一种通过核磁共振确定含聚丁二烯高分子改性剂在改性沥青中质量分数的方法

1.本公开涉及分析技术领域，具体提供一种通过核磁共振（nmr）确定改性沥青中含聚丁二烯（pb）高分子改性剂的浓度（质量分数）的方法。


背景技术：

2.这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
3.沥青是最常见的道路建筑材料之一。由于沥青高温下软粘而低温下硬脆，因此需要加入改性剂降低其温敏性，提高其使用寿命和综合路用性能。常用的改性剂有聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）三嵌段共聚物（sbs）、聚丁二烯-聚苯乙烯无规共聚物（sbr）、聚乙烯类等。其中，sbs改性沥青由于价格便宜，综合性能最好而应用最广泛。据统计，我国每年消耗沥青4000万吨用于道路材料，其中90%以上为sbs改性沥青。但是sbs的价格远高于基质沥青，不法厂商为降低成本采用减少sbs掺量或混入非sbs的其它改性剂，严重影响了材料的路用性能和降低了道路的使用寿命。因此，需要开发一种对改性沥青中sbs含量进行精确检测的方法。
4.根据sbs和沥青在紫外光照射下发出荧光的不同，开发了基于荧光显微镜的图像分析确定sbs含量的方法，但是该方法的误差较大。由于sbs含有双键（来自于聚丁二烯段），开发了基于双键官能团的化学滴定、电化学滴定等方法，但是这些方法需要配制专用的且不稳定的化学试剂，操作步骤繁琐，测量结果波动较大。聚丁二烯段存在碳-碳双键，使其在966 cm-1
具有红外特征吸收，因此可以根据红外吸收峰的积分面积计算sbs含量，但是由于傅立叶变换红外光谱（ftir）的复杂性以及基线校正、面积积分算法的不统一性和不确定性，导致红外光谱法定量的精确度也不高。此外，还有凝胶渗透色谱法（gpc）、溶剂沉淀分离法等方法，存在步骤繁琐、检测精度不高等问题需要改进。
5.相比于以上方法，采用核磁共振（nmr）对改性沥青中sbs的含量进行确定是可行的分析方法之一。由于在5.5 ppm附近的峰是sbs高分子中聚丁二烯的特征峰，基质沥青在该处的峰很弱，而sbs在该处具有很显著的峰，因此通过分析5.5 ppm附近的峰的积分面积可以确定sbs中聚丁二烯的含量或者直接算出沥青中sbs的含量。该方法具有操作简单，分析速度快，分析精度高的特点。与上述的其他方法相比，nmr 所需的样品量 (《10 mg) 很小，远小于滴定法、gpc法、溶剂沉淀法等所需的样品量。nmr定量的精度优于以上方法，无需特殊的试剂，制样简单，流程少且规范可以很大程度上减少人为操作所引起的误差。相比于ftir方法，nmr谱所受影响因素较少，基线选定与矫正等谱图处理、面积积分算法都较为成熟。
6.目前，采用nmr确定改性沥青中含聚丁二烯高分子（如：sbs）含量的研究报道不多。赵红波等人在文章《波谱学杂质，2017，34（3）：324-328》中采用4.90～5.60 ppm为sbs的特征峰，采用0.00～4.00 ppm区间的总积分面积减去2.02、2.07和2.10 ppm处的积分面积作为基质沥青的积分面积，利用两者积分面积的比值对sbs含量作拟合标准曲线进行确定实
际样本的质量分数。由于0.00～4.00 ppm的峰较宽，对其进行基线处理、面积积分很容易引入大量误差，造成积分结果的重现性差、精确度低。而且市售的sbs通常在1.25 ppm和1.56 ppm也有显著峰，还在0.86 ppm和1.43 ppm有弱峰，需要将这些峰面积从0.00～4.00 ppm的积分面积中扣除才能得到更精确的沥青的积分面积。而采用4.90～5.60 ppm为sbs的特征峰仍较宽，因为沥青也含有碳-碳双键，所以在4.90～5.60 ppm也有一个弱峰需要扣除其积分面积才能得到更精确的sbs的积分面积。因此，该方法需要改进或改变以提高测量精度。此外，该方法需要预先测量很多标准样本并绘制标准浓度曲线，再根据实际样本的nmr数据和标准曲线推算出高分子在改性沥青中的浓度，操作繁琐且工作量大。
7.为此，本公开采用nmr氘代试剂中一般都含有的用于标定0 ppm位置的四甲基硅烷（tms）的窄峰代替基质沥青的宽峰进行积分，避免对沥青的宽峰积分引入较大的误差，提高sbs含量的测试精确度。本公开采用5.4～5.6 ppm的窄区间进行积分，并将沥青的积分面积扣除后作为sbs（或其他含有pb的高分子）的积分面积。本nmr定量方法中的标准曲线方程可以根据各组分的数据在理论上推导出来，无需预先测量大量样本以建立标准曲线或拟合方程，从而避免了由此带来的耗时繁琐、测试成本高的问题。该定量方法也无需测量聚丁二烯在高分子中的质量百分比。
8.本专利报道了一种简便的通过核磁共振确定含聚丁二烯高分子改性剂（比如：sbs、sbr、pb）在改性沥青中质量分数的方法。核心技术是采用组分的nmr数据得出标准曲线方程，然后据此和实际样品的nmr数据解出浓度值。技术方案是首先根据组分情况，确定用于定量的积分区间为5.4～5.6 ppm和-0.04～0.04 ppm，因为这两个区间的峰的物理意义和归属明确（分别归属于pb的双键、tms的甲基氢），峰较尖锐且基线平稳，积分误差小。通过分析各组分的nmr数据得到混合溶液的标准曲线方程。最后根据待测样本的nmr积分数据和标准曲线方程解出待测样本（具有未知浓度的实际样本）的浓度（质量分数）或含量。


技术实现要素：

9.针对现有nmr技术中积分沥青的宽峰时误差大的问题，以及预先测量大量样本以建立拟合方程、标准曲线所带来的操作繁琐耗时和成本高的问题。本公开的一个或一些实施方式中，提供一种通过核磁共振确定改性沥青中含聚丁二烯高分子改性剂的浓度的方法，包括如下步骤：1）分别将待测样本及其各纯组分用含有tms的氘代试剂溶解成一定浓度的溶液，进行nmr测试得到谱图数据；2）对纯组分的nmr谱进行积分，并代入公式得出标准曲线方程；3）对待测样本的nmr谱进行积分，代入标准曲线方程解出浓度值；其中步骤1）、2）、3）的次序不可替换。
10.上述技术方案中的一个或一些技术方案具有如下优点或有益效果：1）本公开的nmr方法中的标准曲线方程可以根据组分数据在理论上推导出来，而传统方法即使只测一个样本也需要预先制作、测量很多标准样本以建立标准曲线或拟合方程。因此，本公开的nmr定量方法避免了传统方法需要预先建立拟合方程、标准曲线所带来的操作繁琐、耗时和测试成本高的问题。
11.2）本公开的nmr定量方法具有所需样本量少（《10 mg）、对样本无损、测量时间短、测量简便和精度高的优点。nmr测试可方便地通过商业测试机构进行，无需购买或维护设
备。所用试剂为极稳定的氘代试剂，通常为含tms的氘代氯仿，价格便宜易得。沥青组分复杂，其峰较宽导致积分时容易引入很大的误差，不同组分的核磁共振峰可能重叠。本nmr方法降低了宽峰和重叠峰对分析的干扰，因此定量更精确，可用于测定改性沥青中、沥青组分与高分子混合体系中的改性剂的含量、空间分布等应用领域。
附图说明
16.构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
17.图1为本发明实施例的流程图。只需要测量待测样本和其各组分样本即可建立标准曲线方程并解出浓度，不需要预先制备和测试一系列的标准溶液。
具体实施方式
[0012][0013]
下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本公开的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本公开的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本公开保护的范围。
[0014]
针对现有nmr定量技术中需要先测大量样本以建立标准曲线或拟合方程，所带来的操作繁琐、耗时且测试成本高的问题，以及对基质沥青的宽峰直接积分时误差大的问题。
[0015]
本公开的一个或一些实施方式中，提供一种通过核磁共振确定改性沥青中含聚丁二烯高分子改性剂含量的方法，根据各组分的nmr数据得出标准曲线方程，无需制备和测试一系列的标准样本以获得标准曲线或拟合方程。选择窄区间的特征峰进行积分从而避免宽峰误差大的问题。
16.所述nmr测试为 1
h-nmr ，其精度远高于 13
c-nmr，是最常用的nmr方法。
17.本发明部分实施例中，所述含有聚丁二烯高分子改性剂为含有聚丁二烯的高分子聚合物：pb、sbr、sbs三嵌段、sb两嵌段或含pb的多嵌段高分子中的一种，其中热塑性弹性体sbs三嵌段高分子为最常见且应用最广泛的高分子改性剂。
[0018]
所述改性沥青由基质沥青（天然沥青、煤沥青或石油沥青）与高分子改性剂混合搅拌而成。石油沥青是在道路和建筑领域中应用最广泛、用量最大且最常见的基质沥青。
[0019]
本公开一个或一些实施方式中，提供一种通过核磁共振确定含聚丁二烯高分子改性剂在改性沥青中质量分数的方法，包括如下步骤：1）分别将待测样本及其各纯组分用含有tms的氘代试剂溶解成一定浓度的溶液，进行nmr测试得到谱图数据；2）对纯组分的nmr谱进行积分，并代入公式得出标准曲线方程；3）对待测样本的nmr谱进行积分，代入标准曲线方程解出浓度值；其中步骤1）、2）、3）的次序不可替换。
[0020]
本公开部分实施例中主要采用sbs作为石油沥青的改性剂，但应当理解的是，pb、sb等高分子也可以作为煤沥青、天然沥青的改性剂，具有不同组分、不同来源的沥青以及含不同质量分数pb的高分子改性剂均应当属于本公开保护的范围。对于高分子改性沥青，可以通过测量其各纯组分（沥青、高分子改性剂）的nmr数据后代入理论推导的公式得出混合体系的标准曲线方程。
[0021]
步骤1）中，所述待测样本为只含有沥青和高分子改性剂的二元混合体系，所述的纯组分为纯高分子、纯基质沥青。
[0022]
步骤1）中，所述高分子改性剂为含有聚丁二烯的高分子，为pb、sb、sbs、sbr中的至少一种，其中sbs三嵌段共聚物为道路沥青中最常用的高分子改性剂。
[0023]
步骤1）中，所述沥青为天然沥青、煤沥青、石油沥青等基质沥青中的一种。
[0024]
步骤1）中，所述nmr测试为 1
h-nmr ，其精度远高于 13
c-nmr，是最常用的nmr方法。
[0025]
步骤1）中，所用氘代溶剂为含有tms的氘代苯、氘代四氢呋喃、氘代氯仿中的至少一种，经过溶解后浓度约为1～100 mg/ml；由于氘代二氯甲烷在5.3 ppm有溶剂峰，氘代四氯乙烷在5.9 ppm有溶剂峰，氘代氯乙烯在5.4和5.5 ppm有溶剂峰，所以最适用于该定量方法的是在5.5 ppm附近没有质子峰的氘代试剂，如：氘代苯、氘代四氢呋喃、氘代氯仿。
[0026]
步骤2）中，所述积分为5.4～5.6 ppm和-0.04～0.04 ppm区间的峰面积进行积分。
[0027]
步骤2）中，所述公式为包含组分含量、积分面积变量的等式，所述的浓度为高分子在改性沥青中的质量分数。
[0028]
步骤3）中，所述待测样本为包含高分子改性剂和基质沥青的二元混合体系的实际样本。
[0029]
步骤3）中，所述浓度值为高分子改性剂在改性沥青中的质量分数。
[0030]
实施例1：本实施例提供一种通过核磁共振确定含聚丁二烯高分子改性剂在改性沥青中质量分数的方法。沥青为市售的石油沥青（淄博，齐鲁70号）；改性剂为sbs（岳阳石化，yh-791h型）；氘代试剂为氘代氯仿（剑桥同位素实验室，含有0.03% v/v tms，纯度99.8%）。包括如下步骤：【1】对样本的纯组分测量nmr：将聚四氟乙烯包裹的磁子用二甲苯、乙醇依次冲洗后放入烘箱烘干，然后放入20 ml的玻璃瓶内备用。用滴管向瓶内加入27.1 g氘代试剂，再将称取好的75.7 mg的sbs加入瓶内，将瓶密封后放在磁力搅拌器上，搅拌30 min后取下，配制成4.2 mg/ml的sbs标准溶液待用，其中sbs的质量分数为0.27%。
[0031]
称取1 g的基质沥青放入20 ml的小玻璃瓶内，用滴管向瓶内加入15 g氘代试剂，放入聚四氟乙烯包裹的磁子后将瓶密封，放在磁力搅拌器上搅拌30 min后取下，配制成0.1 mg/ml的基质沥青标准溶液待用，其中沥青的质量分数为6.25%。
[0032]
对以上制备的溶液，分别取0.5 ml转移到5 mm核磁管中密封后进行nmr测量，得到nmr谱图。
[0033]
【2】制备标准浓度的混合样本并测量nmr：将核磁管放在天平上，从以上制备的sbs标准溶液中取0.403 g的溶液转移到核磁管内，再从以上制备的基质沥青标准溶液中取1.661 g的溶液转移到核磁管内，将核磁管密封，上下颠倒10次以充分混匀sbs和基质沥青的溶液，得到含sbs的浓度（质量分数）1.1 wt%的改性沥青的标准混合样本，在24 h内进行nmr测试得到谱图。其他浓度的改性沥青的标准混合样本按照相同方法制作与测量，仅仅改变不同的sbs和沥青的标准溶液的取样量，具体见表1。
[0034][0035]
【3】数据处理：对以上测量得到的nmr谱图，按照5.4～5.6 ppm和-0.04～0.04 ppm区间分别进行积分得到积分面积（最后实际用到的是面积比），数据保存到表格2。
[0036][0037]
【4】得到标准曲线方程：将以上纯组分的积分面积比代入公式得到标准曲线方程。公式为：rs=((a
5mmmd
)/(a
0mmt
)-(a
5amad
)/(a
0am0a
))/((a
5smsd
)/(a
0sm0s
)-(a
5amad
)/(a
0am0a
))公式中各变量的物理意义列于表3。
[0038][0039]
【5】解出样本中的改性剂的浓度：将混合体系的样本得到的积分面积比代入标准曲线方程，解出样本中的改性剂的浓度，结果列于表1中。
[0040]
【6】评估本方法计算结果的准确性：将解出的浓度与实际配制的浓度或其他测量方法得到的浓度相比，评估本方法计算结果的准确性。测量多个平行样本，评估计算结果的相对标准方差与精确性。
[0041]
实际浓度根据标准样本的配制过程计算， 列于表1标准值一列。计算改性沥青中高分子的质量分数的计算值与标准值的偏差，列于表1最后一列。
[0042]
实施例2：本实施例提供一种通过核磁共振确定含聚丁二烯高分子改性剂在改性沥青中质量分数的方法。所用氘代试剂为含tms的氘代四氢呋喃，所用沥青为天然沥青，所用改性剂为pb高分子。操作步骤和实施例1相同，改变高分子的标准溶液和沥青的标准溶液的添加比
例，使高分子在改性沥青中的质量分数大于10%。结果见表4。
[0043][0044]
然后取10 mg的实际样本放入洁净的玻璃瓶内，加入相同的氘代试剂1.0 g后密封并充分溶解，转移到核磁管内密封并测定nmr谱，按照5.4～5.6 ppm和-0.04～0.04 ppm区间分别进行积分得到积分面积，代入相同的标准方程计算出该实际样本中高分子改性剂的质量分数为5.1%，与ftir测量得到的5.0%非常接近，证明方法的精确性。
[0045]
本方法目的是得到组分浓度，所以计算值和标准值的偏差越小越好。根据表1对标准溶液的测试结果，质量分数的绝对偏差都在0.5%（即0.005）以内，证明了本方法检测结果的正确性。表4显示对于高分子改性剂浓度超过10%时，质量分数的绝对偏差都在2%（即0.02）以内。因此本公开的方法在0%～55%宽广范围内都具有良好的测量精度。
[0046]
以上所揭露的仅为本公开的优选实施例而已，当然不能以此来限定本公开之权利范围，因此依本公开申请专利范围所作的等同变化，仍属本公开所涵盖的范围。
[0047]
本专利针对沥青和改性剂的二元混合体系，可以直接建立标准曲线方程并定量各组分浓度的方法，无需像传统方法那样预先测量大量浓度已知的标准样本以建立标准曲线或拟合方程。结果表明，根据标准曲线方程计算出的检测值与实际值吻合良好。本专利建立的分析改性沥青中含聚丁二烯高分子改性剂含量的方法可用于研究道路和建筑工程中所用改性沥青中含聚丁二烯高分子（如：sbs）改性剂含量的测定，减少改性沥青供应商使用缺斤少两或以次充好的改性剂对工程质量、道路寿命的损害。

技术特征：
1.一种通过核磁共振（nmr）确定含聚丁二烯高分子改性剂在改性沥青中质量分数的方法，其特征在于：无需预先测量大量样本以建立拟合方程或标准曲线，仅对核磁共振的窄峰进行面积积分，操作简单且定量准确。2.如权利要求1所述的通过核磁共振确定含聚丁二烯高分子改性剂在改性沥青中质量分数的方法，其特征在于：根据各组分的nmr数据直接建立混合溶液的标准曲线方程，然后根据待测样本的nmr数据和标准曲线方程解出待测样本中高分子的浓度。3.一种通过核磁共振确定含聚丁二烯高分子改性剂在改性沥青中质量分数的方法，其特征在于：包括如下步骤：1）分别将待测样本及其各纯组分用含有四甲基硅烷（tms）的氘代试剂溶解成一定浓度的溶液，进行nmr测试得到谱图数据；2）对纯组分的nmr谱进行积分，并代入公式得出标准曲线方程；3）对待测样本的nmr谱进行积分，代入标准曲线方程解出浓度值；其中步骤1）、2）、3）的次序不可替换。4.如权利要求3所述的通过核磁共振确定含聚丁二烯高分子改性剂在改性沥青中质量分数的方法，其特征在于：步骤1）中，所述待测样本为只含有沥青和高分子改性剂的二元混合体系，所述的纯组分为纯高分子、纯基质沥青。5.如权利要求3所述的通过核磁共振确定含聚丁二烯高分子改性剂在改性沥青中质量分数的方法，其特征在于：步骤1）中，所述高分子改性剂为含有聚丁二烯的高分子，为聚丁二烯（pb）、聚苯乙烯-聚丁二烯两嵌段（sb）、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段（sbs）、苯乙烯-丁二烯无规共聚物（sbr）中的至少一种。6.如权利要求3所述的通过核磁共振确定含聚丁二烯高分子改性剂在改性沥青中质量分数的方法，其特征在于：步骤1）中，所述沥青为天然沥青、煤沥青、石油沥青中的至少一种。7.如权利要求3所述的通过核磁共振确定含聚丁二烯高分子改性剂在改性沥青中质量分数的方法，其特征在于：步骤1）中， 所述nmr测试为 1
h-nmr ，其精度远高于 13
c-nmr而且是最常用的nmr方法，所用氘代试剂为含有四甲基硅烷（tms）的氘代苯、氘代四氢呋喃、氘代氯仿中的至少一种。8.如权利要求3所述的通过核磁共振确定含聚丁二烯高分子改性剂在改性沥青中质量分数的方法，其特征在于：步骤2）中，所述积分为nmr谱中对区间5.4～5.6 ppm和区间-0.04～0.04 ppm内的峰面积分别进行积分。9.如权利要求3所述的通过核磁共振确定含聚丁二烯高分子改性剂在改性沥青中质量分数的方法，其特征在于：步骤2）中，所述公式为包含积分变量、配制各组分及混合物的溶液时加入的质量的等式。10.如权利要求3所述的通过核磁共振确定含聚丁二烯高分子改性剂在改性沥青中质量分数的方法，其特征在于：步骤3）中，所述待测样本为包含高分子改性剂和基质沥青的二元混合体系，所述的浓度为高分子在改性沥青中的质量分数。

技术总结
本公开涉及分析技术领域，具体提供一种通过核磁共振（NMR）确定含聚丁二烯高分子改性剂在改性沥青中质量分数的方法，无需预先测量大量样本以建立拟合方程或标准曲线。其分析方法包括如下步骤：1）分别将待测样本及其各纯组分用含有四甲基硅烷（TMS）的氘代试剂溶解成一定浓度的溶液，进行NMR测试得到谱图数据；2）对纯组分的NMR谱进行积分，并代入公式得出标准曲线方程；3）对待测样本的NMR谱进行积分，代入标准曲线方程解出浓度值。实验表明使用该方法所得计算值与标准值符合良好，能够解决现有技术中需要预先测量大量样本制备标准曲线、建立拟合方程所带来的操作繁琐、耗时且测试成本高的问题，以及对沥青的NMR宽峰积分导致定量误差大的问题。大的问题。


技术研发人员：孙大川 宋扬 赵相龙 周浩 樊亮 陈飞勇 任瑞波 徐林煦 尹利洋 徐海峰 李鑫鹏 靳鹏昊 丁鑫元 李书同 孙佳毅 尹继虎 薛宇昊 蒲聪 杨呈 王淳辉
受保护的技术使用者：山东建筑大学
技术研发日：2023.03.01
技术公布日：2023/8/9