一种综合利用钒钛铁矿制备掺杂型磷酸铁的方法与流程

1.本发明涉及磷酸铁制备技术领域，具体涉及一种综合利用钒钛铁矿制备掺杂型磷酸铁的方法。


背景技术：

2.磷酸铁锂材料放电平台稳定、比容量高、安全性好、自放电少，成本低、对环境友好等有点，得到了广大学者的关注，但是受到自身结构的影响，li
+
的传输受阻，导致磷酸铁锂的离子扩散速率低，从而影响电化学性能。目前改善磷酸铁锂的导电性和离子扩散速率主要是通过碳包覆、离子掺杂、纳米化等方法，大量的实验已经证明，在铁位、锂位进行离子掺杂可以提高磷酸铁锂的导电性和离子扩散速率，提高大电流密度下磷酸铁锂的充放电性能，其中在li位掺杂ti、al等元素，多价态正离子的掺杂会产生正离子缺陷，fe
3+
/fe
2+
浓度增加，混合价态促进p型半导体的形成，从而将磷酸铁锂的电子导电率提高到10-2
s/cm，电子导电率大幅度提升。现在制备掺杂型的磷酸铁锂主要是用磷酸铁、纯水、碳源、掺杂元素的化合物在球磨机里研磨到一定的细度、然后在氮气氛围下，高温700～800℃下，煅烧4～12h，采用这种方式需要外加所补充的元素，就提高了生产成本，因此如何更为低成本地得到掺杂型的磷酸铁锂对于未来磷酸铁锂材料领域的发展至关重要。


技术实现要素：

3.针对现有技术中的上述问题，本发明提供一种综合利用钒钛铁矿制备掺杂型磷酸铁的方法，利用钒钛铁矿中的铁、钛、铝元素，在前驱体阶段就合成出共掺杂ti、al的磷酸铁材料，从而降低整个掺杂型磷酸铁锂材料制备过程的生产成本的技术问题。
4.本发明采用的技术方案如下：
5.一种综合利用钒钛铁矿制备掺杂型磷酸铁的方法，包括如下步骤：
6.(1)将钒钛铁矿与过量稀硫酸中，于60℃～90℃下机械搅拌1～4h，过滤得到硫酸铁、硫酸亚铁的混合溶液s1，加入纯度大于95％的还原铁粉，将混合溶液s1中的fe
3+
还原成fe
2+
，通过控制ph及还原反应时间来控制所需ti含量，反应结束过滤得到硫酸亚铁溶液s2；
7.(2)得到的硫酸亚铁溶液s2，按fe∶p的摩尔投料比为1∶1～1.1，加入磷酸盐，使混合液中fe
2+
含量为0.6～0.7mol/l，p含量为0.6-0.77mol/l，搅拌均匀后在40～70℃下加入氧化剂，将fe
2+
全部氧化成fe
3+
同时生成大量的淡黄色沉淀，继续升温至95℃，保温2～6h，获得前驱体沉淀；
8.(3)对前驱体沉淀采用热水进行洗涤，于80℃下，真空干燥12h，在经600～660℃空气气氛下煅烧2-4h即可获得掺杂型的磷酸铁材料。
9.更优地，步骤(1)中，所述稀硫酸的质量百分比为20％～60％。
10.更优地，步骤(1)中，还原体系ph值为0.5～2，还原反应时间为0.3～1h。
11.更优地，步骤(1)中，所述铁粉的粒径小于200目，铁粉中，杂质杂质mn的含量为：不大于1000ppm杂质mg的含量为：不大于500ppm，杂质al的含量为：不大于500ppm。
12.更优地，步骤(2)中，所述磷酸盐为：磷酸二氢铵、磷酸一氢铵，磷酸二氢钠、磷酸一氢钠，磷酸钠中的一种或几种。
13.更优地，步骤(2)中，所述的氧化剂为双氧水、氧气、空气、臭氧中的一种或几种。
14.更优地，步骤(3)中，进行洗涤的热水温度为40～50℃。
15.综上所述，相比于现有技术，本发明具有如下优点及益效果：
16.1、本发明利用钒钛铁矿中的铁、钛、铝元素，在磷酸铁锂制备原料阶段，就合成出共掺杂ti、al的磷酸铁材料前驱体，钒钛铁矿中含有铁、铝、钛等元素，铁是合成磷酸铁材料必需的元素，我们可以通过酸解的方式得到，但是同时al、ti同时也会被酸解出来，通过一定的方式可以将al、ti等元素除去，但是这样就造成了资源的浪费，因此本发明通过利用钒钛铁矿中的ti、al，制备出共参杂fe(ti、al)po4，使资源充分利用，在制备磷酸铁锂材料时也可以不同额外的掺杂，降低生产成本；
17.2、本发明制备出的磷酸铁，铁磷比可达0.970，其中ti可达含量为0.003％～0.62％，al含量可达0.1％，其余杂质元素zn、pb、co、ni、mn、mg能控制在10ppm以内，其余杂质元素可以控制在30ppm以内；
18.3、采用本发明制备的掺杂型无水磷酸铁制备成掺杂型无水磷酸铁锂后，0.1c扣电测试放电比容量可达160mah/g。
19.4、本发明还解决了一个资源充分利用的问题，减少废弃物的堆放，降低对土地的污染，若要将混合液中的ti、al去除，不仅增加生产成本，同时也会产生大量的废弃物，并且也较难处理，造成了资源的浪费，而依照本发明方法，就有效解决了这个问题，制备成了具有应用前景的磷酸铁锂前驱体。
附图说明
20.图1是实施例1所得的掺杂型磷酸铁材料sem图。
21.图2是实施例2所得的掺杂型磷酸铁材料sem图。
22.图3是实施例3所得的掺杂型磷酸铁材料sem图。
23.图4是利用实施例1所得掺杂型磷酸铁材料制备成的磷酸铁锂的0.1c放电比容量变化图。
24.图5是利用实施例2所得掺杂型磷酸铁材料制备成的磷酸铁锂的0.1c放电比容量变化图。
25.图6是利用实施例3所得掺杂型磷酸铁材料制备成的磷酸铁锂的0.1c放电比容量变化图。
26.图7是利用对比例1所得磷酸铁材料制备成的磷酸铁锂的0.1c放电比容量变化图。
具体实施方式
27.为更好地理解本发明，下面通过以下实施例以及附图对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
28.实施例1
29.本实施例提供一种掺杂型的磷酸铁材料的制备过程，包括如下步骤：
30.1、将钒钛铁矿与20％的稀硫酸(过量)中，于80℃下机械搅拌4h，过滤得到硫酸铁、硫酸亚铁的混合溶液s1，加入还原铁粉(纯度大于95％)，将混合溶液s1中的fe
3+
还原成fe
2+
，通过控制ph＝0.5及还原时间来控制ti含量，反应结束过滤得到硫酸亚铁溶液s2。
31.2、得到的硫酸亚铁溶液s2，按fe：p的摩尔投料比为1：1.02，加入磷酸二氢铵，使混合液中fe
2+
含量为0.6mol/l，p含量为0.612mol/l，搅拌均匀后在40℃下加入双氧水，将fe
2+
全部氧化成fe
3+
同时生成大量的淡黄色沉淀，继续升温至95℃，保温3h，获得前驱体沉淀。
32.3、对前驱体进行热水进行洗涤，于80℃下，真空干燥12h，在经620℃空气气氛下煅烧2h获得掺杂型的磷酸铁材料，其sem图如图1所示。
33.本实施例先将酸解液里中的fe
3+
还原为fe
2+
，主要是因为酸解液里的fe
3+
离子浓度高，ph会升高，在加入磷盐后，如果ph高于2，其中的fe
2+
就会生成磷酸亚铁，在加入双氧水后，磷酸亚铁不易被氧化成fe
3+
，从而影响产品品质。
34.实施例2
35.本实施例提供一种掺杂型的磷酸铁材料的制备过程，包括如下步骤：
36.1、将钒钛铁矿与40％的稀硫酸(过量)中，于70℃下机械搅拌2h，过滤得到硫酸铁、硫酸亚铁的混合溶液s1，加入还原铁粉(纯度大于95％)，将混合溶液s1中的fe
3+
还原成fe
2+
，通过控制ph及还原时间来控制ti含量，反应结束过滤得到硫酸亚铁溶液s2。
37.2、得到的硫酸亚铁溶液s2，按fe：p的摩尔投料比为1：1.02，加入磷盐，使混合液中fe
2+
含量为0.6mol/l，p含量为0.612mol/l，搅拌均匀后在60℃下加入双氧水，将fe
2+
全部氧化成fe
3+
同时生成大量的淡黄色沉淀，继续升温至95℃，保温3h，获得前驱体沉淀。
38.3、对前驱体进行热水进行洗涤，于80℃下，真空干燥12h，在经620℃空气气氛下煅烧2h获得掺杂型的磷酸铁材料，其sem图如图2所示。
39.实施例3
40.本实施例提供一种掺杂型的磷酸铁材料的制备过程，包括如下步骤：
41.1、将钒钛铁矿与60％的稀硫酸(过量)中，于70℃下机械搅拌1.5h，过滤得到硫酸铁、硫酸亚铁的混合溶液s1，加入还原铁粉(纯度大于95％)，将混合溶液s1中的fe
3+
还原成fe
2+
，通过控制ph及还原时间来控制ti含量，反应结束过滤得到硫酸亚铁溶液s2。
42.2、得到的硫酸亚铁溶液s2，按fe：p的摩尔投料比为1：1.02，加入磷盐，使混合液中fe
2+
含量为0.6mol/l，p含量为0.612mol/l，搅拌均匀后在70℃下加入双氧水，将fe
2+
全部氧化成fe
3+
同时生成大量的淡黄色沉淀，继续升温至95℃，保温3h，获得前驱体沉淀。
43.3、对前驱体进行热水进行洗涤，于80℃下，真空干燥12h，在经620℃空气气氛下煅烧2h获得掺杂型的磷酸铁材料，其sem图如图3所示。
44.对比例1
45.现有工艺目前采用的是以硫酸亚铁为铁源，磷酸一铵为磷酸，用氨水调节ph，得到滤饼后过滤，洗涤，得到的滤饼在加入一定量的磷酸，在90℃下转晶，得到二水磷酸铁，过滤，洗涤，80℃下干燥，620℃下煅烧，得到无水磷酸铁。
46.对实施例1～3所得以及现有工艺所得磷酸铁材料的成分，进行检测，检测结果如表1所示：
47.表1实施例1～3及现有工艺成品检测结果
[0048][0049]
从表1中可以看出，实施案例的铁磷比比现有工艺(对比例1)的高，目前下游厂家需要磷酸铁的铁磷比在0.97～0.98，因此现有工艺的铁磷比过低，会导致充放电性能低。从杂质元素来讲，目前所得到的mn、mg，含量比较低，下游客户也要求mn、mg含量要低于100ppm。
[0050]
将对实施例1～3所得磷酸铁材料，按照以下方步骤制备成磷酸铁锂：
[0051]
将磷酸铁、碳酸锂按摩尔比1：1.02进行，投料，葡萄糖的加入量为磷酸铁与碳酸锂总质量的6.5％，在450r/min下，球磨3h，喷雾干燥，在780℃下煅烧8小时，即得掺杂型的磷酸铁锂1～3。
[0052]
以对比例1制备的无水磷酸铁为原料制备磷酸铁锂，按照以下方步骤：
[0053]
将磷酸铁、碳酸锂按摩尔比1：1.02进行，投料，葡萄糖的加入量为磷酸铁与碳酸锂总质量的6.5％，并加入与实施例1相当量的钛源，在450r/min下，球磨3h，喷雾干燥，在780℃下煅烧8小时，即得掺杂型的磷酸铁锂4。
[0054]
所得得掺杂型的磷酸铁锂1～4，按以下操作进行0.1c充放电试验：
[0055]
a.正极片的制作。按90：5：5(质量比)比例混合正极材料(磷酸铁锂)、导电剂(sp)和粘结剂(pvdf)，加入nmp均匀脱泡12min，在对辊轧膜机上反复滚压成膜，将制好的电极片干燥后冲出直径约14mm的圆片，并立即移至充满ar的手套箱中，放置4h以上待用。
[0056]
b.扣式半电池的组装。电池组装在充满ar的手套箱中进行。以锂片为负电极，1mol/llipf6/碳酸乙酯(ec)+二甲基碳酸酯(dmc)(1:1，vol)为电解液，采用celgard2300为隔膜，制成扣式电池。
[0057]
c.0.1c充放电试验。
[0058]
试验所得结果如图4～7，不难看出：采用实施案例1-3材料所制备成的磷酸铁锂，在采用上述过程制备成扣式电池，其扣式电池的充放电性能均比采用对比例1材料所制备成的磷酸铁锂的性能好。
[0059]
以上所述实施例仅表达了本技术的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本技术保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。

技术特征：
1.一种综合利用钒钛铁矿制备掺杂型磷酸铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将钒钛铁矿与过量稀硫酸中，于60℃～90℃下机械搅拌1～4h，过滤得到硫酸铁、硫酸亚铁的混合溶液s1，加入纯度大于95％的还原铁粉，将混合溶液s1中的fe
3+
还原成fe
2+
，通过控制ph及还原反应时间来控制所需ti含量，反应结束过滤得到硫酸亚铁溶液s2；(2)得到的硫酸亚铁溶液s2，按fe∶p的摩尔投料比为1∶1～1.1，加入磷酸盐，使混合液中fe
2+
含量为0.6～0.7mol/l，p含量为0.6-0.77mol/l，搅拌均匀后在40～70℃下加入氧化剂，将fe
2+
全部氧化成fe
3+
同时生成大量的淡黄色沉淀，继续升温至95℃，保温2～6h，获得前驱体沉淀；(3)对前驱体沉淀采用热水进行洗涤，于80℃下，真空干燥12h，在经600～660℃空气气氛下煅烧2-4h即可获得掺杂型的磷酸铁材料。2.如权利要求1所述的一种综合利用钒钛铁矿制备掺杂型磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述稀硫酸的质量百分比为20％～60％。3.如权利要求1所述的一种综合利用钒钛铁矿制备掺杂型磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(1)中，还原体系ph值为0.5～2，还原反应时间为0.3～1h。4.如权利要求1所述的一种综合利用钒钛铁矿制备掺杂型磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铁粉的粒径小于200目，铁粉中，杂质mn的含量为：不大于1000ppm杂质mg的含量为：不大于500ppm，杂质al的含量为：不大于500ppm。5.如权利要求1所述的一种综合利用钒钛铁矿制备掺杂型磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述磷酸盐为：磷酸二氢铵、磷酸一氢铵，磷酸二氢钠、磷酸一氢钠，磷酸钠中的一种或几种。6.如权利要求1所述的一种综合利用钒钛铁矿制备掺杂型磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的氧化剂为双氧水、氧气、空气、臭氧中的一种或几种。7.如权利要求1所述的一种综合利用钒钛铁矿制备掺杂型磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(3)中，进行洗涤的热水温度为40～50℃。

技术总结
本发明公开了一种综合利用钒钛铁矿制备掺杂型磷酸铁的方法，涉及磷酸铁制备技术领域，本发明利用钒钛铁矿中的铁、钛、铝元素，在磷酸铁锂制备原料阶段，就合成出共掺杂Ti、Al的磷酸铁材料前驱体，钒钛铁矿中含有铁、铝、钛等元素，铁是合成磷酸铁材料必需的元素，我们可以通过酸解的方式得到，但是同时Al、Ti同时也会被酸解出来，通过一定的方式可以将Al、Ti等元素除去，但是这样就造成了资源的浪费，因此本发明通过利用钒钛铁矿中的Ti、Al，制备出共参杂Fe(Ti、Al)PO4，使资源充分利用，在制备磷酸铁锂材料时也可以不同额外的掺杂，降低生产成本。产成本。产成本。


技术研发人员：付全军 熊松梅 李良平 陈川 李文海
受保护的技术使用者：四川龙蟒磷化工有限公司
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/8/9