一种抑制铜腐蚀的硫醚类化合物、制备方法及其应用

1.本技术涉及新型材料技术领域，尤其涉及一种抑制铜腐蚀的硫醚类化合物、制备方法及其应用。


背景技术：

2.金属铜具有优良的导电导热性、延展性、可焊接性等，因此在海洋环境中得到了广泛的应用。海洋环境中存在大量的c l-，c l-会破坏金属表面膜，极易造成金属的腐蚀。添加缓蚀剂是抑制材料腐蚀最为便捷、高效、经济的一种手段，目前在工业中得到了广泛的应用，但是大部分有机缓蚀剂在金属表面形成的吸附膜不均匀，导致在抑制铜腐蚀的效果较差。
3.因此，如何增强对铜腐蚀的抑制效果，成为需要解决的问题。
4.在背景技术中公开的上述信息仅用于加强对本技术的背景的理解，因此其可能包含没有形成为本领域普通技术人员所知晓的现有技术的信息。


技术实现要素：

5.本技术提供一种抑制铜腐蚀的硫醚类化合物、制备方法及其应用，用以解决现有技术存在的问题。
6.第一方面，本技术提供一种抑制铜腐蚀的硫醚类化合物，所述硫醚类化合物的结构式为：
[0007][0008]
第二方面，本技术提供一种抑制铜腐蚀的硫醚类化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
s1、将硫醇化合物、炔烃以及光引发剂加入至乙醇中，得到混合溶液；
[0010]
其中，所述硫醇化合物与所述炔烃的重量比为2.5～2.7：1，所述光引发剂与所述
硫醇化合物的重量比为1：10；
[0011]
s2、将铜金属片浸入所述混合溶液中，在紫外光作用下发生点击反应，所述铜金属片的表面生成所述硫醚类化合物，所述硫醚类化合物的结构式为：
[0012][0013]
在一些实施例中，所述硫醇化合物的结构式为：
[0014][0015]
在一些实施例中，所述炔烃的结构式为：
[0016][0017]
在一些实施例中，所述紫外光的功率为10w。
[0018]
在一些实施例中，所述点击反应的反应时间为1.5h。
[0019]
在一些实施例中，所述硫醇化合物为糠基硫醇、二硫苏糖醇、β-巯基丙酸和2-巯基乙醇中的任意一种。
[0020]
在一些实施例中，所述炔烃为3，3-二甲基-1-丁炔、1，4-丁炔二醇、2-戊炔酸、丙炔酸和3-丁炔-1-醇中的任意一种。
[0021]
在一些实施例中，所述光引发剂包括：ombb、bdk、edb以及tpo中的任意一种。
[0022]
第三方面，本技术还提供一种按照所述的硫醚类化合物或所述的制备方法得到的硫醚类化合物在抑制铜腐蚀上的应用。
[0023]
本技术提供的抑制铜腐蚀的硫醚类化合物，所述硫醚类化合物的结构式为：
[0024][0025]
本技术通过将硫醇化合物、炔烃以及光引发剂加入至乙醇，得到混合溶液后，将铜金属片浸入混合溶液，在紫外光作用下发生点击反应，合成含有c-s-c键的硫醚类化合物，用于抑制金属铜的腐蚀，对金属铜起到保护作用，且具有较好的抑制铜腐蚀的效果。
附图说明
[0026]
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本技术的实施例，并与说明书一起用于解释本技术的原理。
[0027]
图1为本技术提供的一种抑制铜腐蚀的硫醚类化合物的制备方法的步骤流程图；
[0028]
图2中的(a)、(b)、(c)分别为空白铜金属、光照条件下铜金属、黑暗条件下铜金属表面的接触角大小。
[0029]
通过上述附图，已示出本技术明确的实施例，后文中将有更详细的描述。这些附图和文字描述并不是为了通过任何方式限制本技术构思的范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本技术的概念。
具体实施方式
[0030]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031]
在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本技术实施例中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
[0032]
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情
况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
[0033]
背景技术问题的详细分析：
[0034]
自组装膜由于具有合成简单、低成本、高效等特点而受到了大量的关注，自组装成膜技术指的是分子活性端基自发的在金属基底表面形成一层稳定、有序分子膜的过程，该层膜可以阻止腐蚀介质向金属表面靠近，从而达到抑制腐蚀的目的。自组装技术作为一种新的技术防腐手段，迅速成为了相关学科的研究焦点。
[0035]
点击反应是一种简便、有效的新型合成方法，具有反应条件温和、产率高、几乎无副产物生成等优点，近些年受到了大量科研工作者的关注，在材料保护领域展现出了极大的发展空间。本技术从此入手，通过在体系中引入紫外光，可以直接诱导硫醇-炔点击反应在金属表面的发生，从而在铜表面形成一层以c-s-c键为主的硫醚类自组装膜。
[0036]
下面以具体地实施例对本技术的技术方案以及本技术的技术方案如何解决上述技术问题进行详细说明。下面这几个具体的实施例可以相互结合，对于相同或相似的概念或过程可能在某些实施例中不再赘述。下面将结合附图，对本技术的实施例进行描述。
[0037]
本技术提供一种抑制铜腐蚀的硫醚类化合物，所述硫醚类化合物的结构式为：
[0038][0039]
图1为本技术提供的一种抑制铜腐蚀的硫醚类化合物的制备方法的步骤流程图，如图1所示，本技术还提供一种抑制铜腐蚀的硫醚类化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
s1、将硫醇化合物、炔烃以及光引发剂加入至乙醇中，得到混合溶液；
[0041]
其中，所述硫醇化合物与所述炔烃的重量比为2.5～2.7：1，所述光引发剂与所述硫醇化合物的重量比为1：10；
[0042]
s2、将铜金属片浸入所述混合溶液中，在紫外光作用下发生点击反应，所述铜金属片的表面生成所述硫醚类化合物，所述硫醚类化合物的结构式为：
[0043][0044]
本技术通过将硫醇化合物、炔烃以及光引发剂加入至乙醇，得到混合溶液后，将铜金属片浸入混合溶液，在紫外光作用下发生点击反应，合成含有c-s-c键的硫醚类化合物，用于抑制金属铜的腐蚀，对金属铜起到保护作用，且具有较好的抑制铜腐蚀的效果。
[0045]
需要说明的是，在本技术的硫醚类化合物的制备方法中，所述硫醚类化合物吸附在铜表面，形成一层自组装膜，可以较好的抑制铜被腐蚀。
[0046]
在一些实施例中，所述硫醇化合物的结构式为：
[0047][0048]
在一些实施例中，所述炔烃的结构式为：
[0049][0050]
在一些实施例中，所述紫外光的功率为10w。
[0051]
在一些实施例中，所述点击反应的反应时间为1.5h。
[0052]
具体的，在本技术实施例中，所述乙醇仅作为溶剂，对于所述乙醇的占比无具体要求。
[0053]
在一些实施例中，所述硫醇化合物为糠基硫醇、二硫苏糖醇、β-巯基丙酸和2-巯基乙醇中的任意一种。
[0054]
在一些实施例中，所述炔烃为3，3-二甲基-1-丁炔、1，4-丁炔二醇、2-戊炔酸、丙炔
酸和3-丁炔-1-醇中的任意一种。
[0055]
具体的，在本技术实施例中，当所述硫醇化合物为糠基硫醇，所述炔烃为3，3-二甲基-1-丁炔时，制备得到的所述硫醚化合物的防腐性能更好。
[0056]
需要说明的是，通过本技术制备得到的所述硫醚化合物，能够有效抑制铜的腐蚀，且制备过程中的点击反应的反应时间短，所需原料少，制备步骤简单，生成的副产物较小，且得到的硫醚化合物自组装膜的对铜的缓蚀效果非常显著。
[0057]
在一些实施例中，所述光引发剂包括：ombb、bdk、edb以及tpo中的任意一种。
[0058]
具体的，在本技术实施例中，制备过程中的温度为常温即可。
[0059]
更为具体地阐述，本技术中的常温为20～25℃。
[0060]
需要进一步说明的是，常温可以是20℃、22℃、25℃等。
[0061]
本技术还提供一种按照所述的硫醚类化合物或所述的制备方法得到的硫醚类化合物在抑制铜腐蚀上的应用。
[0062]
本技术以糠基硫醇和3，3-二甲基-1-丁炔为单体，在紫外光下通过光引发剂引发两种单体在铜金属表面发生点击反应，从而在铜表面形成一层致密的自组装膜，该自组装膜为硫醚类化合物，对金属铜的腐蚀具有很好的抑制效果。
[0063]
以下为具体实施例：
[0064]
实施例1：硫醚类自组装膜的制备
[0065]
1)将70ppm糠基硫醇、35ppm 3，3-二甲基-1-丁炔，7ppm bdk(光引发剂)加入到盛有50ml乙醇的三口石英瓶里，把经过环氧密封的t2紫铜电极(暴露面积为1cm
×
1cm)先后用400#、800#、1200#的金相砂纸打磨，然后用乙醇擦拭其表面以去除电极表面油脂，将处理过的电极浸入混合溶液中。
[0066]
2)用10w紫外灯照射盛有混合溶液的三口石英瓶，在紫外光照射下，吸附在铜表面的硫醇和炔单体会发生点击反应，从而形成硫醚类自组装膜，本技术中光照1.5h后金属表面形成的自组装膜对金属腐蚀的效果最佳。
[0067]
实施例2：硫醚类自组装膜疏水性探究
[0068]
按实施例1可以得到表面生长有致密硫醚类自组装膜的金属铜，将其与空白电极，以及在黑暗下浸泡在混合溶液中1.5h的t2紫铜表面进行疏水性对比测试。图2中的(a)、(b)、(c)分别为空白铜金属、光照条件下铜金属、黑暗条件下铜金属表面的接触角大小，如图2所示，结果显示，紫外光照射条件下的铜金属接触角显著增大，说明表面生长的硫醚类自组装膜可以使铜金属表面的疏水性提高，阻碍了腐蚀介质对铜的侵蚀，进而起到优良的缓蚀作用。
[0069]
实施例3：硫醚类自组装膜在中性条件下缓蚀性能评价
[0070]
在25℃，3.5％nac l溶液中，采用失重挂片法评价本技术的自组装膜对铜的腐蚀影响，失重挂片时间为24小时。表1显示了本技术中表面有自组装膜的铜金属和空白样的对比评价结果，通过在3.5％nac l体系中的失重挂片数据对比可以看出，当金属表面生长硫醚类自组装膜后，铜的腐蚀速率能明显降低，这与图2金属表面的疏水性结果一致。
[0071]
表1
[0072][0073]
应该理解的是，虽然上述实施例中的流程图中的各个步骤按照箭头的指示依次显示，但是这些步骤并不是必然按照箭头指示的顺序依次执行。除非本文中有明确的说明，这些步骤的执行并没有严格的顺序限制，其可以以其他的顺序执行。而且，图中的至少一部分步骤可以包括多个子步骤或者多个阶段，这些子步骤或者阶段并不必然是在同一时刻执行完成，而是可以在不同的时刻执行，其执行顺序也不必然是依次进行，而是可以与其他步骤或者其他步骤的子步骤或者阶段的至少一部分轮流或者交替地执行。
[0074]
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的申请后，将容易想到本技术的其它实施方案。本技术旨在涵盖本技术的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本技术的一般性原理并包括本技术未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本技术的真正范围和精神由下面的权利要求书指出。
[0075]
应当理解的是，本技术并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本技术的范围仅由所附的权利要求书来限制。

技术特征：
1.一种抑制铜腐蚀的硫醚类化合物，其特征在于，所述硫醚类化合物的结构式为：2.一种抑制铜腐蚀的硫醚类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将硫醇化合物、炔烃以及光引发剂加入至乙醇中，得到混合溶液；其中，所述硫醇化合物与所述炔烃的重量比为2.5～2.7：1，所述光引发剂与所述硫醇化合物的重量比为1：10；s2、将铜金属片浸入所述混合溶液中，在紫外光作用下发生点击反应，所述铜金属片的表面生成所述硫醚类化合物，所述硫醚类化合物的结构式为：3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫醇化合物的结构式为：4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述炔烃的结构式为：
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光的功率为10w。6.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述点击反应的反应时间为1.5h。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫醇化合物为糠基硫醇、二硫苏糖醇、β-巯基丙酸和2-巯基乙醇中的任意一种。8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述炔烃为3，3-二甲基-1-丁炔、1，4-丁炔二醇、2-戊炔酸、丙炔酸和3-丁炔-1-醇中的任意一种。9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂包括：ombb、bdk、edb以及tpo中的任意一种。10.一种按照权利要求1所述的硫醚类化合物或权利要求2-9任一项所述的制备方法得到的硫醚类化合物在抑制铜腐蚀上的应用。

技术总结
本申请提供一种抑制铜腐蚀的硫醚类化合物，所述硫醚类化合物的结构式为:本申请通过将硫醇化合物、炔烃以及光引发剂加入至乙醇，得到混合溶液后，将铜金属片浸入混合溶液，在紫外光作用下发生点击反应，合成含有C-S-C键的硫醚类化合物，用于抑制金属铜的腐蚀，对金属铜起到保护作用，且具有较好的抑制铜腐蚀的效果。果。果。


技术研发人员：陈振宇 杨帅佳 魏莉莎
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：2023.04.13
技术公布日：2023/8/9