一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及陶瓷材料技术领域，具体设计一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料及其制备方法。


背景技术：

2.密封环是是构成机械密封最主要的元件，密封环在很大程度上决定了机械密封的使用性能和寿命，密封性能将直接影响整个系统的工作性能和质量，密封不良将导致系统功能下降。在众多的密封形式中，以橡胶为原材料的各种密封件在实际工程中的应用占有很大的比例，但是橡胶密封件由于其材质固有特性所限，在高温、低温、大温差、腐蚀介质及长寿命等工况下，其密封性能很难令人满意。而陶瓷密封环具有耐磨损、密封性能好、耐高温和更换方便的特点，比普通橡胶密封环寿命要延长许多。中国发明专利cn 107353009 a公开了《一种包括石墨烯的多相增韧碳化硅陶瓷的制备方法》，将碳化硅、氧化铝、碳黑、石墨烯粉、pva在水中经过球磨混合成浆料后，在模具中压制成型、干燥，再反应烧结方法制备成具有韧性好的碳化硅材料。
3.对于密封环使用的陶瓷材料，需要其具有足够的强度和刚度，使用时变形小，有足够的强度和耐腐蚀性，具有长的使用寿命。并且要有良好的耐热冲击能力，有较高的导热系数和较小的线膨胀系数，承受热冲击时不至于开裂。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明提供一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料，制得的氮化硅复合陶瓷材料，孔隙小，致密度高，体积密度＞3.2g/cm2。作为密封环材料使用时，具有足够的强度、刚度和耐腐蚀性，使用时变形小，工作条件波动时仍能保持密封性；抗弯曲强度高且同时具有优异的抗热冲击性和较好的韧性，在高温高压工况下不变形，使用寿命长。
5.本发明一方面提供一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料，按重量份计，原料包括氮化硅60-80份、ti3c
2 3-5份、m
xoy 8-15份、粘结剂2-6份。
6.优选的，所述氮化硅为粒径d50为100nm～1.0μm和1nm～100nm的氮化硅。
7.进一步优选的，所述粒径d50为100nm～1.0μm和1nm～100nm的氮化硅的质量比为7-9:1。
8.优选的，所述ti3c2的粒径d50小于0.5μm。
9.为了进一步增强陶瓷材料的硬度和耐磨性能，本发明中添加了3-5份ti3c2。但是发明人在实验中发现，若ti3c2添加的含量过多，会使得氮化硅符合陶瓷材料密度大，并影响其耐腐蚀性能。
10.优选的，所述m
x
oy中，m为第二周期金属元素、第三周期金属元素中的一种，1≤x≤4，1≤y≤4；优选的，m为镁、铝、铬中的至少一种。
11.所述m
x
oy包括mo中和m2o3中；mo中和m2o3的质量比为3-5:5-8；
12.优选的，所述m
x
oy为氧化镁和氧化铬。
13.进一步优选的，所述氧化镁和氧化铬的质量比为3-5:5-8。
14.进一步优选的，所述氧化铬的粒度d50小于1μm。
15.所述氮化硅复合陶瓷材料还包括3-10份填料；
16.优选的，所述填料为氮化硼、氧化硅、碳化硅、云母中的一种或多种混合。
17.优选的，所述填料为氮化硼。
18.进一步优选的，所述氮化硼为片状的氮化硼粉。
19.进一步优选的，所述氮化硼粉的厚度0.1-0.2微米，长宽为10-20μm。
20.本发明中当使用质量比为3-5:5-8氧化镁和氧化铬，使用厚度0.1-0.2微米，长宽为10-20μm的氮化硼作为填料，并配合pva和磷酸盐无机粘结剂共同使用时，制得的氮化硅陶瓷材料孔隙小、致密度高，具有较高的导热系数和较小的热膨胀系数，具有优异的抗热冲击性和较好的韧性，且使用时变形小。
21.发明人在实验中发现，通过添加m
x
oy，能有效促进陶瓷材料的烧结致密化。而当使用pva和磷酸盐无机粘结剂共同使用时，制得的氮化硅复合陶瓷材料具有更优异的耐高温强度和较小的热膨胀系数小。发明人分析，可能是由于pva配合磷酸盐无机粘结剂，其具有更小的固化收缩率和耐水性能。发明人发现，同时使用质量比为3-5:5-8氧化镁和氧化铬时，能有效增强其常温粘结性而不会影响其高温粘结性，并能进一步降低陶瓷材料在烧结中的收缩率。分析可能是由于使用的铬离子能够促进非晶结构的形成，增加体系的无序程度，降低了磷酸铬体系在相变过程产生的应力，极大地提高了粘结剂的稳定性。特定的氮化硼作为填料使用也能够使粘结剂的线膨胀系数与被粘接基体材料的保持一致，从而保证被粘结件在高温条件使用时不产生过大的热应力而导致粘接失败。同时片状的氮化硼材料能够与氧化铬、氧化镁结合，增强其在体系中的均匀分散，从而进一步提高材料的致密性，增强氮化硅陶瓷复合材料的抗热冲击性、强度和韧性。
22.优选的，所述粘结剂为pva或磷酸盐无机粘结剂中的一种或多种混合。
23.优选的，所述粘结剂为pva和磷酸盐无机粘结剂。
24.进一步优选的，所述pva和磷酸盐无机粘结剂的质量比为3-5:1。
25.优选的，所述磷酸盐无机粘结剂为磷酸铝、磷酸镁、磷酸铬、磷酸锆中的一种或多种混合。
26.进一步优选的，所述磷酸盐无机粘结剂为磷酸铬。
27.本发明第二方面提供一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料的制备方法，具体步骤如下：
28.s1、混合：将除粘结剂外的原料溶于乙醇中，进行球磨，将球磨所得的浆料进行干燥，得到混合料；
29.s2、成型：将混合料、粘结剂溶于乙醇中混合，搅拌得混合浆料；将混合浆料注入模具中，晾干后脱模得
30.到陶瓷材料生胚；
31.s3、烧结：将待烧结生坯放入烧结炉中，升温至1500-2000℃，保温3-5h，冷却即得所述陶瓷材料。
32.优选的，所述步骤s1中球磨速率为2000-2500r/min，球磨时间为1-5h，球磨介质为直径0.6-0.8mm氮化硅小球。
33.优选的，所述步骤s3的烧结步骤具体为：将成型坯体放入烧结炉中，在保护气氛下在微波烧结装置中进行微波烧结，微波的频率取值范围为2.45ghz，微波烧结的温度为先升温至300-350℃，保温2-3h，升温速率为80℃/h；再升温至1500-2000℃，保温3-5h，升温速率为150℃/h，压力为2-4mpa；自然冷却即得成品氮化硅复合陶瓷。
34.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
35.本发明制得的氮化硅复合陶瓷材料，孔隙小，致密度高，体积密度＞3.2g/cm2。有较高的导热系数和较小的线膨胀系数，承受热冲击时不至于开裂。作为密封环材料使用时，具有足够的强度、刚度和耐腐蚀性，使用时变形小，工作条件波动时仍能保持密封性；抗弯曲强度高且同时具有优异的抗热冲击性和较好的韧性，在高温高压工况下不变形，使用寿命长。
具体实施方式
36.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。需要注意的是，以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
37.实施例
38.实施例1
39.本实施例一方面提供一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料，按重量份计，原料包括氮化硅70份、ti3c
2 4份、m
xoy 12份、填料7份、粘结剂3.5份。
40.氮化硅为粒径d50为300nm和50nm的氮化硅，粒径d50为300nm和50nm的氮化硅的质量比为8:1，购于福斯曼科技(北京)有限公司。
41.ti3c2的粒径d50小于0.5μm，购于清河县瑞江金属材料有限公司。
42.m
x
oy为质量比为4:7的氧化镁和氧化铬，氧化铬的粒度d50小于1μm，购于北京高科新材料科技有限公司。
43.填料为片状的氮化硼粉，氮化硼粉的厚度0.1-0.2微米，长宽为10-20μm，购于清河县瑞宏金属材料有限公司。
44.粘结剂为质量比为4:1的pva和磷酸盐无机粘结剂；pva为pva17-92，购于山东信恒化工有限公司；磷酸盐无机粘结剂为磷酸铬。
45.本实施例第二方面提供一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料的制备方法，具体步骤如下：
46.s1、混合：将除粘结剂外的原料溶于乙醇中，进行球磨3h，球磨速率为2300r/min，球磨介质为直径0.6-0.8mm氮化硅小球，将球磨所得的浆料进行干燥，得到混合料；
47.s2、成型：将混合料、粘结剂溶于乙醇中混合，搅拌得混合浆料；将混合浆料注入模具中，晾干后脱模得到陶瓷材料生胚；
48.s3、烧结：将成型坯体放入烧结炉中，在保护气氛下在微波烧结装置中进行微波烧结，微波的频率取值范围为2.45ghz，微波烧结的温度为先升温至330℃，保温2h，升温速率为80℃/h；再升温至1800℃，保温4h，升温速率为150℃/h，压力为3mpa；自然冷却即得成品氮化硅复合陶瓷。
49.实施例2
50.本实施例一方面提供一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料，按重量份计，原料包括氮化硅60份、ti3c
2 3份、m
xoy 8份、填料3份、粘结剂3份。
51.氮化硅为粒径d50为300nm和50nm的氮化硅，粒径d50为300nm和50nm的氮化硅的质量比为8:1，购于福斯曼科技(北京)有限公司。
52.ti3c2的粒径d50小于0.5μm，购于清河县瑞江金属材料有限公司。
53.m
x
oy为质量比为4:7的氧化镁和氧化铬，氧化铬的粒度d50小于1μm，购于北京高科新材料科技有限公司。
54.填料为片状的氮化硼粉，氮化硼粉的厚度0.1-0.2微米，长宽为10-20μm，购于清河县瑞宏金属材料有限公司。
55.粘结剂为质量比为4:1的pva和磷酸盐无机粘结剂；pva为pva17-92，购于山东信恒化工有限公司；磷酸盐无机粘结剂为磷酸铬。
56.本实施例第二方面提供一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料的制备方法，具体步骤同实施例1。
57.实施例3
58.本实施例一方面提供一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料，按重量份计，原料包括氮化硅80份、ti3c
2 5份、m
xoy 15份、填料10份、粘结剂6份。
59.氮化硅为粒径d50为300nm和50nm的氮化硅，粒径d50为300nm和50nm的氮化硅的质量比为8:1，购于福斯曼科技(北京)有限公司。
60.ti3c2的粒径d50小于0.5μm，购于清河县瑞江金属材料有限公司。
61.m
x
oy为质量比为4:7的氧化镁和氧化铬，氧化铬的粒度d50小于1μm，购于北京高科新材料科技有限公司。
62.填料为片状的氮化硼粉，氮化硼粉的厚度0.1-0.2微米，长宽为10-20μm，购于清河县瑞宏金属材料有限公司。
63.粘结剂为质量比为4:1的pva和磷酸盐无机粘结剂；pva为pva 17-92，购于山东信恒化工有限公司；磷酸盐无机粘结剂为磷酸铬。
64.本实施例第二方面提供一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料的制备方法，具体步骤同实施例1。
65.实施例4
66.本实施例一方面提供一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料，具体实施方式同实施例1，与实施例1的区别在于m
x
oy为质量比为3:5的氧化镁和氧化铬。
67.本实施例第二方面提供一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料的制备方法，具体步骤同实施例1。
68.对比例1
69.本实施例一方面提供一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料，具体实施方式同实施例1，与实施例1的区别在于m
x
oy为氧化镁。
70.本实施例第二方面提供一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料的制备方法，具体步骤同实施例1。
71.对比例2
72.本实施例一方面提供一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料，具体实施方式同实
施例1，与实施例1的区别在于m
x
oy为质量比为4:1的氧化镁和氧化铬。
73.本实施例第二方面提供一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料的制备方法，具体步骤同实施例1。
74.对比例3
75.本实施例一方面提供一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料，具体实施方式同实施例1，与实施例1的区别在于粘结剂为pva。
76.本实施例第二方面提供一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料的制备方法，具体步骤同实施例1。
77.对比例4
78.本实施例一方面提供一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料，具体实施方式同实施例1。
79.本实施例第二方面提供一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料的制备方法，具体步骤如下：
80.s1、混合：将除粘结剂外的原料溶于乙醇中，进行球磨3h，球磨速率为2300r/min，球磨介质为直径0.6-0.8mm氮化硅小球，将球磨所得的浆料进行干燥，得到混合料；
81.s2、成型：将混合料、粘结剂溶于乙醇中混合，搅拌得混合浆料；将混合浆料注入模具中，晾干后脱模得到陶瓷材料生胚；
82.s3、烧结：将成型坯体放入烧结炉中，在保护气氛下在微波烧结装置中进行微波烧结，微波的频率取值范围为2.45ghz，微波烧结的温度为升温至1800℃，保温4h，升温速率为150℃/h，压力为3mpa；自然冷却即得成品氮化硅复合陶瓷。
83.性能测试
84.1.体积密度测试：按照国家标准《陶瓷坯体显气孔率、体积密度测试方法(qb/t1642-2012)》测试体积密度。
85.2.抗弯强度：按照gb/t6569-86测试方法进行测试。
86.3.抗热冲击性：将样品加热至1200℃保温10分钟，然后将样品快速(小于2秒)浸入至20℃的水中，如此循环的20次，观察材料表面是否出现开裂等现象，若无变化，则记为合格；若出现裂纹等开裂现象，则记为不合格。
87.4.硬度测试：使用维氏硬度计进行硬度测试。
88.将实施例1-4、对比例1-4的碳化硅复合陶瓷材料进行以上性能测试，测试结果如下表1。
89.表1
90.实施例抗弯强度/mpa抗热冲击性硬度(gpa)实施例1987合格19.6实施例2969合格18.8实施例3982合格19.1实施例4973合格19.4对比例1886不合格17.1对比例2893不合格17.5对比例3914不合格16.6
对比例4931不合格16.1

技术特征：
1.一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料，其特征在于，按重量份计，原料包括氮化硅60-80份、ti3c
2 3-5份、m
x
o
y 8-15份、粘结剂2-6份，其中：m为第二周期金属元素、第三周期金属元素中的一种，1≤x≤4，1≤y≤4。2.根据权利要求1所述的一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料，其特征在于，m为镁、铝、铬中的至少一种。3.根据权利要求2所述的一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料，其特征在于，所述m
x
o
y
中，1≤x≤2，1≤y≤3。4.根据权利要求3所述的一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料，其特征在于，所述m
x
o
y
包括mo中和m2o3中；mo中和m2o3的质量比为3-5:5-8。5.根据权利要求1所述的一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料，其特征在于，所述氮化硅复合陶瓷材料还包括3-10份填料。6.根据权利要求1所述的一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料，其特征在于，所述粘结剂为pva或磷酸盐无机粘结剂中的一种或多种混合。7.根据权利要求6所述的一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料，其特征在于，所述粘结剂为pva和磷酸盐无机粘结剂。8.根据权利要求7所述的一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料，其特征在于，所述pva和磷酸盐无机粘结剂的质量比为3-5:1。9.根据权利要求8所述的一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料，其特征在于，所述磷酸盐无机粘结剂为磷酸铝、磷酸镁、磷酸铬、磷酸锆中的一种或多种混合。10.根据权利要求1-9任一项所述的一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：s1、混合：将除粘结剂外的原料溶于乙醇中，进行球磨，将球磨所得的浆料进行干燥，得到混合料；s2、成型：将混合料、粘结剂溶于乙醇中混合，搅拌得混合浆料；将混合浆料注入模具中，晾干后脱模得到陶瓷材料生胚；s3、烧结：将待烧结生坯放入烧结炉中，升温至1500-2000℃，保温3-5h，冷却即得所述陶瓷材料。

技术总结
本发明提供一种用于密封环的氮化硅复合陶瓷材料，按重量份计，原料包括氮化硅60-80份、Ti3C


技术研发人员：许滔 朱福林 肖立 文金桃 谢山穗
受保护的技术使用者：衡阳凯新特种材料科技有限公司
技术研发日：2023.03.20
技术公布日：2023/8/9