电解液及其制备方法和钠离子电池与流程

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，特别涉及一种电解液及其制备方法和钠离子电池。


背景技术：

2.随着传统能源的逐渐匮乏以及日益严重的环境问题，发展新型可再生能源已成为必然趋势。锂离子电池由于具有高能量密度、长循环寿命和环境友好等优点，已被广泛应用于电动汽车、笔记本电脑和储能等方面，但锂的资源储量有限，且在地球上分布不均，日后将枯竭。而钠是地球上储量较丰富的元素之一，钠离子电池的工作原理与锂离子电池相似，同时具有成本低、安全性好及可长期大规模存储等优点，越来越受到研发人员的关注，钠离子电池有望在储能领域替代锂离子电池而被广泛应用。
3.钠离子电池中，由于钠络合物的路易斯酸度较低，电池的固体电解质界面膜不稳定，溶解度较高，产生气体；同时正极材料碱性强，易吸水，使其易与电解液发生副反应，尤其在高温时副反应加剧，反应产生大量气体，导致电池内压增大、电池变形、性能衰减等问题。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种电解液及其制备方法和钠离子电池，以解决现有技术中正极材料易与电解液发生副反应而导致大量气体产生的技术问题。
5.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
6.本发明一方面提供了一种电解液，包括以重量百分含量计的下列各组分：导电盐12％～16％，有机溶剂75％～85％，功能性添加剂1％～10％；所述导电盐包括钠盐与锂盐的混合物，所述导电盐中所述钠盐与所述锂盐的重量比为2～135∶5。
7.进一步地，所述钠盐包括六氟磷酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、二氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的一种或多种。
8.进一步地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟二草酸磷酸锂中的一种或多种。
9.进一步地，所述有机溶剂包括环状碳酸酯类溶剂与链状碳酸酯类溶剂，所述环状碳酸酯类溶剂与所述链状碳酸酯类溶剂的重量比为1∶1～4。
10.进一步地，所述环状碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯。
11.进一步地，所述链状碳酸酯类溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
12.进一步地，所述电解液中所述功能性添加剂具体包括：氟代碳酸乙烯酯0.5％～7％，硫酸乙烯酯0.5％～2％，1-丙基磷酸酐0.1％～1％。
13.本发明的第二方面，提供上述电解液的制备方法，将所述导电盐、所述有机溶剂、
所述功能性添加剂按比例混合并搅拌，即得到所述电解液。
14.本发明的第三方面，提供了一种钠离子电池，其包括上述的电解液。
15.本发明提供的电解液，在导电盐中除了钠盐还加入了锂盐，能够促进钠离子在电解液中的扩散率，改善正极-电解液界面，提高固态电解质界面膜的稳定性，抑制气体的产生；能够提高电解液的稳定性，减少其与正极的副反应，抑制气体产生，提高包含上述电解液的钠离子电池的高温性能及安全性能。
具体实施方式
16.为了使本领域的技术人员更好地理解本技术中的技术方案，下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
17.本技术实施例的第一方面，提供了一种电解液，包括以重量百分含量计的下列各组分：导电盐12％～16％，有机溶剂75％～85％，功能性添加剂1％～10％；导电盐包括钠盐与锂盐的混合物，导电盐中钠盐与锂盐的重量比为2～135∶5。
18.本技术实施例中的电解液，在导电盐中除了钠盐还加入了锂盐，能够促进钠离子在电解液中的扩散率，改善正极-电解液界面，提高固态电解质界面膜的稳定性，抑制气体的产生；能够提高电解液的稳定性，减少其与正极的副反应，抑制气体产生，提高包含上述电解液的钠离子电池的高温性能及安全性能。
19.本技术实施例中，钠盐包括六氟磷酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、二氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的一种或多种。锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟二草酸磷酸锂中的一种或多种。
20.本技术实施例中，有机溶剂包括两种或者两种以上的碳酸酯类溶剂。一些实施例中，有机溶剂包括环状碳酸酯类溶剂与链状碳酸酯类溶剂，环状碳酸酯类溶剂与链状碳酸酯类溶剂的重量比为1∶1～4。进一步地，环状碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯。链状碳酸酯类溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
21.本技术实施例中，电解液中功能性添加剂具体包括：氟代碳酸乙烯酯0.5％～7％，硫酸乙烯酯0.5％～2％，1-丙基磷酸酐0.1％～1％。
22.本技术实施例的第二方面，提供了上述电解液的制备方法，将上述导电盐、有机溶剂、功能性添加剂按比例混合并搅拌，即得到电解液。
23.本技术实施例的第三方面，提供了一种钠离子电池，其包括上述电解液。
24.以下实施例中各试剂均为市售。
25.实施例1
26.一种电解液，包括以重量百分含量计的下列各组分：六氟磷酸钠12％，六氟磷酸锂2％，有机溶剂81.5％，氟代碳酸乙烯酯3％，硫酸乙烯酯1％，1-丙基磷酸酐0.5％。其中，有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的混合液，质量比为3∶2∶5。
27.上述电解液的制备方法：将六氟磷酸钠、六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1-丙基磷酸酐按比例混合，用真空搅拌机搅拌至稳定均一即可。
28.一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜及上述电解液，制备方法如下：
29.1、正极片的制备：将正极材料na[ni
1/3
mn
1/3
fe
1/3
]o2、粘结剂聚偏二氟乙烯、导电炭黑按质量比96∶2∶2混合，分散在n-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，真空搅拌机作用下将其搅拌至稳定均一，形成正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为15μm的涂炭铝箔上。将涂覆后的铝箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h，然后经过冷压、模切制成正极片。
[0030]
2、负极片的制备：按97∶2∶1的质量比将球形硬碳、粘结剂聚偏二氟乙烯、导电炭黑混合，分散在去离子水中，使用真空搅拌机将其搅拌至稳定均一，形成负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上。将铝箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h，然后经过冷压、模切制成负极片。
[0031]
3、将正极片、负极片及隔膜通过叠片工序制作电芯，将电芯置入铝塑膜包装壳内，向壳内注入上述电解液，再依次封口，经静置、热冷压、化成、分容等工序，制作得到钠离子电池。
[0032]
实施例2
[0033]
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：电解液中六氟磷酸钠的重量百分含量为8％，六氟磷酸锂的重量百分含量为6％。
[0034]
实施例3
[0035]
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：电解液中六氟磷酸钠的重量百分含量为4％，六氟磷酸锂的重量百分含量为10％。
[0036]
实施例4
[0037]
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：电解液中六氟磷酸钠的重量百分含量为13.5％，六氟磷酸锂的重量百分含量为0.5％。
[0038]
实施例5
[0039]
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：电解液中六氟磷酸钠的重量百分含量为11.5％，六氟磷酸锂的重量百分含量为0.5％，有机溶剂的重量百分含量为83.5％。
[0040]
实施例6
[0041]
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：电解液中六氟磷酸钠的重量百分含量为15％，六氟磷酸锂的重量百分含量为1％，有机溶剂的重量百分含量为79.5％。
[0042]
实施例7
[0043]
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：电解液中双草酸硼酸钠的重量百分含量为13.5％，四氟硼酸锂的重量百分含量为0.5％；有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的混合液，质量比为3∶2∶5。
[0044]
实施例8
[0045]
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：电解液中双氟磺酰亚胺钠的重量百分含量为13.5％，双草酸硼酸锂的重量百分含量为0.5％；有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯的混合液，质量比为3∶2∶5。
[0046]
实施例9
[0047]
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：电解液中二氟草酸硼酸钠、双氟磺酰亚胺钠的总重量百分含量为13.5％，两者的质量比为1∶5，双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂的总重量百分含量为0.5％，两者的质量比为1∶1。有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二
乙酯、碳酸甲乙酯的混合液，质量比为1∶2∶2∶5。
[0048]
对比例1
[0049]
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：电解液中六氟磷酸钠的重量百分含量为14％。
[0050]
对本实施例1～9及对比例1制备得到的钠离子电池分别进行电性能测试，测试方法如下：
[0051]
(1)45℃高温存储实验
[0052]
在25℃下，将分选后的电池按照0.5c充到4.0v，再4.0v恒压充到截止电流0.02c，再以1c恒流放电至1.5v，计为初始容量q0，再0.5c充到4.0v，再4.0v恒压充到截止电流0.02c，测试满电电芯的厚度d0；将满电电池置于45℃的环境中搁置30天后，测试满电电芯的厚度d1，再以1c恒流放电至1.5v，计为保持容量q1，在25℃下，电池按照0.5c充到4.0v，再4.0v恒压充到截止电流0.02c，再以1c恒流放电至1.5v，计为恢复容量q2，计算电池容量保持率(％)、容量恢复率(％)及厚度变化率(％)，记录结果如表1所示。其中用到的计算公式如下：
[0053]
容量保持率(％)＝q1/q0
×
100％；容量恢复率(％)＝q2/q0
×
100％；厚度变化率(％)＝(d1-d0)/d0
×
100％。
[0054]
(2)60℃高温存储实验
[0055]
在25℃下，将分选后的电池按照0.5c充到4.0v，再4.0v恒压充到截止电流0.02c，再以1c恒流放电至1.5v，计为初始容量q4，再0.5c充到4.0v，再4.0v恒压充到截止电流0.02c，测试满电电芯的厚度d2；将满电电池置于60℃的环境中搁置7天后，测试满电电芯的厚度d3，再以1c恒流放电至1.5v，计为保持容量q5，在25℃下，电池按照0.5c充到4.0v，再4.0v恒压充到截止电流0.02c，再以1c恒流放电至1.5v，计为恢复容量q6，计算电池容量保持率(％)、容量恢复率(％)及厚度变化率(％)，记录结果如表1所示。其中用到的计算公式如下：
[0056]
容量保持率(％)＝q5/q4
×
100％；容量恢复率(％)＝q6/q4
×
100％；厚度变化率(％)＝(d3-d2)/d0
×
100％。
[0057]
(3)45℃高温循环实验
[0058]
测试前测试满电电芯的厚度d4，将电池置于(45
±
3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(45
±
3)℃时，电池按照0.5c恒流充到4.0v，再4.0v恒压充到截止电流0.05c，再以1c放电到1.5v，记录初始容量q7，如此循环，当循环至500周时，记录此时容量q8，计算容量保持率(％)，再把电池满电，测试此时满电厚度d5，计算厚度变化率(％)，记录结果如表1所示。其中用到的计算公式如下：
[0059]
容量保持率(％)＝q8/q7
×
100％；厚度变化率(％)＝(d5-d4)/d0
×
100％。
[0060]
表1钠离子电池性能测试结果
[0061]
[0062][0063]
表1的结果表明，在钠离子电池的电解液中，使用钠盐与锂盐的混合物作为导电盐，能够抑制电池的厚度膨胀，并提高电池的保持率和恢复率，说明锂盐的存在提高了电解液的稳定性，减少其与正极的副反应，抑制气体产生，从而解决了钠离子电池内压增大、电池变形、性能衰减快速的问题。
[0064]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种电解液，其特征在于，包括以重量百分含量计的下列各组分：导电盐12％～16％，有机溶剂75％～85％，功能性添加剂1％～10％；所述导电盐包括钠盐与锂盐的混合物，所述导电盐中所述钠盐与所述锂盐的重量比为2～135∶5。2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述钠盐包括六氟磷酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、二氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟二草酸磷酸锂中的一种或多种。4.根据权利要求1至3任意一项所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括环状碳酸酯类溶剂与链状碳酸酯类溶剂，所述环状碳酸酯类溶剂与所述链状碳酸酯类溶剂的重量比为1∶1～4。5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯。6.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述链状碳酸酯类溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。7.根据权利要求1至3任意一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液中所述功能性添加剂具体包括：氟代碳酸乙烯酯0.5％～7％，硫酸乙烯酯0.5％～2％，1-丙基磷酸酐0.1％～1％。8.权利要求1至7任意一项所述的电解液的制备方法，其特征在于：将所述导电盐、所述有机溶剂、所述功能性添加剂按比例混合并搅拌，即得到所述电解液。9.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括权利要求1至7中任一项所述的电解液。

技术总结
本发明提供了一种电解液及其制备方法和钠离子电池，电解液包括以重量百分含量计的下列各组分：导电盐12％～16％，有机溶剂75％～85％，功能性添加剂1％～10％；导电盐包括钠盐与锂盐的混合物，钠盐与锂盐的重量比为2～135∶5。该电解液，在导电盐中除了钠盐还加入了锂盐，能够促进钠离子在电解液中的扩散率，改善正极-电解液界面，提高固态电解质界面膜的稳定性，抑制气体的产生；能够提高电解液的稳定性，减少其与正极的副反应，抑制气体产生，提高包含上述电解液的钠离子电池的高温性能及安全性能。全性能。


技术研发人员：刘鹏 徐雄文 王志斌 黄玉希
受保护的技术使用者：湖南立方新能源科技有限责任公司
技术研发日：2023.03.09
技术公布日：2023/8/9