳米无机氧化物加入蒸馏水中，在60~80℃的水浴下，将其与中和过的乙烯基类单体混合，向其中加入引发剂后，再加入黏土，将得到的混合物加入蒸馏水混合均匀，在60~80℃下充分搅拌3-5h，得到共聚防蒸发材料，该步骤全程在惰性气体保护下进行。
10.其中，所述乙烯基类单体为丙烯酸、丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种；所述乙烯基类单体的用量为纳米无机氧化物质量的20~100倍。所述中和过的乙烯基类单体的中和度为50%~80%。所述引发剂为过硫酸胺、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种；所述引发剂的用量为乙烯基类单体质量的0.4%~1.2%。所述黏土为红土、黄土、坡缕石、高岭土、硅藻土中的至少一种；所述黏土的加入量为乙烯基类单体质量的2%~8%。黏土颗粒的引入能够减弱聚合中羧基之间的氢键相互作用和共聚物网络链之间的相互缠绕，从而降低物理交联程度，改善聚合物网络。
11.将得到的共聚防蒸发材料烘干、粉碎、过筛后，与黏土加入蒸馏水搅拌均匀，之后再加入沙子混合均匀，将其均匀混合于田间的草方格中，形成防蒸发材料层。其中，所述黏土为红土、黄土、坡缕石、高岭土、硅藻土中的至少一种；所述高吸水共聚防蒸发材料与黏土的质量比为1:10~1:20。所述高吸水共聚防蒸发材料与沙子的质量比为1:40~5:40。
12.上述黏土为红土、黄土、坡缕石、高岭土、硅藻土中的至少一种，不同类型土壤混合的质量比例为1:1~1:2。黏土使用前要经过除杂（除去杂草、树叶、石子等），粉碎，过筛(40目)。黏土作为原材料，能够降低材料的成本，并且原料易得，无污染。
13.二、共聚防蒸发材料的结构及性能下面以实施例1制备的以丙烯酸-功能化氧化铁共聚材料为例，对本发明的结构和性能进行分析说明。
14.图1为丙烯酸-功能化氧化铁共聚材料的红外图，(a) 马来酸酐；(b) 纳米fe2o3；(c) 功能化纳米氧化铁；(d)丙烯酸-功能化氧化铁共聚材料的红外图。图 (a) 中1400 cm-1
表现为c-h的弯曲振动，在1714 cm-1
和1790 cm-1
处与酸酐的羰基(c=o) 有关的两个吸收带在图 (d) 中消失。在1641 cm-1
和1166 cm-1
处出现了两个吸收带，这可能是羧酸基的形成吸收带，而马来酸酐本身不聚合，所以它的c=c键保持完全，这可以从1641 cm-1
附近的吸收带得到证明，图2-3 (b)中的红外光谱在489 cm-1
和579 cm-1
处的峰与 fe-o键的振动有关，
在3440cm-1
处发现一个很强的o-h拉伸带，1641 cm-1
表现为典型的非对称伸缩振动，需要注意的是，相邻的c=c键与羰基形成共轭，导致羰基和双键吸收带频率降低。聚合过程中，乙烯基的c=c键全部被消耗掉，因此，共轭效应被消除。
15.在图2中，丙烯酸-功能化氧化铁共聚防蒸发材料的热重图显示了四个热分解步骤。在25~230℃时的第一次质量损失为14%，原因是是由于干燥的材料中存在的水分损失。第二阶段的分解在230~445℃ 范围内观察到，质量损失超过18%。这种分解是由于纳米复合材料的交联结构的分解和含氧和含氮部分的热解，以产生挥发性化合物，如co，co2和nh3。最后，在445~520 ℃的温度范围内进行第三阶段分解，质量减轻了21%，这一阶段的分解可能是聚合物链的随机断裂。在520~800℃后没有明显的质量损失，大约减少了6%，最后阶段的分解是由于聚合物材料主链的完全分解导致。当温度达到800℃时，该材料的质量仍有初始重量的大约40%。这清楚地表明，共聚防蒸发材料在高温下具有很强的热稳定性。这可以归因于三氧化二铁纳米颗粒的高热稳定性，以及这些纳米颗粒与聚合物基质之间存在强烈的相互作用。
16.图3(a)功能化纳米氧化铁；(b) (c)分别表示不同条件下合成的丙烯酸-功能化氧化铁共聚材料的形貌。在图3中，扫描电镜(a)图结果表明，功能化后的纳米氧化铁颗粒呈规则的球形，表面光滑。从(b)和(c)图可以看出，功能化后的纳米氧化铁颗粒和丙烯酸发生聚合后，生成了枫叶状的晶体，说明二者反应成功。
17.图4为不同土壤中加入该材料的水分蒸发率图(1、2、3、4、5分别表示纯坡缕石、纯黄土、坡缕石：黄土为1:1、坡缕石：黄土为1:2、坡缕石：黄土为2:1)。土壤类型不同时，往草方格里加入相同比例的复合材料，在自然条件下放置一定时间后，不同土壤的类型加入该材料后，比不加的相比水分蒸发率都可以降低20%~50%左右。该材料对于土壤的改良，与土壤的性质有很大的关系，所以将这种材料使用在干旱地区，效果会更明显。
18.图5为相同土壤加入不同比例的该材料的水分蒸发率图(图5中线条1、2、3、4、5、6、7分别表示加入该材料的比例为0.00%、0.025%、0.05%、0.075%、0.10%、0.15%、0.20%)。发现加入不同比例的该材料后，在自然条件下放置一定时间后，与对照组相比，加入不同含量的该材料水分蒸发率都比不加的要降低20%~50%左右。土壤和共聚材料混合在一起，可以改善土壤的孔隙度，使水分在土壤中的迁移速度有所提高，并且增加土壤的透气性，降低紧实度，疏松土壤，最终可以提高植被发芽率。
19.本发明的制备机理首先采用羧酸或酸酐对纳米无机氧化物进行表面功能化，得到含乙烯基的功能化纳米无机氧化物，将功能化纳米无机氧化物与含乙烯基单体共聚，得到一种能够大幅度减少水分蒸发的新型聚合物材料。功能化金属氧化物既是共聚单体，又是交联剂。此外，有机交联聚合物的特殊性质协同无机氧化物纳米颗粒的特殊性质，产生具有特殊功能的新材料。使用功能化金属氧化物与含乙烯基类单体共聚形成的聚合物材料，其内部含有大量的亲水基团，能够吸水大量的水分。水分子与聚合物材料内部的原子(如氧，氮等)形成氢键，通过氢键作用将吸收的水分保留在材料内部，以此降低沙壤水分的蒸发率，可以将沙壤蒸发率降低20%~50%。本发明制备的材料可以集聚雨水，减缓土壤水分蒸发，对西北干旱与半干旱地区具有非常好的实际应用价值。
20.综上所述，本发明制备的材料具有良好的保水率，对干旱与半干旱地区水资源的有效调控具有重要意义。它可以用来调节土壤水分，由于其吸水后可以缓慢释放吸收的水
分和养分来帮助土壤保存水分，提高水分利用率，使得水分在复合材料的胁迫下，让植被能够维持较长的时间，进而提升农作物的产量。除此之外，该材料制备过程简单，原料价格低廉，具有大面积推广使用的前景。
附图说明
21.图1为丙烯酸-功能化纳米氧化铁共聚材料的红外图。
22.图2为丙烯酸-功能化纳米氧化铁共聚材料的热重图。
23.图3为丙烯酸-功能化纳米氧化铁共聚材料的电镜图。
24.图4为不同土壤中加入功能化共聚材料的水分蒸发率图。
25.图5为加入不同比例功能化共聚材料的水分蒸发率图。
具体实施方式
26.以下结合具体实施例对本发明的进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
27.实施例1 丙烯酸-功能化氧化铁共聚防蒸发材料的制备。
28.(1) 在150ml dmf溶液中加入20g 粒径为500nm的纳米氧化铁和4.5g马来酸酐(0.05 mol)。在剧烈搅拌下将混合物加热80℃，10h后将反应混合物冷却至室温。然后用大量蒸馏水抽滤洗涤至少三次，最后在室温下真空干燥48h，得到马来酸酐功能化的纳米氧化铁。
29.(2) 将上述马来酸酐功能化的纳米氧化铁加入到20 ml蒸馏水中，在70℃的水浴下，将其与中和度为70%的丙烯酸 (7.2 ml) 混合，向其中加入0.0075 g引发剂 (过硫酸胺)后，再加入0.3g坡缕石，将得到的混合物加入20 ml蒸馏水中混合均匀，在70℃下充分搅拌3-5h，得到丙烯酸-功能化氧化铁共聚防蒸发材料，全程在惰性气体保护下进行。
30.将上述所得丙烯酸-功能化氧化铁共聚防蒸发材料烘干，粉碎，过筛 (40-80) 目后，将其与黄土按照10:1~20:1的质量比加入蒸馏水搅拌均匀，之后再与400-700g的沙子混合均匀，将其均匀的混合于田间的草方格中，在自然环境下，放置10天左右，加入防蒸发材料的草方格内水分的蒸发率比不加的要降低20%~50%左右。
31.实施例2 丙烯酸-功能化氧化铝共聚防蒸发材料的制备(1) 在100ml dmf溶液中加入15g粒径为200nm的纳米氧化铝和5ml丙烯酸(0.05 mol)。在剧烈搅拌下将混合物加热70℃，8h后将反应混合物冷却至室温。然后用大量蒸馏水抽滤洗涤至少三次，最后在40℃真空干燥48 h，得到丙烯酸功能化的纳米氧化铝。
32.(2) 将上述丙烯酸功能化的纳米氧化铝加20 ml蒸馏水混合，在70℃的水浴下，将其与中和度为70%的丙烯酸 (7.2 ml)混合，向其中加入0.0075 g引发剂 (过硫酸钾)后，加入0.3g坡缕石，将得到的混合物加入10 ml蒸馏水中混合均匀，在70℃下充分搅拌3-5h，得到丙烯酸-功能化氧化铝共聚防蒸发材料，该步骤全程在惰性气体保护下进行。
33.将上述所得丙烯酸-功能化氧化铝共聚防蒸发材料烘干，粉碎，过筛 (40-80目)，将其与坡缕石按照10：1~20：1的质量比加入蒸馏水搅拌均匀，之后再与400-700g的沙子混合均匀，将其均匀的混合于田间的草方格中，在自然环境下，放置10天左右，加入防蒸发材料的草方格内水分的蒸发率比不加的要降低20%~50%左右。
34.实施例3 丙烯酸-功能化氧化锆共聚防蒸发材料的制备。
35.(1) 在120ml dmf溶液中加入10g粒径为200nm的纳米氧化锆和4g丙烯酸酐。在剧烈搅拌下将混合物加热70℃，8h后将反应混合物冷却至室温。然后用大量蒸馏水抽滤洗涤至少三次，最后在40℃真空干燥48 h，得到丙烯酸酐功能化的纳米无机氧化锆。
36.(2) 将上述丙烯酸酐功能化的纳米无机氧化锆加入20 ml蒸馏水中，在70℃的水浴下，将其与中和度为70%的丙烯酸 (7.2 ml)混合，向其中加入0.0075 g引发剂 (过硫酸胺)后，加入0.3g坡缕石，将得到的混合物加入10 ml蒸馏水中混合均匀，在70℃下充分搅拌3-5h，得到丙烯酸-功能化氧化锆共聚防蒸发材料，该步骤全程在惰性气体保护下进行。
37.将上述所得丙烯酸-功能化氧化锆共聚防蒸发材料烘干，粉碎，过筛 (40-80目)。将其与膨润土按照10：1~20：1的质量比加入蒸馏水搅拌均匀，之后再与400-700g的沙子均匀，将其均匀的混合于田间的草方格中，在自然环境下，放置10天左右，加入防蒸发材料的草方格内水分的蒸发率比不加的要降低20%~50%左右。
38.实施例4丙烯酸-功能化氧化镁共聚防蒸发材料的制备。
39.(1) 在150ml dmf溶液中加入15g粒径为200nm的纳米氧化镁和5g甲基丙烯酸。在剧烈搅拌下将混合物加热70℃，8h后将反应混合物冷却至室温。然后用大量蒸馏水抽滤洗涤至少三次，最后在40℃真空干燥48 h，得到甲基丙烯酸功能化的纳米无机氧化镁。
40.(2) 将上述甲基丙烯酸功能化的纳米无机氧化镁加20 ml蒸馏水中，在70℃的水浴下，将其与中和度为70%的丙烯酸 (7.2 ml)混合，向其中加入0.0075 g引发剂 (过硫酸胺)后，加入0.3g坡缕石，将得到的混合物加入10 ml蒸馏水中混合均匀，在70℃下充分搅拌3-5h，得到丙烯酸-功能化氧化镁共聚防蒸发材料，该步骤全程在惰性气体保护下进行。
41.将上述所得丙烯酸-功能化氧化镁共聚防蒸发材料烘干，粉碎，过筛 (40-80目)。将其与高岭土按照10：1~20：1的质量比加入蒸馏水搅拌均匀，之后再与400-700g的沙子混合均匀，将其均匀的混合于田间的草方格中，在自然环境下，放置10天左右，加入防蒸发材料的草方格内水分的蒸发率比不加的要降低20%~50%左右。

技术特征：
1.一种共聚防蒸发材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将纳米无机氧化物和羧酸或酸酐加入到dmf溶液中，在剧烈搅拌下将混合物加热至60~80℃，反应8~10 h后将反应混合物冷却至室温，抽滤、洗涤，真空干燥，得到功能化纳米无机氧化物；（2）将功能化纳米无机氧化物加入蒸馏水中，在60~80℃的水浴下，将其与中和过的乙烯基类单体混合，向其中加入引发剂后，再加入黏土，将得到的混合物加入蒸馏水混合均匀，在60~80℃下充分搅拌3-5h，得到共聚防蒸发材料，该步骤全程在惰性气体保护下进行；（3）将得到的共聚防蒸发材料烘干、粉碎、过筛后，与黏土加入蒸馏水搅拌均匀，之后再加入沙子混合均匀，将其均匀混合于田间的草方格中，形成防蒸发材料层。2.如权利要求1所述一种共聚防蒸发材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述纳米无机氧化物为氧化铁、氧化铝、氧化锆、氧化镁中的一种；所述纳米无机氧化物粒径为30nm ~500nm。3.如权利要求1所述一种共聚防蒸发材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述羧酸为丙烯酸、马来酸或甲基丙烯酸；所述酸酐为丙烯酸酐、马来酸酐或甲基丙烯酸酐；所述羧酸或酸酐与纳米无机氧化物的质量比为1:1~1:5。4.如权利要求1所述一种共聚防蒸发材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述乙烯基类单体为丙烯酸、丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种；所述乙烯基类单体的用量为纳米无机氧化物质量的20~100倍。5.如权利要求1所述一种共聚防蒸发材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述中和过的乙烯基类单体的中和度为50%~80%。6.如权利要求1所述一种共聚防蒸发材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述引发剂为过硫酸胺、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种；所述引发剂的用量为乙烯基类单体质量的0.4%~1.2%。7.如权利要求1所述一种共聚防蒸发材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述黏土为红土、黄土、坡缕石、高岭土、硅藻土中的至少一种；所述黏土的加入量为乙烯基类单体质量的2%~8%。8.如权利要求1所述一种共聚防蒸发材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述黏土为红土、黄土、坡缕石、高岭土、硅藻土中的至少一种；所述高吸水共聚防蒸发材料与黏土的质量比为1:10~1:20。9.如权利要求1所述一种共聚防蒸发材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述高吸水共聚防蒸发材料与沙子的质量比为1:40~5:40。

技术总结
本发明提供了一种共聚防蒸发材料的制备方法，首先先采用羧酸或酸酐对纳米无机氧化物进行表面功能化，纳米无机氧化物上裸露的羟基与羧酸或酸酐发生反应，得到功能化纳米无机氧化物。功能化纳米无机氧化物与含乙烯基单体共聚，得到一种能够大幅度减少水分蒸发的新型聚合物材料。本发明制备的材料具有良好的保水率，对干旱与半干旱地区水资源的有效调控具有重要意义。它可以用来调节土壤水分，由于其吸水后可以缓慢释放吸收的水分和养分来帮助土壤保存水分，提高水分利用率，使得水分在复合材料的胁迫下，让植被能够维持较长的时间，进而提升农作物的产量。除此之外，该材料制备过程简单，原料价格低廉，具有大面积推广使用的前景。前景。


技术研发人员：雷自强 孔妍蓉 刘晓梅 王娜 杨凤红
受保护的技术使用者：西北师范大学
技术研发日：2023.04.24
技术公布日：2023/8/9