基于ZIF-67纳米颗粒原位合成的光热抗菌改性棉布及其制备方法和应用

基于zif-67纳米颗粒原位合成的光热抗菌改性棉布及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及纳米材料原位合成及纺织物改性技术领域，具体涉及一种基于zif-67纳米颗粒原位合成的光热抗菌改性棉布及其制备方法和应用。


背景技术：

2.日益增长的抗菌素耐药性在公共卫生、临床治疗等多个领域产生严重影响，即需要在医疗卫生上不断限制对抗生素的使用，而且在畜牧养殖中将逐步禁止使用抗生素。另一方面，开发新型抗生素所必备的高额费用与漫长周期造成研发速度难以匹敌抗菌素耐药性的增长速度。
3.金属相关纳米材料所具备的光热特性对耐药菌具有普遍杀灭能力。部分纳米材料可以高效率地将特定波长的光转换为热能，从而达到特定区域高温用以杀灭表面病菌。其中，类沸石咪唑骨架材料(zeolitic imidazolate frameworks,zifs)是由不同种类地金属离子与有机配体通过自组装形成的金属纳米材料，而zif-67特指由钴离子(co
2+
)与2-甲基咪唑络合而成的zifs纳米材料，其合成成本低廉、生物相容性好且拥有较大的比表面积以及一定的光热性能，因而在催化、生物医药等领域应用广泛。
4.选取适合的纳米材料与纺织物纤维结合，将可能得到具有光热抗菌能力的改性纺织物，从而杀灭表面接触、沾染的病原菌。现有的抗菌纺织物大多合成工艺复杂，中间产物多，毒性大，设备复杂成本高，难以规模化生产，此外制成的抗菌织物表面纳米颗粒负载不均匀且不牢固。
5.棉布拥有好的柔韧性、高的机械性能，是被纺织工业广泛使用的天然纤维材料，并且棉布纤维具有丰富的结合位点可用于与纳米颗粒结合和反应。
6.因此，研发一种具备光热抗菌能力的改性棉布是本技术领域研究人员急需达到的目标。


技术实现要素：

7.为解决现有技术的不足，本发明提供了一种基于zif-67纳米颗粒原位合成的光热抗菌改性棉布及其制备方法和应用。该制备方法的优点在于工艺简单、生产成本低廉；所制备得到的改性棉布在近红外光(near infrared，nir)照射下温度30s内可达120℃，并在nir照射3min后杀灭表面99.99％的耐药细菌。
8.本发明所提供的技术方案如下：
9.一种基于zif-67纳米颗粒原位合成的光热抗菌改性棉布的制备方法，包括以下步骤：在棉布上原位合成zif-67纳米颗粒，得到基于zif-67纳米颗粒原位合成的光热抗菌改性棉布。
10.基于上述技术方案，可以结合zif-67的合成，直接在棉布上原位合成zif-67纳米颗粒。zif-67纳米颗粒与棉布结合良好，分布均匀，循环稳定性强，且过程中不会对棉布纤
escherichia coli,drec)和耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(methicillin resistant staphylococcus aureus,mrsa)。
29.对于上述各菌种，本发明所提供的光热抗菌改性棉布具有高达99.99％的抑菌能力。
附图说明
30.图1为实物及电镜形貌图，其中包括普通棉布实物图(a)部分，普通棉布扫描电镜图(b、c、d、e)部分，改性棉布实物图(f)部分，改性棉布扫描电镜图(g、h、i、j)部分。
31.图2为普通棉布和改性棉布红外光谱图。
32.图3为普通棉布和改性棉布在10.5w/cm2的808nm的nir照射5min的温度随时间的变化图。
33.图4为改性棉布在10.5w/cm2的808nm的nir照射5min连续循环5次的温度随时间变化图。
34.图5为改性棉布、普通棉布表面的drec经3min nir或避光处理后的存活率。
35.图6为改性棉布、普通棉布表面的mrsa经3min nir或避光处理后的存活率。
具体实施方式
36.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
37.测试方法及材料
38.光热性能测试：
39.将制备得到的改性棉布依次放置在玻璃平皿上，使用nir光照射，激光与改性棉布距离为20cm，每隔30s使用热成像仪记录温度变化。
40.基于光热性能的抗菌能力测试：
41.分别挑取耐药大肠杆菌单菌落于lb液体培养基及耐甲氧西林金黄色葡萄球菌落于mh液体培养基中，培养至对数期，用无菌pbs稀释备用，并用紫外可见分光光度计测试菌的od值，菌液的od600调为1.40，此时相应细菌浓度为4.00
×
109cfu/ml。取1μl上述细菌悬液分别滴加到步骤5)所得改性棉布上及步骤2)所选普通棉布上，光照组使用nir处理3min，细菌液滴应在光斑区域内，避光对照组则在暗处静置3min。将处理后的样品转移到无菌的离心管中，并加入2ml的pbs。用pbs洗脱样品表面的细菌，之后分别从洗脱液中吸取20μl进行稀释涂布，计算杀灭率。
42.所采用的棉布为商业化获取的普通棉布，未作任何特殊处理，径向纱线为棉布纱线，纬向为棉布纱线。棉布纤维的平均直径为10.53μm
±
1.68μm，棉布的平均孔径大小为25.58
±
3.81μm。
43.耐药大肠杆菌(drug resistant escherichia coli,drec)和耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(methicillin resistant staphylococcus aureus,mrsa)，均由武汉市第三人民医院提供。
44.实施例1：
45.基于zif-67纳米颗粒原位合成的光热抗菌改性棉布的制备方法，其包括以下步
骤：
46.1)氯化钴甲醇溶液的制备：将1.19g六水氯化钴溶于25ml甲醇中，超声分散均匀以形成浓度为200mm的氯化钴甲醇溶液；
47.2)将1cm
×
1cm普通棉布加入步骤1)所得溶液中，室温搅拌搅拌1h；
48.3)2-甲基咪唑甲醇溶液的制备：将4.11g 2-甲基咪唑溶于25ml甲醇中，超声分散均匀以形成浓度为2000mm的2-甲基咪唑甲醇溶液；
49.4)将步骤3)所得2-甲基咪唑甲醇溶液加入步骤2)所得溶液中，继续室温搅拌1h；
50.5)从步骤4)所得溶液中取出棉布，在60℃烘箱中干燥过夜，即可得到基于zif-67纳米颗粒原位合成的改性棉布。
51.实施例2：
52.采用实施例1所得的改性棉布，并使用普通棉布作为对照例。先对其实物进行拍照；继而将表面进行喷铂处理，在场发射扫描电子显微镜下观察其形貌。结果如图1所示。
53.图1中，包括普通棉布实物图(a)部分，普通棉布扫描电镜图(b、c、d、e)部分，改性棉布实物图(f)部分，改性棉布扫描电镜图(g、h、i、j)部分。由此可见所用的棉布基材为商业化可获取的普通棉布，未作任何特殊处理，径向纱线为棉布纱线，纬向为棉布纱线；棉布纤维的平均直径为10.53μm
±
1.68μm，棉布的平均孔径大小为25.58
±
3.81μm。
54.经原位合成zif-67后，所得改性棉布颜色呈深蓝色，棉布纤维平均直径约为10.62
±
1.05μm，棉布的平均孔径为22.31
±
4.40μm，表面的zif-67纳米颗粒粒径为346.10
±
86.55nm。在原位合成zif-67纳米颗粒后，改性棉布纤维较普通棉布纤维的直径、孔径改变不大，基本维持了棉布纤维的特性，说明原位合成未对棉布纤维造成物理破坏。
55.实施例3：
56.采用实施例1所得的改性棉布，并使用普通棉布作为对照例，通过红外光谱进行表征。结果如图2所示。
57.图2是普通棉布和改性棉布红外光谱图。普通棉布特征峰包含2901.55cm-1
处、3332.52cm-1
处、1426.35cm-1
处和1029.22cm-1
处，改性棉布包含755.63cm-1
处、1577.72cm-1
处、2901.55cm-1
处、3332.52cm-1
处、1426.35cm-1
处和1029.22cm-1
处。其中，普通棉布所得的3332.52cm-1
处峰值为羟基(o-h)伸缩振动的吸收峰，2901.55cm-1
处峰值为亚甲基(-ch2)伸缩振动的吸收峰，1426.35cm-1
处峰值为羟基(o-h)弯曲振动的吸收峰，1029.22cm-1
处峰值为c-o的伸缩振动吸收峰，1100—1400cm-1
区间内有醚键(c-o-c)的伸缩振动的吸收峰。改性棉布所得的755.63cm-1
处峰值为co-n键伸缩振动的吸收峰，1577.72cm-1
处峰值为咪唑环中c＝n键的吸收峰。这两个特征峰为zif-67纳米颗粒独有，继而证明了改性棉布上生长有zif-67纳米颗粒。此外，棉布原有峰值也均在改性棉布上检出，说明原位合成未对棉布造成化学破坏。
58.实施例4：
59.采用实施例1所得的改性棉布，并使用普通棉布作为对照例。
60.光热性能测试：将步骤5)所得改性棉布依次放置在玻璃平皿上，使用nir光照射，激光与改性棉布距离为20cm，每隔30s使用热成像仪记录温度变化。
61.所用nir光波长为808nm，激光功率密度为10.5w/cm2。
62.图3是普通棉布和改性棉布在nir照射5min的温度随时间的变化图。这说明改性棉
布的光热性能优异，可以在30s内达到120℃，并能在5min的照射中维持此温度。
63.图4是改性棉布在nir照射5min连续循环5次的温度随时间变化图。经过5次升温和降温的循环，改性棉布经nir照射后到达的最高温度维持稳定，这说明改性棉布的光热特性在较长时间及一定循环次数内保持稳定。
64.实施例5：
65.采用实施例1所得的改性棉布，并使用普通棉布作为对照例。并根据实施例4所得的光热性质做抗菌能力测试。
66.基于光热性能的抗菌能力测试：分别挑取drec单菌落于lb液体培养基及mars落于mh液体培养基中，培养至对数期，用无菌pbs稀释备用，并用紫外可见分光光度计测试菌的od值，菌液的od600调为1.40，此时相应细菌浓度都为4.00
×
109cfu/ml。取1μl上述细菌悬液分别滴加到步骤5)所得改性棉布上及步骤2)所选普通棉布上，光照组使用nir处理3min，细菌液滴应在光斑区域内，避光对照组则在暗处静置3min。将处理后的样品转移到无菌的离心管中，并加入2ml的pbs。用pbs洗脱样品表面的细菌，之后分别从洗脱液中吸取20μl进行稀释涂布，培养24h清点长出的菌落数，以此计算杀灭率。
67.所用nir光波长为808nm，激光功率密度为10.5w/cm2。
68.图5为改性棉布、普通棉布表面的drec经3min nir或避光处理后的存活率，图6为改性棉布、普通棉布表面的mrsa经3min nir或避光处理后的存活率，以此可以得出改性棉布经3min的nir照射可以杀灭99.997％的drec，杀灭99.993％的mrsa。drec是耐药型革兰氏阴性菌代表，mrsa是耐药型革兰氏阳性菌代表，改性棉布对其均有超过99.99％的杀灭能力。
69.综上所述，实施例结果表明本方法工艺简洁，改性棉布具有出色、稳定的光热特性，可有效杀灭表面99.99％的耐药型细菌，故而在抗菌医疗器械、家用抗菌面料的生产当中有着广泛的运用前景。
70.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种基于zif-67纳米颗粒原位合成的光热抗菌改性棉布的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在棉布上原位合成zif-67纳米颗粒，得到基于zif-67纳米颗粒原位合成的光热抗菌改性棉布。2.根据权利要求1所述的基于zif-67纳米颗粒原位合成的光热抗菌改性棉布的制备方法，其特征在于：所述的棉布为原棉纤维棉布或非疏水改性棉纤维棉布。3.根据权利要求2所述的基于zif-67纳米颗粒原位合成的光热抗菌改性棉布的制备方法，其特征在于：所述棉布的为原棉纤维棉布，其径向纱线为棉布纱线，纬向为棉布纱线；其红外特征峰值包含2901.55cm-1
处、3332.52cm-1
处、1426.35cm-1
处和1029.22cm-1
处。4.根据权利要求1至3任一所述的基于zif-67纳米颗粒原位合成的光热抗菌改性棉布的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：1)氯化钴甲醇溶液的制备：将六水氯化钴溶于甲醇中，超声分散均匀以形成浓度为180—220mm的氯化钴甲醇溶液；2)将棉布加入到步骤1)所得溶液中，室温搅拌；3)2-甲基咪唑甲醇溶液的制备：将2-甲基咪唑溶于甲醇中，超声分散均匀以形成浓度为1800—2200mm的2-甲基咪唑甲醇溶液；4)将步骤3)所得2-甲基咪唑甲醇溶液按照体积比1:1加入到步骤2)所得溶液中，继续室温搅拌；5)从步骤4)所得溶液中取出棉布，在烘箱中干燥过夜，即可得到基于zif-67纳米颗粒原位合成的光热抗菌改性棉布。5.一种根据权利要求1至4任一所述的制备方法制备得到的基于zif-67纳米颗粒原位合成的光热抗菌改性棉布。6.根据权利要求5所述的基于zif-67纳米颗粒原位合成的光热抗菌改性棉布，其特征在于：其红外特征峰值包含755.63cm-1
处、1577.72cm-1
处、2901.55cm-1
处、3332.52cm-1
处、1426.35cm-1
处和1029.22cm-1
处。7.根据权利要求5所述的基于zif-67纳米颗粒原位合成的光热抗菌改性棉布，其特征在于：棉布上zif-67纳米颗粒的负载量为1.6
±
0.1mg/cm2。8.一种根据权利要求5至7任一所述的基于zif-67纳米颗粒原位合成的光热抗菌改性棉布的应用，其特征在于：用于制备光热抗菌材料。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：光热抗菌改性棉布在光照下进行抗菌，光照条件为：采用波长为808nm的近红外光；激光功率密度为10.5w/cm2。10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所抑制的菌种包括但不限于：耐药大肠杆菌(drug resistant escherichia coli,drec)和耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(methicillin resistant staphylococcus aureus,mrsa)。

技术总结
本发明涉及纳米材料原位合成及纺织物改性技术领域，具体涉及一种基于ZIF-67纳米颗粒原位合成的光热抗菌改性棉布及其制备方法和应用。该制备方法在棉布上原位合成ZIF-67纳米颗粒，得到基于ZIF-67纳米颗粒原位合成的光热抗菌改性棉布。本发明所提供的制备方法的优点在于工艺简单、生产成本低廉；所制备得到的改性棉布在近红外光(Near Infrared，NIR)照射下温度30s内可达120℃，并在NIR照射3min后杀灭表面99.99％的耐药细菌。表面99.99％的耐药细菌。表面99.99％的耐药细菌。


技术研发人员：江南 王乾 吕中 刘紫薇 杨浩
受保护的技术使用者：武汉工程大学
技术研发日：2023.03.16
技术公布日：2023/8/9