电驱动主动VO2/MXene超表面太赫兹调制器

电驱动主动vo2/mxene超表面太赫兹调制器
技术领域
1.本发明属于超表面太赫兹调制器领域。


背景技术：

2.太赫兹波带是连接电子与光子学的重要电磁波带，频率在0.1-10thz。太赫兹波光子能量低，带宽，穿透性强，这些优点使得它在航空航天通讯，生物成像以及安全检测等领域发挥了重要的作用。由于缺乏主动调制太赫兹波的材料，构建具有高性能和高集成度的主动太赫兹调制器件是一个巨大的挑战。超表面是亚波长尺度的电磁响应单元阵列。超表面可以通过设计周期结构，排列以及分布来响应太赫兹波的波长，振幅，相位以及偏振。研究者们已经广泛研究了金属以及半导体超表面。尽管基于金属以及半导体材料的超表面器件已经能很好地操纵太赫兹波，但是传统材料固有的刚性使得他们不能构建柔性太赫兹器件。
3.碳纳米管薄膜具有良好柔性可以用来构建高柔性的太赫兹器件。大多数基于碳纳米管薄膜的超表面都是用含有金属碳纳米管的薄膜来构造的。这些金属碳纳米管薄膜的电导率比金属低，并且他们的电荷载流子浓度不能像半导体一样有效的调节。因此用基于金属碳纳米管的薄膜来构建主动太赫兹超表面是不容易的。
4.mxene是一种新兴的二维纳米材料，它具有超高柔性，易于大面积制备，并且它的电导率比典型的例如石墨烯和碳纳米管薄膜这些低维纳米材料薄膜高。mxene电导率为2
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106s/m,它的电导率是石墨烯薄膜电导率的两倍，比顺排碳纳米管薄膜的电导率高一个数量级，比随机排列碳纳米管薄膜高两个数量级。因此mxene薄膜是制备柔性超表面的新的候选材料。然而由于缺乏主动调控mxene薄膜电导率的方法，基于mxene的主动太赫兹超表面调制器至今未被实现。
5.二氧化钒(vo2)在室温(68℃)附近的金属到绝缘转变(mit)，已被证明是一种优秀的主动太赫兹调制材料，具有的调制深度高、宽带、快速调制速度和低插入损耗的优点。
6.因此，通过找到一种将mxene膜和vo2膜结合的方法，我们可以构建一种具有良好性能的柔性、主动太赫兹超表面。
7.传统的金属以及半导体材料由于其本身的刚性、不能弯曲使得其不适合应用到更多的场景中，而目前的柔性太赫兹超表面大多基于石墨烯以及碳纳米管薄膜，二者的电导率较低，对太赫兹波的进一步调控受限。寻求集高柔性、高电导率、易于大面积制备且能进行主动调控太赫兹波的超表面器件是当前需要解决的问题。


技术实现要素：

8.本发明将通过自支撑二氧化钒薄膜与具有高柔性高电导率的mxene薄膜复合，实现具有高调制深度、低激发功率以及低响应时间的主动太赫兹超表面调制器。
9.vo2/mxene薄膜太赫兹超表面调制器制备流程如图1所示：
10.1.利用真空抽滤法制备mxene薄膜。首先利用温和刻蚀的方法制备mxene溶液，然
后用抽滤泵对mxene溶液进行真空抽滤1小时，将样品置于加热板上在80℃环境下烘干2小时，得到直径为3.5cm厚度为2.5μm的自支撑mxene薄膜。
11.2.利用激光直写法制备mxene超表面。将上述制备好的自支撑mxene薄膜转移至石英框上，然后将样品置于尼康显微镜下，将800nm的激光用50倍物镜聚焦到样品上，设计超表面单元尺寸为320
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65μm2的矩形孔，在x、y方向的周期均为380μm的15
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15阵列，得到mxene超表面。
12.3.利用磁控溅射技术制备二氧化钒薄膜。将石英基底夹持在磁控溅射仪器的基片台上，利用纯的钒靶进行溅射，使得基底在室温下，腔体压强稳定在0.6pa，靶材温度在30℃c，溅射功率为55w的条件下进行磁控溅射。溅射完成后将样品转移至管式炉中并通入3.5
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mbar的氧气，炉内压强稳定在4.5pa，将管式炉加热至温度450℃保温10分钟完成退火。
13.4.利用纳米孔渗透刻蚀的方法制备自支撑二氧化钒薄膜。将上述制备的石英基底上的二氧化钒薄膜完全浸泡于缓冲氧化物刻蚀液(boe)中，boe溶液为体积比为5：1的40％nh4f和49％hf。因为在磁控溅射以及退火制备二氧化钒薄膜的过程中，薄膜会形成天然的纳米孔，boe溶液则会自上而下的浸入孔中，达到去除中间牺牲层的效果。待薄膜与石英基底分离后立刻将薄膜转移至去离子水中浸泡，从而得到洁净的自支撑二氧化钒薄膜。
14.5.将自支撑二氧化钒薄膜转移到mxene超表面上，制备vo2/mxene主动超表面太赫兹调制器。利用上述制备的mxene超表面从水中打捞自支撑二氧化钒薄膜，使得二氧化钒薄膜悬空于mxene超表面上，然后将vo2/mxene复合超表面静置1小时等待二者贴合晾干，得到vo2/mxene复合超表面。将上述复合超表面贴附置于带孔的陶瓷片上，将复合超表面两端用导电银胶粘黏金线引出两个电极，将两金线接入陶瓷板两端电极上，制备成vo2/mxene超表面太赫兹调制器。
15.如图2a所示是一种vo2/mxene复合薄膜超表面太赫兹调制器示意图。最底层基底为石英框，中间为2.5μm厚，尺寸为1cm2的mxene超表面如图2b(超表面由单元尺寸为320
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65μm2的矩形孔，在x、y方向的周期均为380μm的阵列构成)，上层为厚度为150nm厚的自支撑二氧化钒薄膜。复合超表面两端用导电银胶粘黏金线引出两个电极得到vo2/mxene复合薄膜超表面太赫兹调制器。该调制器能够对入射太赫兹波特定波长(典型0.43thz)有共振响应，且对入射太赫兹波有偏振响应，当入射太赫兹波偏振态是横向磁极化(tm)模式时，器件对太赫兹波在0.43thz处透过率为0.91(vo2为绝缘体相时)，当入射太赫兹波偏振态是横向电极化(te)模式时，器件对太赫兹波在0.43thz处透过率为0.03(vo2为绝缘体相时)。当复合超表面调制器被施以1.7v电压时，二氧化钒完全相变，实现对入射tm模式太赫兹波的调制，使得在0.43thz处，对太赫兹的透过率降低至0.13，达到调制太赫兹透过率的效果，调制深度达到85.7％(0.43thz处)。
附图说明
16.图1.vo2/mxene主动太赫兹超表面制备示意图。
17.图2(a)vo2/mxene主动太赫兹超表面调制器电激励示意图。(b)mxene超表面平面示意图
18.图3(a)mxene薄膜光学图片。(b)tm偏振的太赫兹波入射mxene超表面透射光谱和te偏振的太赫兹波入射mxene超表面透射光谱(超表面单元尺寸为320
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65μm2)。(c)电激励
下vo2/mxene主动太赫兹超表面透射光谱(超表面单元尺寸为320
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65μm2)。(d)vo2/mxene主动太赫兹超表面调制器暂态响应。
具体实施方式
19.vo2/mxene主动超表面调制器实施例
20.1.利用真空抽滤法制备mxene薄膜。首先采用温和蚀刻法制备了ti3c2t
x mxene溶液。该方法是将2克lif溶于40毫升的hcl中，搅拌10分钟，慢慢加入1克的ti3alc2，在50℃搅拌24小时。将混合物离心6次，待溶剂ph恢复至6后，收集底部沉淀物。然后将底部沉淀物溶解在100毫升水中，在15℃的水浴中以500w超声功率超声，在氩气保护的气氛下超声2小时。最后，在3500转离心1小时后收集上清。然后用抽滤泵对mxene溶液进行真空抽滤1小时，然后将样品置于加热板上在80℃环境下烘干2小时，得到直径为3.5cm的自支撑mxene薄膜。
21.2.利用激光直写法制备mxene超表面。将自支撑mxene薄膜转移到石英框上，采用飞秒放大器系统(legend,coherent company)的800nm输出，脉冲持续时间为130fs，重复频率为1khz，作为激光直写mxene超表面的激光源。将800nm的激光用50倍物镜聚焦到样品上，激光微加工得到mxene超表面。
22.3.利用磁控溅射技术制备二氧化钒薄膜。利用磁控溅射法，在石英基底上沉积二氧化钒薄膜。典型的二氧化钒薄膜条件为氩气与氩氧混合气(氧气占4％)体积比为1：1,溅射压强0.60pa，溅射功率55w，溅射时间50分钟。在完成溅射后，样品会放入炉子中退火，典型的退火条件为低压氧气退火(氧气压强3.5
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mbar)，温度450℃，退火时间10min。
23.4.利用纳米孔渗透刻蚀的方法制备自支撑二氧化钒薄膜。采用纳米孔渗透刻蚀的方法制备自支撑二氧化钒薄膜。将石英基底上的二氧化钒薄膜置于缓冲氧化物刻蚀液(boe)中浸泡30分钟，boe溶液为体积比为5：1的40％ nh4f和49％ hf。因为在磁控溅射以及退火制备二氧化钒薄膜的过程中，薄膜会形成天然的纳米孔，boe溶液则会自上而下的浸入孔中，达到去除中间牺牲层的效果。通过纳米孔渗透刻蚀方法得到自支撑二氧化钒薄膜，再将薄膜转移至去离子水中得到洁净的自支撑二氧化钒薄膜。最后将自支撑二氧化钒薄膜转移至mxene超表面上，得到vo2/mxene复合超表面。
24.5.将自支撑二氧化钒薄膜转移到mxene超表面上，制备vo2/mxene主动超表面太赫兹调制器。典型的调制器的几何尺寸是面积为1cm2的vo2/mxene复合超表面。其中mxene超表面的典型为矩形孔阵列：矩形孔单元尺寸为320
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65μm2的矩形孔，在x、y方向的周期均为380μm。vo2/mxene主动太赫兹调制器的电阻为2.5ω。
25.mxene超表面具有高柔性图(图3a)、易于制备的优点。vo2/mxene太赫兹调制器具有可主动调控太赫兹波、高调制深度(对比图3b、3c)、低触发功率(图3d)的优点。
26.表1.不同种类thz调制器触发功率比较
27.调制器触发功率si3n4/vo2145mw/mm2au/vo221.7mw/mm2mxene/vo211.6mw/mm2(本实验)

技术特征：
1.电驱动主动vo2/mxene超表面太赫兹调制器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1).利用真空抽滤法制备mxene薄膜；首先制备mxene溶液，然后用抽滤泵对mxene溶液进行真空抽滤1小时，将样品置于加热板上在80℃环境下烘干2小时，得到自支撑mxene薄膜；2).利用激光直写法制备mxene超表面；将上述制备好的自支撑mxene薄膜转移至石英框上，然后将样品置于尼康显微镜下，将800nm的激光用50倍物镜聚焦到样品上得到mxene超表面；3).利用磁控溅射技术制备二氧化钒薄膜；将石英基底夹持在磁控溅射仪器的基片台上，利用纯的钒靶进行溅射，使得基底在室温下，腔体压强稳定在0.6pa，靶材温度在30℃，溅射功率为55w的条件下进行磁控溅射；溅射完成后将样品转移至管式炉中并通入3.5
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10-2
mbar的氧气，炉内压强稳定在4.5pa，将管式炉加热至温度450℃保温10分钟完成退火；4).利用纳米孔渗透刻蚀的方法制备自支撑二氧化钒薄膜；将上述制备的石英基底上的二氧化钒薄膜完全浸泡于缓冲氧化物刻蚀液boe溶液中，得到洁净的自支撑二氧化钒薄膜；5).利用上述制备的mxene超表面从水中打捞自支撑二氧化钒薄膜，使得二氧化钒薄膜悬空于mxene超表面上，然后将vo2/mxene复合超表面静置1小时等待二者贴合晾干，得到vo2/mxene复合超表面；将上述复合超表面贴附置于带孔的陶瓷片上，将复合超表面两端用导电银胶粘黏金线引出两个电极，将两金线接入陶瓷板两端电极上，制备成vo2/mxene超表面太赫兹调制器。2.根据权利要求1所述的电驱动主动vo2/mxene超表面太赫兹调制器的制备方法，其特征在于，设计超表面单元尺寸为320
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65μm2的矩形孔，在x、y方向的周期均为380μm的15
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15阵列。3.根据权利要求1所述的电驱动主动vo2/mxene超表面太赫兹调制器的制备方法，其特征在于，最底层基底为石英框，中间为2.5μm厚，尺寸为1cm2的mxene超表面，上层为厚度为150nm厚的自支撑二氧化钒薄膜。

技术总结
本发明涉及电驱动主动VO2/MXene超表面太赫兹调制器的制备方法，利用真空抽滤法制备MXene薄膜。利用激光直写法制备MXene超表面。利用磁控溅射技术制备二氧化钒薄膜。将上述制备的石英基底上的二氧化钒薄膜完全浸泡于缓冲氧化物刻蚀液(BOE)利用上述制备的MXene超表面从水中打捞自支撑二氧化钒薄膜，使得二氧化钒薄膜悬空于MXene超表面上，然后将VO2/MXene复合超表面静置1小时等待二者贴合晾干，得到VO2/MXene复合超表面。MXene超表面具有高柔性、易于制备的优点。VO2/MXene太赫兹调制器具有可主动调控太赫兹波、高调制深度、低触发功率的优点。功率的优点。功率的优点。


技术研发人员：马赫 李媛 张新平
受保护的技术使用者：北京工业大学
技术研发日：2022.12.05
技术公布日：2023/8/9