电化学反应装置及电化学反应方法与流程

电化学反应装置及电化学反应方法
1.本技术以日本专利申请2022-011964(申请日：01/28/2022)及日本专利申请2022-118767(申请日：07/26/2022)为基础，从上述申请享受优先权。本技术通过参照上述申请而包含该申请的全部内容。
技术领域
2.本发明的实施方式涉及电化学反应装置及电化学反应方法。


背景技术：

3.作为电解装置那样的电化学反应装置的代表例，已知有通过对水(h2o)进行电解而产生氢(h2)和氧(o2)的水电解装置。水电解装置例如具备电解槽，电解槽具有阳极、阴极、由阳极和阴极夹持的固体高分子电解质膜(polymer electrolyte membrane：pem)等隔膜。水电解装置中，通过对水(h2o)进行电解，而在阴极产生氢(h2)，在阳极产生氧(o2)。使用这样的固体高分子电解质膜(pem)作为隔膜的水电解槽(pem型水电解槽)具有工作温度低、氢纯度高等特征。但是，pem型水电解槽这样的具备隔膜的水电解槽存在如果进行起动停止操作则其性能容易下降的问题。这样的问题并不局限于水电解槽，在具有隔膜的电解槽及电解装置(电化学反应装置)中也都成为问题。


技术实现要素：

4.本发明要解决的问题在于，提供可抑制实施起动停止操作时的性能下降的电化学反应装置及电化学反应方法。
5.实施方式的电化学反应装置具备：电化学反应槽，其包括具有第1流路的第1电极、具有第2流路的第2电极、和被所述第1电极和所述第2电极夹持的隔膜；液罐，其用于收容供给至所述第2电极的所述第2流路中的被处理液；第1配管，其连接所述第2流路的入口和所述液罐，并将所述被处理液供给至所述第2流路中；第2配管，其连接所述第2流路的出口和所述液罐，并将所述被处理液返送至所述液罐中；和逆流抑制机构，其设在所述第2配管上，用于防止在所述第2配管内流动的所述被处理液的逆流或者降低逆流速度。
附图说明
6.图1是表示实施方式的电化学反应装置中的电化学反应槽的构成和电化学反应槽与电源的连接结构的图。
7.图2是表示第1实施方式的电化学反应装置的图。
8.图3是放大地表示第1实施方式的电化学反应装置的一部分的图。
9.图4是将利用第1实施方式的电化学反应装置的停止时的水的比电阻与利用不具有止回阀的电化学反应装置的停止时的水的比电阻进行比较而示出的图。
10.图5是将第1实施方式的电化学反应装置的经时的电压变化与不具有止回阀的电化学反应装置的经时的电压变化进行比较而示出的图。
11.图6是表示第2实施方式的电化学反应装置的图。
12.图7是表示第2实施方式的电化学反应装置的第1例的一部分的图。
13.图8是表示第2实施方式的电化学反应装置的第2例的一部分的图。
14.图9是表示第3实施方式的电化学反应装置的图。
15.图10是表示第4实施方式的电化学反应装置的图。
16.图11是表示第5实施方式的电化学反应装置的图。
17.图12是表示第6实施方式的电化学反应装置的图。
18.图13是表示图12所示的电化学反应装置的变形例的图。
19.图14是表示第7实施方式的电化学反应装置的一个例子的图。
20.图15是表示第7实施方式的电化学反应装置的其它例子的图。
21.(符号说明)
22.1：电化学反应槽(电解槽)，2：第1电极，3：第2电极，4：隔膜，12：第1流路，13：第2流路，20：电化学反应装置(电解装置)，22：水罐，23：纯水制造装置，24：第1配管，25：第2配管，26：泵，27：超纯水制造装置，28：止回阀，29：液面传感器，31：u字状配管，32：气体供给部，33：长配管，41：电化学反应槽堆(electrochemical reaction cell stack)，46：溢水壁，47：具有溢水结构的水罐，51：气液分离罐(第2水罐)，53：阀。
具体实施方式
23.以下，参照附图对实施方式的电化学反应装置进行说明。在以下所示的各实施方式中，实质上对同一构成部位标记同一符号，有时部分省略其说明。附图是示意图，厚度与平面尺寸的关系、各部的厚度的比率等有时与实际不同。以下的说明中的“～”的符号分别表示上限值和下限值间的范围。在此种情况下，各范围包含上限值及下限值。
24.参照图1对实施方式的电化学反应装置的电化学反应槽的构成和电化学反应槽与电源的连接结构进行说明。图1所示的电化学反应槽1具备第1电极2、第2电极3、和由第1电极2和第2电极3夹持的隔膜4。隔膜4例如具有固体高分子电解质膜(pem)。在使用电化学反应槽1作为水电解槽时，第1电极2为阴极(还原电极/氢极)，第2电极3为阳极(氧化电极/氧极)。以下，主要对使用电化学反应槽1作为水电解槽的情况进行说明，但并不限定于此。作为隔膜4的固体高分子电解质膜可使用质子传导膜。
25.作为质子传导性的pem的构成材料，例如可使用具有磺酸基的氟树脂。作为那样的材料的具体例子，可列举杜邦公司的将四氟乙烯磺化聚合而成的氟树脂即nafion(注册商标)、旭化成公司制造的aciplex(注册商标)、agc公司制造的
フレミオン
(注册商标)等。隔膜4并不局限于固体高分子电解质膜，也可以是含有电解质成分的烃膜、含有钨酸及磷钨酸等无机物的膜等电解质膜。
26.阳极即第2电极3通过氧化反应对水(h2o)进行电解，生成氢离子(h
+
)和氧(o2)。阴极即第1电极2通过对阳极中产生的氢离子(h
+
)进行还原而生成氢(h2)。阴极即第1电极2具有第1催化剂层5和第1给电层6。第1催化剂层5以与隔膜4接触的方式配置。阳极即第2电极3具有第2催化剂层7和第2给电层8。第2催化剂层7以与隔膜4接触的方式配置。通过用这样的第1电极2和第2电极3夹持pem等隔膜4，而构成膜电极接合体(membrane electrode assembly：mea)9。
27.作为阴极即第1电极2的第1催化剂层5，例如可采用铂(pt)、银(ag)、钯(pd)等金属及含有pt、ag、pd中的至少1种的合金(pt合金、ag合金、pd合金)等。在第1催化剂层5中更优选采用pt及ptco、ptfe、ptni、ptpd、ptir、ptru、ptsn等pt合金。作为阳极即第2电极3的第2催化剂层7，例如可采用铱(ir)氧化物、钌(ru)氧化物、钯(pd)氧化物、ir复合氧化物、ru复合氧化物、pd复合氧化物等。作为构成ir复合氧化物及ru复合氧化物的复合金属，可列举钛(ti)、铌(nb)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、钴(co)、锌(zn)、锆(zr)、钼(mo)、钽(ta)、ru、ir、pd等。作为第2催化剂层7，更优选采用ir氧化物及ir复合氧化物等。
28.作为第1电极2的第1给电层6及第2电极3的第2给电层8，可采用具有气体扩散性和导电性的材料。具体地讲，多孔质的导电部件等适合用于第1给电层6及第2给电层8。作为第1给电层6及第2给电层8，可采用ti、ta、sus、ni、pt等的多孔质金属部件、金属毡、缠绕有金属纤维的金属无纺布、碳纸、碳布等。作为第1给电层6及第2给电层8，优选采用耐蚀性优异的ti，由此能够提高耐久性。此外，通过对这些材料进行镀金或镀铂等，还能够进一步提高耐久性。
29.mea9被阴极隔膜10和阳极隔膜11夹持，由此构成电化学反应槽1。在阴极隔膜10上，设有使反应物质及生成物质流通的第1流路12。在阳极隔膜11上，设有使反应物质及生成物质流通的第2流路13。在第1催化剂层5和第1给电层6的侧面及第2催化剂层7和第2给电层8的侧面上，配置有密封部件14，以防止来自mea9及电化学反应槽1的气体或液体泄漏。
30.电化学反应槽1并不只局限于单槽结构，也可以具有通过层叠多个电化学反应槽1而成的堆叠槽结构。堆叠槽的结构没有特别的限定，可根据所期望的电压及反应量等适宜选择。在使用多个电化学反应槽1时，并不局限于堆叠槽结构，也可以是将多个电化学反应槽1平面配置而成的结构等。另外，也可以将平面配置了的槽再层叠。电化学反应槽1中所包含的单槽的数量没有特别的限定，可适宜选择。
31.作为供给至电化学反应槽1中的反应物质，例如能够使用含有水、氢、改性气体、甲醇、乙醇、甲酸等中的至少1种的水溶液。当实施方式的电化学反应槽1为水电解槽时，水电解槽中优选为纯水(例如比电阻为0.01mω
·
cm以上且5mω
·
cm以下的纯水)，进而优选为超纯水(例如比电阻为17mω
·
cm以上的超纯水)。实施方式中的电化学反应槽1并不限定于用于水电解的电解槽，如果是二氧化碳的电解槽等同样将氧化物用作催化剂的电化学反应槽，就能够适用于各种电解槽。另外，电化学反应槽1并不局限于电解槽，也可以是燃料电池槽等。
32.电化学反应槽1的第1电极2及第2电极3与电压施加机构(电源)15电连接。在电连接电源15和第1电极2及第2电极3的电路上，设有电压测定部16及电流测定部17。通过控制部18控制电源15工作。控制部18控制电源15，对电化学反应槽1施加电压。电压测定部16与第1电极2及第2电极3电连接，测定施加给电化学反应槽1的电压。将测定信息发送至控制部18。电流测定部17被插入在针对电化学反应槽1的电压施加电路中，测定在电化学反应槽1中流动的电流。将测定信息发送至控制部18。
33.控制部18例如由pc及微型计算机等计算机构成，对各部输出的数据信号进行运算处理，向各构成部输出必要的控制信号。控制部18还具有储存器，按照储存在储存器中的程序，根据各测定信息控制电源15的输出，对电化学反应槽1进行施加电压、或变化负载等控制。在将电化学反应槽1用于电池反应时，对电化学反应槽1负载电压。在将电化学反应槽1
用于电池反应以外的反应、例如基于水电解的氢产生反应及二氧化碳的电解反应等的情况下，对电化学反应槽1施加电压。实施方式的电化学反应装置例如以对第1电极2与第2电极3之间附加电压，使其进行电化学反应的方式构成。
34.(第1实施方式)
35.接着，参照图2对具备图1所示的电化学反应槽1的第1实施方式的电化学反应装置20进行说明。这里主要对将电化学反应装置20应用于对水进行电解的水电解装置中时的构成进行说明，但实施方式的电化学反应装置并不限定于此，也可以是二氧化碳的电解装置等。图2所示的电化学反应装置(电解装置)20具备水供给系统(被处理液供给系统)21，其向电化学反应槽(电解槽)1的第2电极3中供给作为被处理液的水。
36.水供给系统21具有水罐22作为用于收容供给至第2电极3的第2流路13中的被处理液的液罐。水罐22上连接有纯水制造装置23，可从纯水制造装置23向水罐22供给作为处理原液的纯水。作为纯水制造装置23，例如可采用反渗透膜(ro膜)装置。可向纯水制造装置23中供给自来水w等作为原料水。自来水w的比电阻为0.01mω
·
cm@25℃以下左右，如果用ro膜装置那样的纯水制造装置23对这样的水w进行处理，则可制造具有0.01～5mω
·
cm@25℃左右的比电阻的纯水(处理原液)。可将这样的纯水供给至水罐22中。
37.在水罐22上，连接有第1配管24和第2配管25。第1配管24是向电化学反应槽1的第2电极3供给水的供给配管，与水罐22和第2流路13的入口in连接。在供给配管即第1配管24中，设有泵26和超纯水制造装置27。作为超纯水制造装置27，例如可采用使用了离子交换树脂的超纯水装置。收容在水罐22中的纯水经由泵26被送入超纯水制造装置27中。如果用离子交换树脂装置等超纯水制造装置27对具有0.01～5mω
·
cm@25℃的范围的比电阻的纯水进行处理，则例如可制造18.24mω
·
cm@25℃那样的具有17mω
·
cm@25℃以上的比电阻的超纯水作为被处理液。将这样的超纯水作为被处理液送入第2电极3的第2流路13的入口in中，在第2流路13中流通的期间，通过作为阳极的第2电极3进行水的电解。
38.在第2电极3的第2流路13的出口out上，连接有用于将通过水分解而生成的氧(o2)及剩余的水返送至水罐22中的第2配管25。第2配管25是将通过水分解而生成的氧(o2)及剩余的水返送至水罐22中的返送配管(也称为氧配管)，连接在第2流路13的出口out和水罐22上。水罐22具有气液分离功能，根据需要可回收水罐22中分离的氧(o2)。收容在水罐22内的水经由第1配管24、泵26、超纯水制造装置27、第2流路13及第2配管25而循环。在第2配管25上，如后面详述的那样，作为逆流抑制机构设有止回阀28。
39.在基于第2电极3的水电解中，生成氧(o2)和氢离子(质子/h
+
)。从第2电极3通过隔膜4向电化学反应槽1的第1电极2中输送质子(h
+
)。由于还从第2电极3通过隔膜4向第1电极2中输送水，所以在第1电极2的第1流路12的出口上可根据需要连接具有气液分离功能的水罐。输送至第1电极2的质子(h
+
)与通过外部电路到达第1电极2的电子(e-)反应，产生氢(h2)。第1电极2中产生的氢(h2)被从第1电极2直接或经由水罐排出到外部而回收。
40.接着，对图2所示的电化学反应装置20的工作进行说明。在进行水的电解时，如果从外部的电源对作为阳极的第2电极3施加电压，则水(h2o)被电解，发生以下所示的式(1)的反应。
41.2h2o
→
o2+4h
+
+4e-ꢀꢀꢀ
(1)
42.此时产生的质子(h
+
)通过隔膜4，被输送到作为阴极的第1电极2。此外，电子(e-)通
过外部电路到达第1电极2。在作为阴极的第1电极2中通过以下所示的式(2)的反应而产生氢。
43.4h
+
+4e-→
2h2ꢀꢀꢀ
(2)
44.通过上述的式(1)及式(2)的反应，可制造氢和氧。
45.如上所述，第2电极3的第2流路13的出口out和水罐22经由第2配管25而连接。在这样的构成中，当在第2配管25中不设置止回阀28等逆流抑制机构时，存在在停止电解装置20的工作时，从纯水制造装置23供给的水罐22内的纯水经由第2配管25及第2流路13向第2电极3中逆流、或者杂质按浓度梯度扩散的顾虑。如果纯水流入第2电极3中，则因第2电极3是多孔质的，而使收容在水罐22中的比电阻为0.1～5mω
·
cm的范围的纯水也到达隔膜4及第1电极2。含在这样的纯水中的很少的阴离子成分及阳离子成分、sio2等微粒进入到隔膜4的内部，由此产生使离子电导度降低，或因吸附在第1电极2及第2电极3上的催化剂上而使电解等电化学反应的反应面积极端地减小等不良影响。这样的水罐22的纯水向电化学反应槽1的逆流成为使电化学反应槽1的性能降低的主要原因。
46.因此，在第1实施方式的电化学反应装置(电解装置)20中，在连接水罐22和第2电极3的第2流路13的出口out的第2配管25中，作为逆流抑制机构设有止回阀28。在停止电解装置20的工作时，能够通过止回阀28阻止水罐22的纯水经由第2配管25及第2流路13向第2电极3逆流。通过抑制水罐22的纯水向第2电极3的逆流，能够以用超纯水充满第2流路13及第2电极3的状态停止电化学反应装置(电解装置)20。所以，可维持电化学反应装置(电解装置)20的停止时的电化学反应槽1的性能。
47.作为上述的抑制水罐22的纯水向第2电极3中逆流的止回阀28，最低逆止差压p(kpa)优选为用下述的式(3)表示的值以上。
48.δh
×
ρ
×
g(3)
49.δh为“水罐22内的液上面高度-止回阀28的高度”、ρ为液体密度、g为重力加速度。通过采用最低逆止差压p为用式(3)表示的值以上的止回阀28，能够有效地防止停止电解装置20的工作时的水罐22内的纯水向第2电极3中逆流。作为具有这样的构成的止回阀28，可列举摆动式止回阀、smolensky式(也称为缓闭式)止回阀那样的升降式止回阀、对夹式止回阀、球式止回阀等。另一方面，管内流动的液体迂回的具备多个泪滴型环那样的阀(所谓特斯拉阀)等不适合。
50.在第1实施方式的电化学反应装置(电解装置)20中，设置止回阀28的第2配管25优选连接在水罐22的液面的下侧的液面下、即水中。纯水制造装置23例如基于图3所示的那样的构成，向水罐22中供给水w作为被处理水(被电解水)的原水。水罐22具有设在其内部的液面传感器29。液面传感器也可以是设在水罐22的外部的激光式液面计等。在水罐22内的液面低于液面传感器29的下限值时，从纯水制造装置23向水罐22中供给水w的给水泵30启动，以便向水罐22内供给水。所以，优选将第2配管25连接在比通过液面传感器29设定的水罐22内的液面低的位置上。
51.通过将第2配管25连接在比通过液面传感器29设定的液面低的位置上，能够一边通过第2配管25维持液密封状态，一边通过止回阀28抑制水罐22内的纯水的逆流。即使在将第2配管25连接在比液面高的位置时，也能够抑制第2配管25内的水的逆流。但是，如果停止时间变长，则因残存于第2配管25内的水蒸发而使mea9干燥。如果干燥则隔膜4收缩，在再次
供水时可变得膨润，因重复该干湿循环而对隔膜4施加机械负载，所以产生由隔膜4的破裂或变形导致的流路堵塞，此外从电解槽1的耐久性的观点出发也是不优选的。
52.图4将利用电化学反应装置(电解装置)20的停止时(电流停止时)的水的比电阻与利用不具有止回阀的电解装置的停止时的水的比电阻进行比较而示出。图5将电化学反应装置(电解装置)20的经时的电压变化与不具有止回阀的电解装置的经时的电压变化进行比较而示出。如图4所示的那样，通过在第2配管25中设置止回阀28，能够抑制由水罐22内的水向第2电极3中逆流造成的比电阻的下降。另外如图5所示的那样，通过在第2配管25中设置止回阀28，能够抑制由水罐22内的水的逆流造成的电解槽1的性能下降。
53.(第2实施方式)
54.参照图6～图8对第2实施方式的电化学反应装置20进行说明。在图6所示的电化学反应装置20中，在连接水罐22和第2电极3的第2流路13的出口out的第2配管25中，作为逆流抑制机构具有以逆u字状配置(朝上以凸状配置)的u字状配管31。其以外的构成与图2所示的第1实施方式的电化学反应装置20相同。根据以逆u字状配置的u字状配管31，在将第2配管25中流动的水停止时，如图7所示的那样，混合在水中的氧(o2)在u字状配管31内气液分离，通过存留在u字状配管31的上部，而形成气体存留部g。通过在u字状配管31内形成这样的气体存留部g，而将第2电极3侧的超纯水uw和水罐22侧的纯水pw分离。所以，不会形成水罐22和第2电极3的液体合流，可防止水罐22的纯水pw向第2电极3中逆流。
55.作为逆流抑制机构的u字状配管31为逆流抑制配管的一个例子，逆流抑制配管只要在其内部具有通过气液分离可形成气体存留部g的形状即可，并不限定于u字状的配管。优选逆流抑制配管具有容易在配管内部形成气体存留部g、且可防止气体存留部g的气体自然漏气的形状，作为其例子可列举u字状配管31及v字状配管等。当从第2电极3排出的气液混合流中的气体存留在u字状配管31内时，如果在电解停止后不久使泵26工作，则气体全部从第2配管25中漏出。为了将电解中的生成气体存留在u字状配管31内作为气体存留部g，而优选在基于电解的气体产生停止后立即停止泵26。
56.也可以取代上述的通过对从第2电极3排出的气液混合流中的气体(例如o2)进行气液分离而形成气体存留部g，而例如如图8所示的那样，从外部的气体供给部32向形成u字状配管31的气体存留部g的部位中供给气体。从气体供给部32供给的气体没有特别的限定，可以是电解中的生成气体即氧(o2)，也可以是其以外的氮(n2)、氩(ar)、空气等。在从外部的气体供给部32供给气体时，只要在u字状配管31的气液混合流的液面没有下降的范围内停止泵26即可。
57.在使用u字状配管31那样的逆流抑制配管的情况下，优选将第2配管25连接在比水罐22的液面低的位置上。水罐22的液面与第1实施方式同样，通过液面传感器来设定。由此，能够一边通过第2配管25维持液密封状态，一边通过u字状配管31那样的逆流抑制配管中形成的气体存留部g来抑制水罐22内的纯水的逆流。由此，可抑制电解槽1的特性及耐久性等的下降。
58.(第3实施方式)
59.参照图9对第3实施方式的电化学反应装置20进行说明。在图9所示的电化学反应装置20中，在连接水罐22和第2电极3的第2流路13的出口out的第2配管25中，作为逆流抑制配管设有长配管33。在装置运转时，通过包含长配管33的第2配管25，所产生的氧及超纯水
向水罐22中移动。在停止电化学反应装置20的工作时，纯水从水罐22向第2电极3中逆流。与此相对应，通过使包含长配管33的第2配管25的长度充分延长(例如相对于第2配管25的最短距离为几十倍左右)，能够延长纯水从水罐22到达到第2电极3的时间。
60.第2配管25的适当的长度可根据收容在水罐22中的水的杂质浓度及配管径采用菲克定律来算出。也就是说，能够采用菲克定律算出水中的杂质在第2配管25中扩散到达第2电极3的长度，所以例如通过考虑停止电化学反应装置20的时间，能以到达第2电极3的水的比电阻不低于5mω
·
cm的方式设定包含长配管33的第2配管25的长度。在运转的停止期间长的情况下，优选进一步延长配管长度。如此，通过利用长配管33使第2配管25的长度充分延长，延长纯水从水罐22到达第2电极3的时间，由此能够长时间地维持第2流路13及第2电极3充满超纯水的状态。所以，可抑制电解槽1及电解装置20的劣化。
61.(第4实施方式)
62.参照图10对第4实施方式的电化学反应装置20进行说明。图10中，示出将图1所示的电化学反应槽多个层叠而成的电化学反应槽堆41。其以外的基本构成与图2所示的电化学反应装置20大致相同。以下主要对图2所示的电化学反应装置20和图10所示的电化学反应装置20的差异进行说明。图10所示的电化学反应装置20与图2所示的电化学反应装置20同样，作为收容用于供给至第2电极的第2流路中的被处理液的液罐具有水罐22。在水罐22上，作为纯水制造装置连接有反渗透膜(ro膜)装置42和碳过滤器装置43。在碳过滤器装置43的上游侧，设有与设置在水罐22中的液面传感器29电连接的电磁阀44。当液面传感器29测定的水罐22内的液面低于下限值时，打开电磁阀44，经由碳过滤器装置43及ro膜装置42向水罐22供给纯水。
63.在向槽堆41的给水配管即第1配管24中，设有泵26和作为超纯水制造装置的离子交换树脂装置45。可从离子交换树脂装置45向槽堆41的第2电极供给例如18.24mω
·
cm@25℃那样的具有17mω
·
cm@25℃以上的比电阻的超纯水。在槽堆41中的第2电极的第2流路的出口上，连接有用于将通过槽堆41中的水分解而生成的氧(o2)及剩余的超纯水返送至水罐22中的第2配管25。第2配管25连接在比通过液面传感器29而设定的水罐22内的液面更高的位置上。由此，在停止槽堆41的工作时，抑制第2配管25内的水向槽堆41中逆流。
64.但是，如果槽堆41的停止时间变长，则因残存在第2配管25内的水蒸发而使mea干燥。如果干燥则隔膜收缩，当再次供给水时可变得膨润，通过重复该干湿循环而对隔膜施加机械的负载，存在因隔膜的破裂或变形而产生流路堵塞、或使槽堆41的耐久性下降的顾虑。从那样的观点出发，优选将第2配管25连接在比通过液面传感器29而设定的水罐22内的液面更低的位置上。可是，光这样也不能抑制第2配管25内的水向槽堆41中逆流。对此，优选采用以下所示的第5或第6实施方式、或者它们以外的其它实施方式的构成。
65.(第5实施方式)
66.参照图11对第5实施方式的电化学反应装置20进行说明。主要对图11所示的电化学反应装置20与图10所示的第4实施方式的电化学反应装置20的差异进行说明。图11所示的电化学反应装置20具备通过溢水壁46分离为低水位槽部l和高水位槽部h这两个槽的溢水结构的水罐47。在具有溢水壁46的水罐47中，在用溢水壁46隔开的两个槽中，成为水的入口侧的一方为高水位槽部h，成为水的出口侧的另一方为低水位槽部l。ro膜装置42的给水配管48连接在低水位槽部l上。ro膜装置42中制造的纯水(处理原液)被供给至低水位槽部l
中。向槽堆41的给水配管即第1配管24连接在低水位槽部l上。来自槽堆41的排水配管即第2配管25连接在高水位槽部h上。槽堆41中处理后的超纯水(被处理液)被返送至高水位槽部h中。另外，第2配管25连接在通过高水位槽部h的溢水壁46而设定的液面的下侧的水中。由此，维持第2配管25的水密封。
67.在具有双槽结构的水罐47中，送入高水位槽部h中的水超过溢水壁46，被送入低水位槽部l中。所以，送入高水位槽部h中的水不会与存留在低水位槽部l中的水混合。如上所述，由于第2配管25连接在高水位槽部h的液面下，所以从槽堆41返送的水(具有17mω
·
cm以上的比电阻的超纯水)不会与存留在低水位槽部l中的水(具有0.1～5mω
·
cm的范围的比电阻的纯水)混合。因此，在停止槽堆41的工作的情况下，即使存留在高水位槽部h中的超纯水及第2配管25内的超纯水向槽堆41中逆流，也不会使槽堆41的性能下降。也就是说，在ro膜装置42中制造的纯水中，尽管少也含有阴离子成分及阳离子成分、sio2等微粒。通过它们进入隔膜内部，而使离子电导度降低，或吸附在第1电极及第2电极上的催化剂上，使电解等电化学反应的反应面积减小。但是，超纯水只向槽堆41中逆流。也就是说，含有作为处理原液的纯水的被处理液(超纯水)不会向槽堆41中逆流。所以，不会使槽堆41的性能降低。可抑制槽堆41及电解装置20的劣化。
68.(第6实施方式)
69.参照图12对第6实施方式的电化学反应装置20进行说明。主要对图12所示的电化学反应装置20与图10及图11所示的第4及第5实施方式的电化学反应装置20的差异进行说明。在图12所示的电化学反应装置20中，ro膜装置42直接连接在向槽堆41的给水配管即第1配管24上。在第1配管24中设有泵26及离子交换树脂装置45。所以，通过ro膜装置42制造的作为处理原液的纯水经由第1配管24直接供给至用于制造作为被处理液的超纯水的离子交换树脂装置45中。从槽堆41的排水配管即第2配管25连接在水罐22上。水罐22的出口侧的配管49连接在第2配管25的泵26的上游侧。在配管49中设有止回阀50。
70.在具有这样的构成的电化学反应装置20中，通过ro膜装置42制造的纯水不经由水罐22而直接被送入离子交换树脂装置45中。将通过离子交换树脂装置45制造的超纯水送入槽堆41中。将从槽堆41排出的水(超纯水)送入水罐22中，经由配管49及离子交换树脂装置45，再送入槽堆41中。此时，由于不向水罐22中送入通过ro膜装置42制造的纯水，所以水罐22中存留的水基本上只是经由槽堆41的超纯水。所以，在停止槽堆41的工作的情况下，即使水罐22中存留的超纯水及第2配管25内的超纯水向槽堆41中逆流，由于含有作为处理原液的纯水的作为被处理液的超纯水不向槽堆41中逆流，所以也与第5实施方式的电化学反应装置20同样，不会降低槽堆41的性能。
71.第6实施方式的电化学反应装置20可具有图13所示的构成。图13是表示图12所示的电化学反应装置20的变形例的图。在图13所示的电化学反应装置20中，与图12所示的电化学反应装置20同样，ro膜装置42连接在第1配管24上。不仅只将ro膜装置42与第1配管24连接，还将从ro膜装置42的配管56连接在设在与水罐22的出口相连接的第2配管24上的喷射器55上。第2配管24具有在离子交换树脂装置45的上游侧依次设置的泵26、止回阀54和喷射器55。喷射器55经由第1配管24与离子交换树脂装置45连接。图12中，在第2配管24与从ro膜装置42的配管56的连接部的下游侧配置有泵26，与此相对，图13中，将从ro膜装置42的配管56连接在第2配管24中泵26的下游侧。
72.喷射器55是一种喷流泵，具有压力相对高的水的入口(第1入口)55a和压力相对低的水的入口(第2入口)55b这两个入口和1个出口55c。在第1入口55a上，连接有用于将压力相对高的水喷出的泵26的送水口。在第2入口55b上，连接有用于将压力相对低的水喷出的ro膜装置42的送水口。在喷射器55的内部，使压力相对高的水(从泵26喷出的水/水罐22的水)从喷嘴喷出，在该冲力下以将压力相对低的水(从ro膜装置42喷出的水)卷入的方式喷出，由此容易将从ro膜装置42喷出的压力相对低的水供给到离子交换树脂装置45。另外，喷射器55也具有将压力相对高的水和压力相对低的水混合的效果。由此，将ro膜装置42的送水口的压力维持在对ro膜处理有利的低压力，并且可对压力高的配管供给从ro膜装置42喷出的水(ro水)，能立刻进行超纯水处理。因此，能够将纯度相对低的ro水在系统内的滞留抑制到最小，因此能有效地抑制电化学装置1的污染。
73.(第7实施方式)
74.参照图13及图14对第7实施方式的电化学反应装置20进行说明。主要对图13及图14所示的电化学反应装置20与图10及图11所示的第4及第5实施方式的电化学反应装置20的差异进行说明。在图13及图14所示的电化学反应装置20中，在槽堆41的第1电极的第1流路的出口上连接有具有气液分离功能的第2水罐(气液分离罐)51。从槽堆41的第1电极将通过水分解而生成的氢(h2)及剩余的水送入第2水罐(气液分离罐)51中。关于水罐(第1水罐)22的构成等，除了将第2配管25连接在第1水罐22的水面下以外，与图10所示的第4电化学反应装置20相同。
75.可是，在停止槽堆41的工作时，作为存留在水罐22内的水及第2配管25内的水向槽堆41中逆流的主要原因，可考虑以下方面。也就是说，在停止槽堆41的工作时，水从第2电极经由隔膜流入第1电极中。由此，认为在停止槽堆41的工作的情况下，存留在水罐22内的水及第2配管25内的水向槽堆41中逆流。为了防止这样的水罐22及第2配管25内的水向槽堆41中逆流，在停止槽堆41的工作时，只要抑制水从第2电极经由隔膜流入第1电极中即可。
76.因此，在图13所示的电化学反应装置20中，以第2水罐(气液分离罐)51的液面高于第1水罐22的液面的方式，设置第2水罐51。基于这样的第2水罐51和第1水罐22的静置位置，使第2水罐51的内压高于第1水罐22的内压，所以能够抑制停止槽堆41的工作时的第1水罐22及第2配管25内的水向槽堆41中的逆流。由于第2水罐51的内压高于第1水罐22的内压，所以在图14所示的电化学反应装置20中，在第2水罐51的气体排出配管52中设置阀53，并控制阀53的开闭操作。通过采用这样的构成，即使通过相比第1水罐22的内压p
o2
提高第2水罐51的内压p
h2
，也能够抑制停止槽堆41的工作时的第1水罐22及第2配管25内的水向槽堆41中的逆流。
77.实施例
78.接着，对实施例及其评价结果进行叙述。
79.(实施例1)
80.如图2所示的那样，构成了将水罐22和电化学反应槽(电解槽)1中的第2电极3的第2流路12用设置有止回阀28的第2配管25连接而成的电化学反应装置(电解装置)20。在装置运转时，将第2电极3中产生的氧和超纯水经由第2配管25送入水罐22中。另一方面，在装置停止时，水罐22的水不会通过止回阀28向第2电极3中逆流。此时，设置在水罐22的液面之下的止回阀28的高低差有30cm，优选将基于式(3)的止回阀28的最低工作压力设定在3kpa以
上。因而，在实施例1中，采用最低工作压力为5kpa的球式止回阀。
81.在具有这样的构成的电化学反应装置20中，在第2配管25的止回阀28与第2流路13之间的部分上设置比电阻计，在装置停止时确认水质没有从18.24mω
·
cm较大地下降。采用这样的装置，将以50a进行1小时运转、然后停止24小时的工序作为1次，重复300次。在装置的运转初期时，电压为1.85v，电流密度为2a/cm2。与此相对，在重复300次后，确认也维持电压为1.87v、电流密度为2a/cm2的值。
82.(实施例2)
83.如图6所示的那样，将u字状配管31以朝上方形成凸起的方式设置在水罐22与电化学反应槽(电解槽)1中的第2流路13之间的第2配管25上。在装置运转时，将第2电极3中产生的氧和超纯水经由第2配管25送入水罐22中。另一方面，在装置停止时，通过在电解刚停止后也将泵26停止，而在u字状配管31的内部形成生成气体导致气体存留。由此，水罐22的水因有气体存留而将液体合流切断，所以不会向第2电极3中逆流。
84.在具有这样的构成的电化学反应装置20中，通过在相比u字状配管31内的气体存留更靠第2电极3侧，在第2配管25的水存留的部分设置比电阻计，在装置停止时确认水质没有从18.24mω
·
cm较大地下降。采用这样的装置，将以50a进行1小时运转、然后停止24小时的工序作为1次，重复300次。在装置的运转初期时，电压为1.85v，电流密度为2a/cm2。与此相对，在重复300次后，确认也维持电压为1.87v、电流密度为2a/cm2的值。
85.(实施例3)
86.如图6及图8所示的那样，将u字状配管31以朝上方形成凸起的方式设置在水罐22与电化学反应槽(电解槽)1中的第2流路13之间的第2配管25上。另外，在u字状配管31的上部连接气体供给部32，形成能够从外部向u字状配管31中供给气体的构成。装置运转时，将第2电极3中产生的氧和超纯水经由第2配管25送入水罐22中。另一方面，在装置停止时，通过在电解刚停止后暂时运转泵26，然后从外部向u字状配管31的内部注入气体而形成气体存留。由此，水罐22的水因有气体存留而将液体合流切断，因此不会向第2电极3中逆流。
87.在具有这样的构成的电化学反应装置20中，通过在相比u字状配管31内的气体存留更靠第2电极3侧，在第2配管25的水存留的部分设置比电阻计，在装置停止时确认水质没有从18.24mω
·
cm较大地下降。采用这样的装置，将按50a进行1小时运转、然后停止24小时的工序作为1次，重复进行300次。在装置的运转初期时，电压为1.85v，电流密度为2a/cm2。与此相对，在重复300次后，确认也维持电压为1.87v、电流密度为2a/cm2的值。
88.(实施例4)
89.如图9所示的那样，在水罐22与电化学反应槽(电解槽)1中的第2流路13之间的第2配管25上设置长配管33。将水罐22内的水的杂质浓度假设为2ppm，从菲克定律算出将配管径设为直径1英寸时的必要的配管长度。实施例4中，作为24小时比电阻没有下降完的充分的长度，将包含长配管33的第2配管25的配管长度设定在2m。
90.在具有这样的构成的电化学反应装置20中，在第2配管25的第2流路13附近，具体地讲在从第2流路13离开5cm的部位设置比电阻计，确认在装置停止后3小时时水质为15mω
·
cm、12小时时水质为10mω
·
cm、24小时时水质为7mω
·
cm，且水罐24的水质没有降到0.1mω
·
cm。采用这样的装置，将按50a进行1小时运转、然后停止24小时的工序作为1次，重复进行300次。在装置的运转初期时，电压为1.85v，电流密度为2a/cm2。与此相对，在重复
300次后，确认也维持电压为1.89v、电流密度为2a/cm2的值。
91.(比较例1)
92.在图2、图6、及图9中，从水罐22到第2流路13以最短距离且用未设逆流抑制机构的第2配管25进行连接，构成电化学反应装置20。在具有这样的构成的电化学反应装置20中，在装置停止时通过在从水罐22至第2流路13之间设置比电阻计，来测定装置停止后的水的比电阻。其结果是，确认大约用3小时水的比电阻降到1mω
·
cm左右，用12小时降到0.1mω
·
cm。这表明水罐22的水向mea9中逆流。采用这样的装置，按与实施例1相同的条件重复进行了300次的操作。在装置的运转初期时，电压为1.85v，电流密度为2a/cm2。与此相对，在重复300次后，电压上升到2.25v，电流密度为2a/cm2。从以上结果确认，因装置停止时的水罐22的逆流而使电解槽1劣化进行。
93.再者，上述的各实施方式的构成能够分别组合地应用，此外也能够进行部分的置换。这里，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更等。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

技术特征：
1.一种电化学反应装置，其具备：电化学反应槽，其包括具有第1流路的第1电极、具有第2流路的第2电极、和被所述第1电极和所述第2电极夹持的隔膜；液罐，其收容用于供给至所述第2电极的所述第2流路中的被处理液；第1配管，其连接所述第2流路的入口和所述液罐，并将所述被处理液供给至所述第2流路中；第2配管，其连接所述第2流路的出口和所述液罐，并将所述被处理液返送至所述液罐中；和逆流抑制机构，其设在所述第2配管上，用于防止在所述第2配管内流动的所述被处理液的逆流或降低逆流速度。2.根据权利要求1所述的电化学反应装置，其中，所述液罐具有液面传感器，所述第2配管连接在比通过所述液面传感器设定的所述液罐内的液面低的位置上。3.根据权利要求1所述的电化学反应装置，其中，所述逆流抑制机构具备止回阀。4.根据权利要求3所述的电化学反应装置，其中，所述止回阀具有摆动式止回阀、升降式止回阀、对夹式止回阀或球式止回阀。5.根据权利要求1所述的电化学反应装置，其中，所述逆流抑制机构具备逆流抑制配管，所述逆流抑制配管具有可形成气体存留部的形状。6.根据权利要求5所述的电化学反应装置，其中，所述逆流抑制机构具备用于向所述逆流抑制配管的所述气体存留部供给气体的气体供给部。7.根据权利要求1所述的电化学反应装置，其中，所述液罐具有液面传感器，所述第2配管连接在比通过所述液面传感器设定的所述液罐内的液面高的位置上。8.根据权利要求1所述的电化学反应装置，其中，进一步具备连接在所述第1流路的出口上的气液分离罐，所述气液分离罐以其内部的液面高于通过设在所述液罐上的液面传感器而设定的所述液罐内的液面的方式配置。9.根据权利要求1所述的电化学反应装置，其中，进一步具备：连接在所述第1流路的出口上的气液分离罐，和设在所述气液分离罐的气体排出配管上的阀；所述阀按照使所述气液分离罐的内压高于所述液罐的内压的方式被控制。10.根据权利要求1所述的电化学反应装置，其中，进一步具备：连接在所述液罐上、并向所述液罐供给纯水的纯水制造部，和设在所述第1配管上、并向所述第2电极的所述第2流路供给超纯水的超纯水制造部；所述电化学反应槽以电解所述超纯水的方式构成。11.一种电化学反应装置，其具备：电化学反应槽，其包括具有第1流路的第1电极、具有第2流路的第2电极、和被所述第1电极和所述第2电极夹持的隔膜，被处理液供给系统，其具备用于制造纯水的纯水制造部、和通过对从所述纯水制造部
供给的纯水进行处理来制造超纯水的超纯水制造部，且向所述电化学反应槽供给所述超纯水作为被处理液，和液罐，其收容供给至所述电化学反应槽而被处理过的所述被处理液；所述被处理液供给系统具备纯水逆流抑制机构，所述纯水逆流抑制机构抑制含有所述纯水的被处理液从所述液罐向电化学反应槽中逆流。12.根据权利要求11所述的电化学反应装置，其中，所述液罐具有通过溢水壁分离为低水位槽部和高水位槽部这两个槽的溢水结构，将所述纯水从所述纯水制造部供给至所述超纯水制造部中的配管连接在所述液罐的所述低水位槽部上，且所述纯水经由所述液罐的所述低水位槽部被供给至所述超纯水制造部中，将所述被处理液从所述电化学反应槽返送至所述液罐中的配管连接在所述液罐的所述高水位槽部上。13.根据权利要求11所述的电化学反应装置，其中，将所述纯水从所述纯水制造部供给至所述超纯水制造部中的供给配管直接连接在所述超纯水制造部上，将所述被处理液从所述电化学反应槽返送至所述液罐中的配管连接在所述液罐上，并且将所述被处理液从所述液罐供给至所述电化学反应槽中的配管经由止回阀连接在所述供给配管的所述超纯水制造部的上游侧。14.根据权利要求11所述的电化学反应装置，其中，将所述被处理液从所述液罐供给至所述电化学反应槽的配管经由泵和喷射器连接在所述超纯水制造部上，从所述纯水制造部喷出所述纯水的送水口连接在所述喷射器上。15.一种电化学反应方法，其具备以下工序：通过对处理原液进行处理而调制被处理液的工序；向电化学反应槽的第2流路中供给所述被处理液，使所述被处理液在所述电化学反应槽中产生电化学反应的工序，所述电化学反应槽具备具有第1流路的第1电极、具有第2流路的第2电极、和被所述第1电极和所述第2电极夹持的隔膜；和在停止所述被处理液的所述电化学反应的同时，抑制含有所述处理原液的被处理液向所述第2流路逆流的工序。16.根据权利要求15所述的电化学反应方法，其中，所述处理原液在暂时收容在液罐中后，为了制备所述被处理液而被处理，由所述电化学反应槽处理过的所述被处理液经由具备止回阀的配管被返送至所述液罐中。17.根据权利要求15所述的电化学反应方法，其中，所述处理原液在暂时收容在液罐中后，为了制备所述被处理液而被处理，由所述电化学反应槽处理过的所述被处理液经由具有可形成气体存留部的形状的逆流抑制配管被返送至所述液罐中。18.根据权利要求15所述的电化学反应方法，其中，所述处理原液在暂时收容在液罐的所述低水位槽部中后，为了制备所述被处理液而被
处理，所述液罐具有通过溢水壁分离为低水位槽部和高水位槽部这两个槽的溢水结构，由所述电化学反应槽处理过的所述被处理液被返送至所述液罐的所述高水位槽部中。19.根据权利要求15所述的电化学反应方法，其中，所述处理原液在暂时收容在液罐中后，为了制备所述被处理液而被处理，由所述电化学反应槽处理过的所述被处理液被返送至所述液罐中，所述电化学反应槽具备连接在所述第1流路的出口的气液分离罐，按照所述气液分离罐的内压高于所述液罐的内压的方式进行控制。20.根据权利要求15所述的电化学反应方法，其中，所述处理原液为由纯水制造部制造的纯水，所述纯水被直接送到超纯水制造部中，作为所述被处理液制造超纯水，所述超纯水经由配管被送到所述电化学反应槽中进行处理，由所述电化学反应槽处理过的所述超纯水被送到液罐中，收容在所述液罐中的所述超纯水经由止回阀被送到所述配管的所述超纯水制造部的上游侧的位置。

技术总结
本发明提供电化学反应装置和电化学反应方法。实施方式的电化学反应装置具备：电化学反应槽，其包括具有第1流路的第1电极、具有第2流路的第2电极、和被第1电极和第2电极夹持的隔膜；液罐，其用于收容供给至第2电极的第2流路中的被处理液；第1配管，其连接第2流路的入口和液罐；第2配管，其连接第2流路的出口和液罐；和逆流抑制机构，其设在第2配管中，用于防止在第2配管内流动的被处理液的逆流或者降低逆流速度。逆流速度。逆流速度。


技术研发人员：吉永典裕 关口申一 庄司直树 北川良太 中森洋二 佐藤秀晟 菅野义经 田上哲治
受保护的技术使用者：东芝能源系统株式会社
技术研发日：2022.09.07
技术公布日：2023/8/9