一种Ti3SiC2改性硅化物涂层及其制备方法

一种ti3sic2改性硅化物涂层及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及高温合金热防护技术领域，具体涉及一种ti3sic2改性硅化物涂层及其制备方法。


背景技术：

2.nb基超高温合金因具有高熔点、密度适中、优异的高温力学性能等优点，是最有潜力成为未来航空发动机高温结构材料的重要候选者。但该合金的抗氧化性能较差、高温下易发生氧化膜剥落，限制了其在航空领域内的应用。仅靠材料本身工艺改进很难满足航空发动机的发展要求，因此，在其表面制备高温防护涂层是促进该合金工程化应用的关键技术。
3.硅化物涂层熔点高，热稳定性好，能在高温氧化时形成sio2，有较好的自愈能力，因而广泛应用于nb基合金的高温防护。然而，硅化物由于本身的高脆性(nbsi2的断裂韧性仅有2.5～3mpa
·m1/2
)，易产生微裂纹，被氧化时在其内部产生较大的内应力，导致涂层及其氧化膜开裂甚至剥落。如岳高等发现mosi2/wsi2/nbsi2复合涂层中的wsi2阻扩散层在高温氧化过程中能有效延缓基体合金元素的外扩散，降低涂层的氧化速率，抑制涂层与基体的互扩散。但nbsi2内层存在的微裂纹为氧的侵入提供了快速通道，使得氧化物在裂纹附近不断聚集，最终导致了涂层的开裂、剥落。近年来，改性元素的添加及其协同加入在改善涂层表面氧化膜的流动性、提高氧化膜与涂层的粘附性等方面起到了关键作用，并取得了一定的成效。但由于涂层本身的脆性并未得到根本改变，易产生微裂纹的问题依然没有得到有效解决，限制了涂层的使用寿命。为此，本发明提供一种ti3sic2改性硅化物涂层及其制备方法。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种ti3sic2改性硅化物涂层及其制备方法，有效解决了单一硅化物涂层固有韧性差，抗氧化性能不足的技术问题，同时提供了一种工艺简单、操作方便、组织致密兼具机械强度的ti3sic2改性的硅化物涂层。
5.本发明提供了一种ti3sic2改性硅化物涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.s1，将ti3sic2粉、nb粉和si粉混合球磨，得到混合涂层粉料；
7.将nb基超高温合金切割、打磨，清洗，得到基体材料；
8.s2，将s1的基体材料与混合涂层粉料装入模具，并于放电等离子烧结炉内加压烧结，冷却，得到ti3sic2改性硅化物涂层。
9.优选的，s1中，所述混合涂层粉料中ti3sic2粉的质量占比为4.07％～76.33％，nb粉的质量占比为14.75％～59.78％，si粉的质量占比为8.92％～36.15％。
10.优选的，所述nb粉和si粉中nb与si的原子比为1:2。
11.优选的，s1中，所述球磨转速为100～400r/min，球磨时间为4～8h。
12.优选的，s2中，所述模具的底部铺设第一层所述混合涂层粉料，再放置所述基体材料，所述基体材料上再铺设第二层所述混合涂层粉料。
13.优选的，所述基体材料为直径10mm、厚度4mm的圆片，第一层所述混合涂层粉料与第二层所述混合涂层粉料的质量比为1:1。
14.优选的，s2中，所述烧结温度为1300～1450℃，保温时间为5～10min，压力为25～35mpa。
15.优选的，s1中，所述基体材料是采用电火花线切割nb基超高温合金，并用sic砂纸打磨光滑，并于超声波清洗机中采用无水乙醇清洗即得。
16.本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的ti3sic2改性硅化物涂层。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
18.(1)本发明将nb基超高温合金的基体材料与以ti3sic2粉、nb粉和si粉混合球磨得到的混合涂层粉料装模，并于放电等离子烧结炉内加压烧结，冷却，得到ti3sic2改性硅化物涂层-ti3sic2/nbsi2，ti3sic2改性后的硅化物涂层韧性更好，裂纹更少，抗氧化能力更强，高温下涂层工作寿命更长；采用上述方法制备的ti3sic2改性硅化物涂层比未添加ti3sic2的硅化物涂层高温抗氧化性能更优异，经1200℃氧化50h，涂层试样致密完整，无剥落情况。
19.(2)本发明实施例1制备的ti3sic2改性硅化物涂层的氧化增重为7.94mg/cm2，而对比例1的nb基超高温合金以及对比例2的未改性硅化物涂层的氧化增重分别达到420.10mg/cm2和185.09mg/cm2。
20.(3)本发明提供的ti3sic2改性硅化物涂层的制备工艺简单，操作方便，制备出的涂层组织致密，性能良好，适于推广和应用。
附图说明
21.图1是本发明ti3sic2改性硅化物涂层的技术路线图；
22.图2是本发明实施例1nb基超高温合金表面ti3sic2改性硅化物涂层的宏观形貌图；
23.图3是本发明实施例1ti3sic2改性硅化物涂层的x射线衍射图谱；
24.图4是本发明实施例1nb基超高温合金表面ti3sic2改性硅化物涂层的横截面形貌图；
25.图5是本发明实施例2制备的ti3sic2改性硅化物涂层经1200℃氧化50h后的宏观形貌图；
26.图6是本发明对比例2制备的未改性硅化物涂层经1200℃氧化50h后的宏观形貌图；
27.图7是本发明对比例1nb基超高温合金经1200℃氧化50h后的宏观形貌图；
28.图8是本发明实施例2、对比例1和对比例2试样的氧化增重图。
具体实施方式
29.为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。下述试验方法和检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法；所述试剂和原料，如没有特殊说明，均为市售。
30.实施例1
31.本发明提供了一种ti3sic2改性硅化物涂层的制备方法，包括以下步骤：
32.(1)制备基体：采用电火花线切割将nb基超高温合金切割成尺寸为φ10mm
×
4mm的圆片，并用80～800#的sic砂纸打磨光滑，随后在超声波清洗机中用无水乙醇清洗10min，取出吹干后备用；
33.(2)配制涂层粉料：按质量百分比准确称取25.6％的ti3sic2粉、46.3％的nb粉、28.1％的si粉作为涂层用料，此处ti3sic2粉的体积占比为30％，nb粉和si粉混合物的体积占比为70％，且nb与si的原子比为1:2。
34.(3)球磨涂层粉料：将配制好的涂层粉末采用球磨机进行球磨混合，球磨转速为400r/min，球磨时间为8h；
35.(4)装模：将0.8g涂层粉末均匀地铺展在石墨模具的底部，然后再将制备好的基体置于粉末中心，最后将0.8g涂层粉末加入模具中以覆盖基体，并用石墨压头压实，压头和粉末间放石墨箔片用以隔离涂层粉末。再用黑色的石墨毡包裹住模具侧面；
36.(5)烧结：将模具安装在放电等离子烧结炉内，先抽真空，然后开始烧结，烧结过程采用红外测温，烧结温度为1350℃，保温10min，压力采用35mpa，烧结结束后，关闭电源，随炉冷却；
37.(6)取样：等降温结束后将模具从炉腔中取出，用万能试验机压出试样，检查涂层情况并用砂纸对涂层表面进行清理，除去表面石墨碳纸，最后得到ti3sic2改性的硅化物涂层。
38.所得ti3sic2改性硅化物涂层的宏观形貌如图2所示，x射线衍射图谱如图3所示。采用电火花线切割将ti3sic2改性硅化物涂层沿直径切成两半；用树脂粉进行金相镶样，将镶好的样品横截面用400～2000#的sic砂纸磨光，最后再用粒度为1.5μm金刚石研磨膏抛光；将所制备试样在无水乙醇中超声波清洗15min，然后用吹风机烘干。用扫描电子显微镜进行分析，所得ti3sic2改性硅化物涂层的横截面形貌如图4所示，ti3sic2改性硅化物涂层的裂纹少，组织结构致密。
39.实施例2
40.本发明提供了一种ti3sic2改性硅化物涂层的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)制备基体：采用电火花线切割将nb基超高温合金切割成尺寸为φ10mm
×
4mm的圆片，并用80～800#的sic砂纸打磨光滑，随后在超声波清洗机中用无水乙醇清洗10min，取出吹干后备用；
42.(2)配制涂层粉料：按质量百分比准确称取44.6％的ti3sic2粉、34.5％的nb粉、20.9％的si粉作为涂层用料，此处ti3sic2粉的体积占比为50％，nb粉和si粉混合物的体积占比为50％，且nb与si的原子比为1:2。
43.(3)球磨涂层粉料：将配制好的涂层粉末采用球磨机进行球磨混合，球磨转速为400r/min，球磨时间为8h；
44.(4)装模：将0.8g涂层粉末均匀地铺展在石墨模具的底部，然后再将制备好的基体置于粉末中心，最后将0.8g涂层粉末加入模具中以覆盖基体，并用石墨压头压实，压头和粉末间放石墨箔片用以隔离涂层粉末。再用黑色的石墨毡包裹住模具侧面；
45.(5)烧结：将模具安装在放电等离子烧结炉内，先抽真空，然后开始烧结，烧结过程采用红外测温，烧结温度1400℃，保温时间5min，压力采用30mpa，烧结结束后，关闭电源，随
炉冷却；
46.(6)取样：等降温结束后将模具从炉腔中取出，用万能试验机压出试样；
47.(7)清理：检查涂层情况并用砂纸对涂层表面进行清理，剥除表面石墨碳纸，最后得到ti3sic2改性的硅化物涂层。
48.(8)氧化：采用高温箱式炉进行抗氧化性能测试，在1200℃下氧化50h。
49.所得ti3sic2改性硅化物涂层氧化后的宏观形貌如图5所示，涂层致密完整，无明显剥落。
50.实施例3
51.本发明提供了一种ti3sic2改性硅化物涂层的制备方法，包括以下步骤：
52.(1)制备基体：采用电火花线切割将nb基超高温合金切割成尺寸为φ10mm
×
4mm的圆片，并用80～800#的sic砂纸打磨光滑，随后在超声波清洗机中用无水乙醇清洗10min，取出吹干后备用；
53.(2)配制涂层粉料：按质量百分比准确称取4.07％的ti3sic2粉、59.78％的nb粉、36.15％的si粉作为涂层用料，此处ti3sic2粉的体积占比为5％，nb粉和si粉混合物的体积占比为95％，且nb与si的原子比为1:2。
54.(3)球磨涂层粉料：将配制好的涂层粉末采用球磨机进行球磨混合，球磨转速为400r/min，球磨时间为8h；
55.(4)装模：将0.8g涂层粉末均匀地铺展在石墨模具的底部，然后再将制备好的基体置于粉末中心，最后将0.8g涂层粉末加入模具中以覆盖基体，并用石墨压头压实，压头和粉末间放石墨箔片用以隔离涂层粉末。再用黑色的石墨毡包裹住模具侧面；
56.(5)烧结：将模具安装在放电等离子烧结炉内，先抽真空，然后开始烧结，烧结过程采用红外测温，烧结温度为1300℃，保温5min，压力采用30mpa，烧结结束后，关闭电源，随炉冷却；
57.(6)取样：等降温结束后将模具从炉腔中取出，用万能试验机压出试样，检查涂层情况并用砂纸对涂层表面进行清理，除去表面石墨碳纸，最后得到ti3sic2改性的硅化物涂层。
58.实施例4
59.本发明提供了一种ti3sic2改性硅化物涂层的制备方法，包括以下步骤：
60.(1)制备基体：采用电火花线切割将nb基超高温合金切割成尺寸为φ10mm
×
4mm的圆片，并用80～800#的sic砂纸打磨光滑，随后在超声波清洗机中用无水乙醇清洗10min，取出吹干后备用；
61.(2)配制涂层粉料：按质量百分比准确称取76.33％的ti3sic2粉、14.75％的nb粉、8.92％的si粉作为涂层用料，此处ti3sic2粉的体积占比为80％，nb粉和si粉混合物的体积占比为20％，且nb与si的原子比为1:2。
62.(3)球磨涂层粉料：将配制好的涂层粉末采用球磨机进行球磨混合，球磨转速为400r/min，球磨时间为8h；
63.(4)装模：将0.8g涂层粉末均匀地铺展在石墨模具的底部，然后再将制备好的基体置于粉末中心，最后将0.8g涂层粉末加入模具中以覆盖基体，并用石墨压头压实，压头和粉末间放石墨箔片用以隔离涂层粉末。再用黑色的石墨毡包裹住模具侧面；
64.(5)烧结：将模具安装在放电等离子烧结炉内，先抽真空，然后开始烧结，烧结过程采用红外测温，烧结温度为1450℃，保温5min，压力采用25mpa，烧结结束后，关闭电源，随炉冷却；
65.(6)取样：降温结束后将模具从炉腔中取出，用万能试验机压出试样，检查涂层情况并用砂纸对涂层表面进行清理，除去表面石墨碳纸，最后得到ti3sic2改性的硅化物涂层。
66.为了进一步说明本发明的技术效果，本发明还设置有对比例，具体如下：
67.对比例1
68.一种硅化物涂层的制备方法，包括以下步骤：
69.(1)制备基体：采用电火花线切割将nb基超高温合金切割成尺寸为φ10mm
×
4mm的圆片，并用80～800#的sic砂纸打磨光滑，随后在超声波清洗机中用无水乙醇清洗10min，取出吹干后备用；
70.(2)配制涂层粉料：按质量百分比准确称取62.3％的nb粉、37.7％的si粉作为涂层用料，nb与si的原子比为1:2。
71.(3)球磨涂层粉料：将配制好的涂层粉末采用球磨机进行球磨混合，球磨转速为400r/min，球磨时间为8h；
72.(4)装模：将0.8g涂层粉末均匀地铺展在石墨模具的底部，然后再将制备好的基体置于粉末中心，最后将0.8g涂层粉末加入模具中以覆盖基体，并用石墨压头压实，压头和粉末间放石墨箔片用以隔离涂层粉末。再用黑色的石墨毡包裹住模具侧面；
73.(5)烧结：将模具安装在放电等离子烧结炉内，先抽真空，然后开始烧结，烧结过程采用红外测温，烧结温度1400℃，保温5min，压力采用30mpa，烧结结束后，关闭电源，随炉冷却；
74.(6)取样：等降温结束后将模具从炉腔中取出，用万能试验机压出试样；
75.(7)清理：检查涂层情况并用砂纸对涂层表面进行清理，剥除表面石墨碳纸，最后得到未改性的硅化物涂层。
76.(8)氧化：采用高温箱式炉进行抗氧化性能测试，在1200℃下氧化50h。
77.所得未经改性的硅化物涂层氧化后的宏观形貌如图6所示(作为图5对比试验)，涂层被氧化成粉末。
78.对比例2
79.(1)准备试样：采用电火花线切割将nb基超高温合金(c-103nb合金)切成尺寸为8mm
×
8mm
×
4mm的块体试样；
80.(2)抛磨清洗：先用80～1000#的sic砂纸打磨光滑，随后在超声波清洗机中用无水乙醇清洗10min，取出吹干后备用；
81.(3)称量：采用精度为0.1mg的分析天平进行称重；
82.(4)氧化试验：采用高温箱式炉进行抗氧化性能测试，在1200℃下氧化50h。
83.所得基体氧化后的宏观形貌如图7所示。(为图5和图6的对比试验)，本发明实施例2制备的ti3sic2改性硅化物涂层比未添加ti3sic2的硅化物涂层高温抗氧化性能更优异，经1200℃氧化50h，涂层试样致密完整，无剥落情况。
84.本发明实施例2、对比例1和对比例2制备的试样的氧化增重图如图8所示，其中，实施例2制备的ti3sic2改性硅化物涂层的氧化增重为7.94mg/cm2，而对比例2的nb基超高温合
金以及对比例1的未改性硅化物涂层的氧化增重分别达到420.10mg/cm2和185.09mg/cm2。
85.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

技术特征：
1.一种ti3sic2改性硅化物涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1，将ti3sic2粉、nb粉和si粉混合球磨，得到混合涂层粉料；将nb基超高温合金切割、打磨，清洗，得到基体材料；s2，将s1的基体材料与混合涂层粉料装入模具，并于放电等离子烧结炉内加压烧结，冷却，得到ti3sic2改性硅化物涂层。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1中，所述混合涂层粉料中ti3sic2粉的质量占比为4.07％～76.33％，nb粉的质量占比为14.75％～59.78％，si粉的质量占比为8.92％～36.15％。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述nb粉和si粉中nb与si的原子比为1:2。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1中，所述球磨转速为100～400r/min，球磨时间为4～8h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s2中，所述模具的底部铺设第一层所述混合涂层粉料，再放置所述基体材料，所述基体材料上再铺设第二层所述混合涂层粉料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述基体材料为直径10mm、厚度4mm的圆片，第一层所述混合涂层粉料与第二层所述混合涂层粉料的质量比为1:1。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s2中，所述烧结温度为1300～1450℃，保温时间为5～10min，压力为25～35mpa。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1中，所述基体材料是采用电火花线切割nb基超高温合金，并用sic砂纸打磨光滑，并于超声波清洗机中采用无水乙醇清洗即得。9.一种根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的ti3sic2改性硅化物涂层。

技术总结
本发明公开了一种Ti3SiC2改性硅化物涂层及其制备方法，属于高温合金热防护技术领域，本发明将Nb基超高温合金的基体材料与以Ti3SiC2粉、Nb粉和Si粉混合球磨得到的混合涂层粉料一同装模，并于放电等离子烧结炉内加压烧结，冷却，得到Ti3SiC2改性硅化物涂层-Ti3SiC2/NbSi2，Ti3SiC2改性后的硅化物涂层韧性更好，裂纹更少，抗氧化能力更强，高温下涂层工作寿命更长；采用上述方法制备的Ti3SiC2改性硅化物涂层比未添加Ti3SiC2的硅化物涂层高温抗氧化性能更优异，经1200℃氧化50h，涂层试样致密完整，无剥落情况。无剥落情况。无剥落情况。


技术研发人员：何佳华 赵对 卢帅丹 邵文婷 陈建
受保护的技术使用者：西安工业大学
技术研发日：2023.03.16
技术公布日：2023/8/9