一种具有硼酸锂盐和三氟乙酰胺化合物的锂电池电解液

1.本发明属于高能量密度锂电池电解液技术领域，具体涉及一种具有硼酸锂盐和三氟乙酰胺化合物的电解液。


背景技术：

2.先进锂二次电池技术的广泛应用促进了便携式电子设备、智能电网、电动汽车等领域的快速发展，并对高能量密度锂二次电池体系提出了更加迫切的需求。目前，以石墨为负极的锂离子电池的能量密度已接近理论极限(《300wh/kg)，但仍然无法满足各种新兴领域发展对能量密度日益增长的需求。使用高比能金属锂(3860mah/g)替代传统石墨负极(372mah/g)可显著提升锂二次电池的能量密度，特别是在无负极锂金属电池中(n/p＝0)，所有的锂源全部由正极侧提供，可获得最高的全电池体系能量密度。当与三元正极li ni
x
mnycozo2(高镍x》0.8或者高电压》4.5v条件下，电极比容量》220mah/g)相匹配时，在实用条件下具有超过500wh/kg的高能量密度潜力。然而，随着能量密度的提升，电池的循环寿命急剧衰减，这一矛盾成为限制高能量密度锂二次电池实际应用的关键挑战。
3.高能量密度电池循环寿命低的主要原因在于，电池体系需要同时匹配高比能的正负极材料，并要求在高电极面容量(》3mah/cm2)、贫电解液(～2
–
5g/ah)及有限锂(n/p《3)的极其苛刻条件下才能实现。然而，在常规碳酸酯基电解液中，高反应活性的金属锂表面会产生疏松、覆盖不均的固体电解质界面膜(sei)，引起充电过程中不均匀锂沉积和锂枝晶生长，并在放电过程产生死锂堆积，此过程伴随着持续的电解液和活性锂消耗。另一方面，高比容量高镍正极中ni元素含量的进一步增加容易引起li/ni混排导致可逆容量降低，且高电压条件下正极产生高活性的ni
4+
会显著加速正极界面处与常规碳酸酯基电解液的副反应，引起电解液-电极界面恶化，阻抗增加，加速电池性能衰退。因此，如何在保持高能量密度的同时提升其循环寿命是目前开发高能量密度锂二次电池所急迫解决的关键问题。
4.目前已报道多种策略来抑制锂枝晶、减缓电极-电解质界面副反应以改善高比能电池的循环稳定性能，如优化电解液设计、构筑人工界面钝化层、固态电解质改性等。其中，通过电解液的设计优化来延长循环寿命是最有效的策略之一。以下列举几个最具代表性的高能量密度锂金属电池研究进展。电池的循环寿命定义为容量保持率为80％的循环次数，并以首次循环的放电容量除以电池理论容量来定义放电深度(dod)。yi cui等人使用氟代弱溶剂化电解液(1mol/l lifsi-fdmb)在325wh/kg的无负极软包锂金属电池(cu||nmc811，e/c＝2.2g/ah)中，在给定测试条件(25℃，250kpa，100％dod)，循环寿命为70次(nat.energy 2020,5,526-533)。ju li等人报道一种磺酰胺基电解液(1mol/l lifsi-dmtmsa)，通过将高镍三元正极(ncm811)的上限截止电压提高到4.7v增加电池能量密度，在以60μm锂负极构筑的353wh/kg的软包锂金属电池(li||nmc811，n/p＝2.9，e/c＝2.3g/ah)中，在给定测试条件(25℃，200kpa，100％dod)下，循环寿命为80次(nat.energy 2021,6,495-505)。jun liu等人报道一种高浓度再稀释电解液(1.5mol/l lifsi-1.2dme-3tte)，在以20μm超薄锂负极构筑的350wh/kg的软包锂金属电池体系(li||ncm622，n/p＝1，e/c＝
2.4g/ah)中，在给定测试条件(25℃，172kpa，100％dod)下，循环寿命达500次(容量保持率达80％)；而使用350wh/kg的无负极软包锂金属电池(cu||ncm622，e/c＝2.6g/ah)时，循环寿命缩短为100次(nat.energy 2021,6,723-732)。j.r.dahn等人报道了一种双盐高浓度电解液(2mol/l lidfob+1.4mol/l libf
4-fec-dec)，在375wh/kg的无负极软包锂金属电池(cu||ncm523，e/c＝2.6g/ah)中，在给定测试条件(40℃，1170kpa，80％dod)下，循环寿命达到200次(nat.energy 2020,5,693-702)。虽然该工作显著提高了电池的循环性能，但双盐高浓度电解液的粘度大，且需在高温高压力的苛刻条件进行循环性能测试，在室温和低压力下(20℃,170kpa)的循环衰减依然比较严重，循环寿命仅保留95次。综上可知，电解液策略展现出了积极正面效果，显示出高能量密度锂金属二次电池商业化的潜力。
5.在稳定高比能锂金属负极的同时，提高三元正极的截止电压，不仅可提高电池的工作电压，同时也能显著提高正极材料的比容量，因此可进一步提高全电池体系的能量密度。比如，对于ncm523而言，当截止电位由4.3v提高至4.7v，电极比容量可由165mah/g提升至214mah/g，能量密度提高31.4％。
6.因此，开发一种适用于锂金属负极和高压正极的稳定电解液对于实现500wh/kg级的高比能长寿命锂电池至关重要。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种宽工作电位的稳定电解液以增强高能量密度锂电池在实际应用条件下的循环寿命。经反复实验，发明人惊喜地发现，当以硼酸锂盐作为唯一或主要的锂盐，并配合三氟乙酰胺化合物作为唯一或主要的有机溶剂和任选的少量功能添加剂时，所制备的电解液具有约5v的宽电化学稳定窗口。此外，所述电解液还具有与正负极电极优异的兼容性能。另外，所述电解液可以在较大电流密度条件下实现锂金属的定向沉积生长，抑制锂枝晶，提高充放电的库伦效率，在》500wh/kg的高能量密度锂金属电池中实现了长周期的循环寿命。
8.本发明一方面涉及一种锂电池电解液，其包含：(1)硼酸锂盐和(2)三氟乙酰胺化合物。
9.本发明另一方面涉及硼酸锂盐和三氟乙酰胺化合物组合用于制备锂电池电解液的用途。
10.在根据本发明的电解液中，所述硼酸锂盐的摩尔浓度可以为大约0.1～5mol/l；优选大约0.8～2.5mol/l，例如1、1.2、1.5、1.75、2.0、2.25mol/l。
11.在根据本发明的电解液中，所述硼酸锂盐与三氟乙酰胺化合物的摩尔比可以为1:1～1:100，优选1:2～1:10，更优选为1:2.5～1:8，例如1:3，1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5等。
12.通过调节电解液中硼酸锂盐的摩尔浓度和/或硼酸锂盐与三氟乙酰胺化合物的摩尔比，可以调节电解液的粘度和电导率。
13.在根据本发明的电解液中，硼酸锂盐作为主要或者唯一的锂盐，三氟乙酰胺化合物作为主要或者唯一的溶剂，它们的质量之和可以占电解液总量的约10％～100％，更优选为约50％～100％，例如约60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％等，但不限于此。
14.下面分别详细介绍本发明中的硼酸锂盐和三氟乙酰胺化合物。
15.一、硼酸锂盐
16.本发明中的硼酸锂盐可以是下式(i)所示的硼酸锂盐，
[0017][0018]
其中，r1、r2、r3和r4各自独立地选自f、-cn、r
8-ar-o-；
[0019]
其中，r5、r6和r7各自独立地选自h、f、-cn、氟代c1-c4烷基(例如全氟c1-c4烷基，-ch2f，-chf2)、r
8-ar-，且r5、r6和r7中至少一个不为氢；
[0020]
ar在每次出现时各自独立地为苯基或萘基；
[0021]
r8表示1至7个取代基，所述取代基各自独立地选自h、f、-cn、氟代c1-c4烷基；
[0022]
或者
[0023]
r1、r2、r3和r4中的一对或者两对各自独立地构成(例如(例如)，其中，z为直接键或者未取代或者被选自f、c1-c4烷基、氟代c1-c4烷基的1个或多个取代基取代的c1-c3亚烷基；r在每次出现时各自独立地代表1至4个取代基，所述取代基各自独立地为h或f，或者两个相邻的取代基与相连的碳原子共同构成苯环或者氟取代的苯环。
[0024]
在一些实施方式中，r1、r2、r3和r4中的一对构成(例如(例如)，
其中，z为直接键或者未取代或者被选自f、c1-c4烷基、氟代c1-c4烷基的1个或多个取代基取代的c1-c3亚烷基；r在每次出现时各自独立地代表1至4个取代基，所述取代基各自独立地为h或f，或者两个相邻的取代基与相连的碳原子共同构成苯环或者氟取代的苯环；
[0025]
其余的两个基团各自独立地选自f、-cn、和r
8-ar-o-；特别是选自f和-cn；更特别是f；
[0026]
其中，r5、r6和r7各自独立地选自h、f、-cn、氟代c1-c4烷基(例如全氟c1-c4烷基，-ch2f，-chf2)、r
8-ar-，且r5、r6和r7中至少一个不为氢；
[0027]
ar在每次出现时各自独立地为苯基或萘基；
[0028]
r8表示1至7个取代基，所述取代基各自独立地选自h、f、-cn、氟代c1-c4烷基。
[0029]
特别地，所述硼酸锂盐可以选自：二氟草酸硼酸锂(lidfob)、二氟丙二酸硼酸锂(lidfmb)、2-氟丙二酸二氟硼酸锂(lidffmb)、2-甲基-2-氟丙二酸二氟硼酸锂(lidfmfmb)、2-乙基-2-氟丙二酸二氟硼酸锂(lidfefmb)、2-丙基-2-氟丙二酸二氟硼酸锂(lidfpfmb)等，但不限于此。
[0030][0031]
在一些实施方式中，r1和r2、r3和r4各自独立地构成(例如
)，其中，z为直接键或者未取代或者被选自f、c1-c4烷基、氟代c1-c4烷基的1个或多个取代基取代的c1-c3亚烷基；r在每次出现时各自独立地代表1至4个取代基，所述取代基各自独立地为h或f，或者两个相邻的取代基与相连的碳原子共同构成苯环或者氟取代的苯环。
[0032]
特别地，所述硼酸锂盐可以选自：二草酸硼酸锂(libob)、二丙二酸硼酸锂(libmb)、二(2-氟丙二酸)硼酸锂(libfmb)、libbb、libfbb、libtbb、libnb、libsb、libbpb、libdob等，但不限于此。
[0033][0034][0035]
在一些实施方式中，r1、r2、r3和r4各自独立地选自f、-cn、
[0036]
其中，r5、r6和r7各自独立地选自h、f、-cn、氟代c1-c4烷基(例如全氟c1-c4烷基，-ch2f，-chf2)、r
8-ar-，且r5、r6和r7中至少一个不为氢，
[0037]
ar为苯基或萘基；
[0038]
r8表示1至7个取代基，所述取代基各自独立地选自h、f、-cn、氟代c1-c4烷基。
[0039]
在一些实施方式中，r1、r2、r3和r4各自独立地选自f、-cn。特别地，所述硼酸锂盐可以选自四氟硼酸锂(libf4)、四氰基硼酸锂(lib(cn)4)。
[0040]
在一些实施方式中，r1、r2、r3和r4各自独立地选自f和且至少一个为
[0041]
其中，r5、r6和r7各自独立地选自h、f、-cn、氟代c1-c4烷基(例如全氟c1-c4烷基，-ch2f，-chf2)、r
8-ar-，且r5、r6和r7中至少一个不为氢，
[0042]
ar为苯基或萘基；
[0043]
r8表示1至7个取代基，所述取代基各自独立地选自h、f、-cn、氟代c1-c4烷基。
[0044]
特别地，所述硼酸锂盐可以选自四(氟代烷氧基)硼酸锂、三(氟代烷氧基)氟硼酸锂、二(氟代烷氧基)双氟硼酸锂、氟代烷氧基三氟硼酸锂，其中，
[0045]
氟代烷氧基可以表示为
[0046]
其中，r5、r6和r7各自独立地选自h、f、-cn、氟代c1-c4烷基(例如全氟c1-c4烷基，-ch2f，-chf2)、r
8-ar-，且r5、r6和r7中至少一个包含氟，
[0047]
ar为苯基或萘基；
[0048]
r8表示1至7个取代基，所述取代基各自独立地选自h、f、-cn、氟代c1-c4烷基。
[0049]
特别地，所述硼酸锂盐可以选自libtfe、libhfip、全氟叔丁氧基三氟硼酸锂、六氟异丙氧基三氟硼酸锂、三氟乙氧基三氟硼酸锂、1,1-二氰基三氟乙氧基三氟硼酸锂等，但不限于此。
[0050][0051]
在一些实施方式中，所述硼酸锂盐可以为选自二氟草酸硼酸锂(lidfob)、二草酸硼酸锂(libob)、四氟硼酸锂(libf4)、四氰基硼酸锂(lib(cn)4)、四(氟代烷氧基)硼酸锂、三(氟代烷氧基)氟硼酸锂、二(氟代烷氧基)双氟硼酸锂、氟代烷氧基三氟硼酸锂中的一种或多种；作为优选，所述硼酸锂盐为二氟草酸硼酸锂(lidfob)。
[0052]
二、三氟乙酰胺化合物
[0053]
本发明中的三氟乙酰胺化合物可以为下式(ii)所示的三氟乙酰胺化合物：
[0054][0055]
其中，r9和r
10
各自独立地为h、c1-c3烷基或氟代c1-c3烷基、c1-c3烷氧基或氟代c1-c3烷氧基、r
11
s(＝o)
2-、r
12
c(＝o)-或(ch3)3si-；
[0056]r11
和r
12
各自独立地选自氟代c1-c4烷基，优选为全氟c1-c4烷基。
[0057]
所述的三氟乙酰胺化合物可以为选自n,n-二甲基三氟乙酰胺、n-甲氧基-n-甲基三氟乙酰胺、n-甲基三氟乙酰胺、n,n-二乙基三氟乙酰胺，n-(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺，n-甲基-n-(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(也称为n,o-双(三甲基硅基)三氟乙酰胺)，n-甲基三甲基硅基三氟乙酰胺，n-甲基双(三氟乙酰)胺、三氟乙酰胺、双三氟乙酰胺中的一种或多种。作为优选，所述的三氟乙酰胺化合物为n,n-二甲基三氟乙酰胺。
[0058]
本发明中，c1-c4烷基指的是具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，例如-ch3，乙基，正丙基，异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。c1-c3烷基的含义依次类推。
[0059]
本发明中，氟代c1-c4烷基指的是上述定义的c1-c4烷基中一个或多个或全部氢被氟取代的基团，例如-ch2f，-chf2，-cf3，一氟乙基，二氟乙基，三氟乙基，四氟乙基，五氟乙基，一氟正丙基，二氟正丙基，三氟正丙基，四氟正丙基，五氟正丙基，六氟正丙基，七氟正丙基，一氟异丙基，二氟异丙基，三氟异丙基，四氟异丙基，五氟异丙基，六氟异丙基，七氟异丙基等。全氟c1-c4烷基指的是其中全部氢都被氟取代的具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，例如-cf3、五氟乙基、七氟正丙基、七氟异丙基、九氟正丁基、九氟异丁基、九氟叔丁基等。
[0060]
本发明中，c1-c3烷氧基指的是ro-基团，其中，r是上述定义的c1-c3烷基。
[0061]
本发明中，氟代苯基指的是苯基的一个或多个或全部氢被氟取代的基团，例如一氟苯基，二氟苯基，三氟苯基，四氟苯基、五氟苯基。
[0062]
在一些实施方式中，根据本发明的电解液包含lidfob与n,n-二甲基三氟乙酰胺。优选地，lidfob与n,n-二甲基三氟乙酰胺的摩尔比为1:2～1:10，更优选为1:2.5～1:8。更优选地，所述电解液使用lidfob与n,n-二甲基三氟乙酰胺以摩尔比为1：5配制。该摩尔比组成的电解液电导率高，粘度适中，电化学窗口宽。使用该电解液，522wh/kg(100％dod)无负极软包锂金属电池(cu||ncm811)的循环寿命达到80次；365wh/kg(70％dod)无负极软包锂金属电池(cu||ncm811)的循环寿命达到280次；417wh/kg(100％dod)软包锂金属电池(li||ncm811，n/p＝0.7)的循环200次后容量保持率仍大于86％；506wh/kg(100％dod)无负极软包锂金属电池(cu||ncm955)的循环寿命达到65次；415wh/kg(82％dod)无负极软包锂金属电池(cu||ncm955)的循环寿命达到140次。
[0063]
根据需要，本发明的电解液中还可以加入用于电解液的功能添加剂(即电解液添加剂)。所述功能添加剂可以由本领域技术人员根据所需功能加入并确定适当的用量。
[0064]
例如，所述功能添加剂可以选自成膜添加剂(用于促进形成优良或稳定的sei膜)、导电添加剂(用于提高电解液导电能力)、过充保护添加剂(用于保护电池防过充，用于改善电池的安全性)、稳定性添加剂、控制电解液中h2o和hf含量的添加剂、低温添加剂(用于提高电池的低温性能)、高温添加剂(用于提高电池的高温性能)、多功能添加剂(可以从多方
面改善电解液的性能的添加剂)，但不限于此。
[0065]
例如所述功能添加剂可以为选自三(三甲基硅基)硼酸酯(tmsb)、三(三甲基硅基)磷酸酯(tmsp)、亚磷酸三(三甲基硅基)酯(tmspi)、六甲基二硅胺烷(hmds)、1,3-丙烯磺内酯(prs)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、二氟碳酸乙烯酯(dfec)、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(tfec)、氟代碳酸甲乙酯(femc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、亚硫酸丙烯酯(ps)、三氟甲基碳酸乙烯酯(tfpc)、硫酸乙烯酯(dtd)、亚硫酸乙烯酯(es)、硝酸锂(lino3)、六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)中的一种或多种。
[0066]
例如，在本发明的电解液中，基于电解液的总量，所述功能添加剂的质量百分比可以为0.1-50％；优选为0.5-5％，但不限于此。
[0067]
进一步的，本发明电解液还可以添加阻燃剂或惰性稀释剂。由此，可降低电解液的可燃性或成本。
[0068]
所述阻燃剂或惰性稀释剂可以为本领域中常规用于锂电池电解液的阻燃剂或惰性稀释剂，例如，可以选自卤代醚、卤代酯类、烃类、卤代烃类、芳香族化合物、含氮化合物类试剂及它们的衍生物中的任意一种或多种，如，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、甲基九氟丁醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1h,1h,5h-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚、1,1,2,3,3,3-五氟丙基-2,2,2-三氟乙醚、1,1,2,2-四氟乙基甲醚、1,2-双(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、1,3-双(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯、1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷、2-甲基-1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷、1,3-双(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷、2,2,3,3-四氟-1-甲氧基丙烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、三氟乙基磷酸酯、六氟环三磷腈、五氟乙氧基环三磷腈、三甲氧基三氟环三磷腈、间二甲苯、异丙苯、均三苯、氯苯、邻氟代甲苯、间氟代甲苯、对氟代甲苯、氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯、六氟苯、苯甲醚、四氯化碳、环己烷、硝基乙烷、硝基丙烷，但不限于此。作为优选，阻燃溶剂或惰性稀释剂选自1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、甲基九氟丁醚、间氟代甲苯。
[0069]
例如，在本发明的电解液中，基于电解液的总量，阻燃溶剂或惰性稀释剂占电解液的质量百分比可以为5～90％，更优选为20％～50％。
[0070]
本发明另一方面提供上述本发明的电解液用于制备锂电池的用途。
[0071]
除了含有根据本发明的电解液以外，对于所述电池的结构没有特别限制，其可以具有本领域中适合于电池的任何结构。
[0072]
一般而言，电池包括正极、负极、隔膜和根据本发明的电解液。根据需要，电池还可以包括其他结构，例如芯片、电容、外壳等等。
[0073]
对于电池的正极、负极、隔膜以及其他组件没有特别限制，只要其适合用于所组装的电池即可。
[0074]
特别地，本发明的电池选自锂金属或无负极锂金属电池，石墨负极的锂离子电池、石墨/硅负极、硅碳负极、多孔硅负极、纳米硅负极的锂离子电池、钛酸锂负极的锂离子电池、石墨/锂金属复合负极的锂电池，但不限于此。在某些实施方式中，本发明的电池的负极极片为天然石墨负极。
[0075]
本发明的电池的正极可以选自三元镍钴锰酸锂(ncm)、高压富锂正极(lmr)、锂镍
锰氧正极(lnmo)、磷酸铁锂正极(lifepo4)、锰酸锂正极(limn2o4)或钴酸锂正极(licoo2)，但不限于此。
[0076]
在某些实施例中，本发明实现ncm523在不同截止电压下的稳定充放电循环，包括2.8-4.3v，2.8-4.5v，2.8-4.7v；
[0077]
在某些实施例中，本发明实现ncm622在不同截止电压下的稳定充放电循环,包括2.8-4.3v，2.8-4.5v，2.8-4.7v，2.8-4.9v；
[0078]
在某些实施例中，本发明实现ncm811在不同截止电压下的稳定充放电循环，包括2.8-4.3v，2.8-4.5v，2.8-4.6v，2.8-4.7v，2.8-4.8v；
[0079]
在某些实施例中，本发明实现ncm955在不同截止电压下的稳定充放电循环，包括2.8-4.3v，2.8-4.5v，2.8-4.7v，2.8-4.8v；
[0080]
在某些实施例中，本发明实现高压富锂正极(lmr)在4.8v电压下的稳定充放电循环；
[0081]
在某些实施例中，本发明实现高压锂镍锰氧正极(lnmo)在4.9v电压下的稳定充放电循环；
[0082]
在某些实施例中，本发明实现磷酸铁锂正极(lifepo4)在3.8v电压下的稳定充放电循环；
[0083]
在某些实施例中，本发明实现锰酸锂正极(limn2o4)在4.3v电压下的稳定充放电循环；
[0084]
在某些实施例中，本发明实现钴酸锂正极(licoo2)在不同截止电压下的稳定充放电循环，包括2.8-4.3v，2.8-4.5v，2.8-4.6v；
[0085]
在某些实施例中，本发明提供一种由实验室制备的软包锂金属电池(li||ncm811)，能量密度在350至500wh/kg之间；
[0086]
在某些实施例中，本发明提供一种由实验室制备的无负极软包锂金属电池(cu||ncm811)，能量密度在350至600wh/kg之间；
[0087]
在某些实施例中，本发明提供另一种由实验室制备的无负极软包锂金属电池(cu||ncm955)，能量密度在400至600wh/kg之间；
[0088]
在某些实施例中，软包锂金属或无负极软包锂金属电池电化学性能测试需在200kpa的外部压力下实施。
[0089]
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
[0090]
若数量或其他数值或参数是以范围、优选范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或优选值与该范围的下限或优选值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
[0091]
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精
确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
[0092]
以上实施方式仅为本发明的示例性实施方式，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。
[0093]
有益效果
[0094]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0095]
本发明通过合理选择有机溶剂与溶质的特定组合，构建一种宽电化学窗口的电解液体系，该电解液可在正负电极界面生成一层富含氟化锂、碳化锂、氮化物、硼氧化物、氧化锂、硼氮氧化物的致密稳定的界面膜，促进锂离子在界面处的快速均匀传输，实现金属锂的定向沉积生长，同时抑制正负电极与电解液的副反应，显著提高金属锂负极和高电压高容量正极在充放电过程的可逆性；
[0096]
本发明的电解液与不同镍含量的三元正极材料在各种上限截止电压下均有着非常好的兼容性，并能显著提升高能量密度高镍三元锂金属电池的长周期循环稳定性。
[0097]
本发明的电解液兼容高压富锂正极(lmr)和锂镍锰氧正极(lnmo)的稳定充放电循环；
[0098]
本发明的电解液还兼容磷酸铁锂正极(lifepo4)、锰酸锂正极(limn2o4)和钴酸锂正极(licoo2)的稳定充放电循环；
[0099]
利用本发明的电解液，显著延长高能量密度锂金属或无负极锂金属电池的循环寿命。在实际条件测试中下，能量密度为522wh/kg(100％dod)无负极软包锂金属电池(cu||ncm811)的循环寿命达到80次；能量密度为365wh/kg(70％dod)的无负极软包锂金属电池(cu||ncm811)的循环寿命达到280次；能量密度为417wh/kg(100％dod)的软包锂金属电池(li||ncm811)的循环超过200次，容量保持率超过86％；能量密度为506wh/kg(100％dod)无负极软包锂金属电池(cu||ncm955)的循环寿命达到65次；能量密度为415wh/kg(82％dod)无负极软包锂金属电池(cu||ncm955)的循环寿命达到140次。
[0100]
本发明制备的电解液与阻燃溶剂或惰性稀释剂配合可降低电解液的可燃性或成本，在保证优异的无负极软包锂金属电池循环性能的同时提高了电池的安全性能和经济适用性。
[0101]
本发明的方法不限于锂金属电池，本发明的电解液兼容石墨负极的锂离子电池，能够在石墨负极表面形成致密稳定的sei膜，获得稳定的长周期循环；本发明的电解液还兼容石墨/硅负极、硅碳负极、多孔硅负极、纳米硅负极的锂离子电池、钛酸锂负极的锂离子电池、石墨/锂金属复合负极的锂电池。
附图说明
[0102]
图1为本发明实施例2组装的cr2032扣式电池(li||al)在不同电位下(4.0v，4.2v，4.4v，4.6v，4.8v，5.0v，5.2v，5.4v，5.6v，5.8v，6.0v)的恒电位极化测试。
[0103]
图2为本发明实施例3组装的cr2032扣式锂金属电池(li||ncm523)在室温下，充放电速率为c/3，上限截止电压分别为4.3v、4.5v、4.7v的充放电曲线。
[0104]
图3为本发明实施例4组装的cr2032扣式锂金属电池(li||ncm622)在室温下，充放电速率为c/3，上限截止电压分别为4.3v、4.5v、4.7v、4.9v的充放电曲线。
[0105]
图4为本发明实施例5组装的cr2032扣式锂金属电池(li||ncm811)在室温下，充放电速率为c/3，上限截止电压分别为4.3v、4.5v、4.6v、4.7v、4.8v的充放电曲线。
[0106]
图5为本发明实施例6组装的cr2032扣式锂金属电池(li||ncm955)在室温下，充放电速率为c/3，上限截止电压分别为4.3v、4.5v、4.7v的充放电曲线。
[0107]
图6为本发明实施例7组装的cr2032扣式锂金属电池(li||lmr)在室温下，充放电速率为c/3，电压窗口为2-4.8v的充放电曲线。
[0108]
图7为本发明实施例8组装的cr2032扣式锂金属电池(li||lnmo)在室温下，充放电速率为1c，电压窗口为3-4.9v的充放电曲线。
[0109]
图8为本发明实施例9组装的cr2032扣式锂金属电池(li||lifepo4)在室温下，充放电速率为0.5c，电压窗口为3-3.8v的充放电曲线。
[0110]
图9为本发明实施例10组装的cr2032扣式锂金属电池(li||limn2o4)在室温下，充放电速率为0.5c，电压窗口为3-4.3v的充放电曲线。
[0111]
图10为本发明实施例11组装的cr2032扣式锂金属电池(li||licoo2)在室温下，充放电速率为c/3，上限截止电压分别为4.3v、4.5v、4.7v的充放电曲线。
[0112]
图11为本发明实施例12组装的无负极软包锂金属电池经10次循环后锂金属负极在充电态下的扫描电镜图。
[0113]
图12的(a)和(b)为本发明实施例12组装的无负极软包锂金属电池经10次循环后锂金属负极在充电态下的xrd及对应的2d-xrd，图12的(c)和(d)为对比例2组装的无负极软包锂金属电池经过1次循环后锂金属负极在充电态下的xrd及对应的2d-xrd。
[0114]
图13为本发明实施例12组装的无负极软包锂金属电池经10次循环后锂金属负极的xps分析。
[0115]
图14为本发明实施例12组装的无负极软包锂金属电池经10次循环后ncm811正极的xps分析。
[0116]
图15(a)为本发明实施例12组装的无负极软包锂金属电池在室温下，电压窗口在2.8至4.4v下，充电速率为c/5和放电速率为c/2下的不同循环次数下的充放电曲线；图15(b)为本发明实施例12和对比例2组装的无负极软包锂金属电池循环性能图。
[0117]
图16为本发明实施例13组装的无负极软包锂金属电池在室温下，电压窗口在3.7至4.3v下，充电速率为c/5和放电速率为c/2下的循环性能图。
[0118]
图17为本发明实施例14组装的无负极软包锂金属电池在室温下，电压窗口在2.8至4.25v下，充电速率为c/5和放电速率为c/2下的循环性能图。
[0119]
图18(a)为本发明实施例15组装的无负极软包锂金属电池在室温下，电压窗口在3.6至4.25v下，充电速率为c/5和放电速率为c/2下的不同循环次数下的充放电曲线；图18(b)为循环性能图。
[0120]
图19为本发明实施例16和对比例3组装的软包锂金属电池在室温下，充放电速率为c/3下的循环性能图。
[0121]
图20为本发明实施例17和对比例5组装的扣式电池中石墨负极的充放电曲线。
[0122]
图21为本发明实施例17组装的扣式电池对石墨电极的循环性能图。
[0123]
图22(a)为本发明实施例1所提供电解液2的燃烧性测试；图22(b)为本发明实施例18所提供电解液的燃烧性测试。
[0124]
图23为本发明实施例19组装的无负极软包锂金属电池在室温下，电压窗口在3.6至4.3v下，充电速率为c/5和放电速率为c/2下的循环性能图。
具体实施方式
[0125]
为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅为了阐明本发明，并不是为了限制本发明的范围。
[0126]
一般电池组装和测试方法：
[0127]
cr2032扣式电池组装：在充氩气的手套箱中按照负极壳、弹片、垫片、锂片、隔膜、电解液、正极片、正极壳的顺序进行组装，使用封装机压合封装。其中，正极极片为三元镍钴锰酸锂li[ni
0.5
mn
0.2
co
0.3
]o2(ncm523)、li[ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
]o2(ncm622)正极材料、li[ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
]o2(ncm811)、li[ni
0.9
mn
0.05
co
0.05
]o2(ncm955)、富锂正极(lmr)、锂镍锰氧正极(lnmo)、磷酸铁锂正极(lifepo4)、锰酸锂正极(limn2o4)、钴酸锂正极(licoo2)中的一种，购买自东莞科路得；负极为250μm厚的锂片，购买自中能锂业；隔膜为聚乙烯(pe)隔膜，购买自celgard。
[0128]
扣式锂金属电池恒电流充放电测试：采用新威电池测试系统按照恒定的电流在设定的电压范围内测试cr2032扣式锂金属电池的电化学性能；无特殊说明，电池测试温度为25℃；标称容量的设置基于正极材料体系选择，无特殊说明，1c＝165ma/g(ncm523)、1c＝170ma/g(ncm622)、1c＝200ma/g(ncm811)、1c＝210ma/g(ncm955)、1c＝250ma/g(lmr)、1c＝150ma/g(lnmo)、1c＝170ma/g(lifepo4)、1c＝110ma/g(limn2o4)，、1c＝165ma/g(licoo2)，充放电电流密度范围为c/10-1c。无特殊说明，前2圈充放电电流密度为c/10，然后以c/3的电流密度进行充放电循环。
[0129]
软包锂金属电池或无负极软包锂金属电池的制备方法：按照叠片、极耳焊接、顶侧封、注液、封装的顺序进行组装，注液与封装在手套箱内操作并使用真空预封机进行封装。无特殊说明，软包电池的电解液注液量为1.5～3g/ah。本发明为了实现实用条件下的软包锂金属电池，所有的软包电池参数都与商业软包锂离子电池的参数相似。其中，正极片为已裁切好尺寸的双面涂覆高镍三元正极镍钴锰酸锂li[ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
]o2(ncm811)与li[ni
0.9
mn
0.05
co
0.05
]o2(ncm955)中的一种，购买自深圳冬夏时代科技；负极为20μm厚的锂箔复合在5μm厚铜箔的锂铜复合带，购买自中能锂业，或为无锂的5μm厚铜箔集流体，购买自苏州乾鼎利电子科技；隔膜为12μm厚的聚乙烯(pe)隔膜，购买自celgard；铝极耳、镍极耳及113μm厚的铝塑膜购买自深圳科晶。
[0130]
电池循环寿命定义为容量保持率为80％的循环次数，并以首次循环的放电容量除以电池理论容量来定义放电深度(dod)。
[0131]
软包电池的能量密度计算公式为：
[0132]
e＝c
·
v/w
[0133]
其中，e为电池的质量能量密度(单位为wh/kg)；c为电池的容量(单位为ah)，与正极材料的比容量和负载量有关；v为电池的电压(单位为v)，通常取放电过程的中值电压；w为电池的总重量(单位为kg)，被定义为用于构建整个软包电池的各种材料部件，包括正极、负极、电解液、集流体、隔膜和极耳。
[0134]
软包锂金属电池或无负极软包锂金属电池恒电流充放电测试：采用新威电池测试系统按照恒定的电流在设定的电压范围内测试；软包锂金属或无负极软包锂金属电池放置在压力为200kpa的夹具中测试。无特殊说明，电池测试温度为25℃；标称容量的设置基于正极材料体系选择，无特殊说明，1c＝200ma/g(ncm811)、1c＝210ma/g(ncm955)、电流密度范围为c/10-1c。无特殊说明，前2圈充放电电流密度为c/10，然后以c/5的充电电流密度和c/2的放电电流密度进行充放电循环。
[0135]
实施例1
[0136]
如下配制电解液1-10和电解液12：将锂盐、溶剂按照表1所示的相关参数在充满氩气的手套箱内进行混合，搅拌至锂盐完全溶解，溶液呈澄清透明即得到对应的电解液。
[0137]
电解液11为市售商业碳酸酯类电解液，其中电解液的锂盐组分为lipf6，溶剂为混合碳酸酯溶剂，其中碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)的质量比为1：1，锂盐浓度为1mol/l，购买于苏州多多试剂公司。
[0138]
电解液1-4和8-9为根据本发明的电解液，电解液5-7和10-12用作对比。
[0139]
库仑效率的测试
[0140]
如下制备锂/铜(li||cu)扣式电池用于电解液1-电解液12的库仑效率测试：选用金属锂作为对电极和参比电极，工作电极为铜箔，购买自深圳科晶，隔膜为聚乙烯(pe)隔膜，在充氩气的手套箱中向扣式电池注入70μl的电解液，完成电池组装。
[0141]
锂/铜扣式电池测试条件为：以0.2ma/cm2的电流密度放电，金属锂沉积的面容量为1.0mah/cm2，随后充电至截止上限电压为1.5v，在该条件下进行充放电循环，统计前50次循环的平均库仑效率。
[0142]
氧化稳定电位的测试
[0143]
如下制备锂/铝(li||al)扣式电池用于测试电解液1-电解液12的电化学稳定窗口：选用金属锂作为对电极和参比电极，工作电极为铝箔，购买自深圳科晶，隔膜为聚乙烯(pe)隔膜，在充氩气的手套箱中向扣式电池注入70μl电解液，完成电池组装。
[0144]
锂/铝扣式电池测试条件为：采用线性扫描伏安法，从开路电位，以1mv/s的扫速，正向扫描至截止电位6v，测试电解液的电化学稳定窗口。定义当氧化电流达到20μa/cm2所对应的电位为该电解液的氧化稳定电位。
[0145]
表1列出了12种电解液的配方以及所得的平均库仑效率及氧化稳定电位。
[0146]
表1
[0147][0148]
由表1结果可知，根据本发明的包含硼酸锂盐和三氟乙酰胺化合物的电解液(电解液1-4和电解液8、9)显示出高的库伦效率和氧化稳定电位，而非本发明的锂盐和溶剂组合的电解液(电解液5-7、电解液10-12)显示出低的库伦效率或氧化稳定电位。
[0149]
其中，电解液2由于电导率高，粘度适中，高的库仑效率和氧化稳定窗口而作为优选用于主要的电化学性能测试。
[0150]
实施例2：
[0151]
如下制备锂/铝(li||al)扣式电池:选用金属锂作为对电极和参比电极，工作电极为铝箔，购买自深圳科晶，隔膜为聚乙烯(pe)隔膜，在充氩气的手套箱中向扣式电池注入70μl实施例1中提供的电解液2。
[0152]
恒电位极化测试条件为：在电压范围为4v至6v之间每间隔0.2v恒电位维持3个小时(4.0v，4.2v，4.4v，4.6v，4.8v，5.0v，5.2v，5.4v，5.6v，5.8v，6.0v)，测量在每个电位下的静态氧化电流。
[0153]
恒电位极化测试为电解液提供了更加准确的氧化电压信息，如图1所示，在4～5v的电压范围内的各个电位下均没有出现与电解液氧化相对应的静态电流，说明实施例1提供的电解液2具有5v的宽电化学稳定窗口。在5.2v后，检测出微弱的静态电流，说明发生了缓慢的寄生反应。
[0154]
实施例3：
[0155]
如下制备扣式锂金属电池(li||ncm523)：正极极片为三元镍钴锰酸锂li[ni
0.5
mn
0.2
co
0.3
]o2(ncm523)正极材料，由94wt.％的活性材料组成，单侧电极活性材料负载量为9.4mg/cm2；采用实施例1提供的电解液2，在充氩气的手套箱中组装成cr2032扣式电池。
[0156]
电化学性能测试中，电压范围设置在2.8-4.3v，2.8-4.5v，2.8-4.7v。
[0157]
如图2所示，随着上限截止电压的提高，ncm523的比容量从165mah/g、191mah/g提升至214mah/g，比容量增长了30％。
[0158]
实施例4：
[0159]
如下制备扣式锂金属电池(li||ncm622)：正极极片为高镍三元正极镍钴锰酸锂li[ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
]o2(ncm622)正极材料，由96.5wt.％的活性材料组成，单侧电极活性材料负载量为10mg/cm2；采用实施例1提供的电解液2，在充氩气的手套箱中组装成cr2032扣式电池。
[0160]
电化学性能测试中，电压范围设置在2.8-4.3v，2.8-4.5v，2.8-4.7v，2.8-4.9v。
[0161]
如图3所示，随着上限截止电压的提高，ncm622的比容量从178mah/g、198mah/g、218mah/g提升至227mah/g，比容量增长了27.5％。
[0162]
实施例5：
[0163]
如下制备扣式锂金属电池(li||ncm811)：正极极片为高镍三元正极镍钴锰酸锂li[ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
]o2(ncm811)正极材料，由94.5wt.％的活性材料组成，单侧电极活性材料负载量为21.5mg/cm2；采用实施例1提供的电解液2，在充氩气的手套箱中组装成cr2032扣式电池。
[0164]
电化学性能测试中，电压范围设置在2.8-4.3v，2.8-4.5v，2.8-4.6v，2.8-4.7v，2.8-4.8v。
[0165]
如图4所示，随着上限截止电压的提高，ncm811的比容量从197mah/g、215mah/g、221mah/g、227mah/g提升至230mah/g，比容量增长了17％。
[0166]
实施例6：
[0167]
如下制备扣式锂金属电池(li||ncm955)：正极极片为高镍三元正极镍钴锰酸锂li[ni
0.9
mn
0.05
co
0.05
]o2(ncm955)正极材料，由96.5wt.％的活性材料组成，单侧电极活性材料负载量为6.7mg/cm2；采用实施例1提供的电解液2，在充氩气的手套箱中组装成cr2032扣式电池。
[0168]
电化学性能测试中，电压范围设置在2.8-4.3v，2.8-4.5v，2.8-4.7v。
[0169]
如图5所示，随着上限截止电压的提高，ncm955的比容量从213mah/g、231mah/g提升至239mah/g，比容量增长了12％。
[0170]
实施例7：
[0171]
如下制备扣式锂金属电池(li||lmr)：正极极片为富锂正极(lmr)材料，由80wt.％的活性材料组成，单侧电极活性材料负载量为2.17mg/cm2；采用实施例1提供的电解液2，在充氩气的手套箱中组装成cr2032扣式电池。
[0172]
电化学性能测试中，充放电速率为c/2，电压范围设置在2.0-4.8v。
[0173]
如图6所示，富锂正极(lmr)在上限电压为4.8v时的比容量为287mah/g，显著高于高镍三元正极材料的比容量。
[0174]
实施例8：
[0175]
如下制备扣式锂金属电池(li||lnmo)：正极极片为高压锂镍锰氧正极(lnmo)材料，由90wt.％的活性材料组成，单侧电极活性材料负载量为10mg/cm2；采用实施例1提供的电解液2，在充氩气的手套箱中组装成cr2032扣式电池。
[0176]
电化学性能测试中，充放电速率为1c，电压范围设置在3.0-4.9v。
[0177]
如图7所示，锂镍锰氧(lnmo)在上限电压为4.9v时的比容量为121mah/g。
[0178]
实施例9：
[0179]
如下制备扣式锂金属电池(li||lifepo4)：正极极片为磷酸铁锂正极(lifepo4)材
料，由91.5wt.％的活性材料组成，单侧电极活性材料负载量为11.5mg/cm2；采用实施例1提供的电解液2，在充氩气的手套箱中组装成cr2032扣式电池。
[0180]
电化学性能测试中，充放电速率为c/2，电压范围设置在3.0-3.8v。
[0181]
如图8所示，磷酸铁锂正极(lifepo4)在上限电压为3.8v时的比容量为168mah/g。
[0182]
实施例10：
[0183]
如下制备扣式锂金属电池(li||limn2o4)：正极极片为锰酸锂正极(limn2o4)材料，由95wt.％的活性材料组成，单侧电极活性材料负载量为10mg/cm2；采用实施例1提供的电解液2，在充氩气的手套箱中组装成cr2032扣式电池。
[0184]
电化学性能测试中，充放电速率为c/2，电压范围设置在3.0-4.3v。
[0185]
如图9所示，锰酸锂正极(limn2o4)在上限电压为4.3v时的比容量为116mah/g。
[0186]
实施例11：
[0187]
如下制备扣式锂金属电池(li||licoo2)：正极极片为钴酸锂正极(licoo2)材料，由96.4wt.％的活性材料组成，单侧电极活性材料负载量为10.7mg/cm2；采用实施例1提供的电解液2，在充氩气的手套箱中组装成cr2032扣式电池。
[0188]
电化学性能测试中，充放电速率为c/2，电压范围设置在3-4.3v，3-4.5v，3-4.6v。
[0189]
如图10所示，随着上限截止电压的提高，钴酸锂正极(licoo2)的比容量从167mah/g、200mah/g提升至229mah/g，比容量增长了37％。
[0190]
实施例12：
[0191]
如下制备无负极软包锂金属电池(cu||nmc811)的制备方法：正极极片为高镍三元正极镍钴锰酸锂li[ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
]o2(nmc811)正极材料，由97.3wt.％的活性材料组成，单侧电极活性材料负载量为25.5mg/cm2，单位面积负载量为5.5mah/cm2；在手套箱内注入实施例1提供的电解液2。所述无负极软包锂金属电池的电压范围为2.8v至4.4v(100％dod)。使用两层堆叠结构，电池容量为0.52ah，对应的能量密度为522wh/kg；使用十层堆叠结构，电池容量为2.6ah，对应的能量密度为541wh/kg。
[0192]
对比例1：
[0193]
市售商业碳酸酯类电解液，即实施例1中的电解液11。
[0194]
对比例2：
[0195]
无负极软包锂金属电池的制备方法与实施例12一致，区别在于在手套箱内向软包电池注入的电解液采用对比例1提供的电解液。
[0196]
采用与实施例12中相同的电化学性能测试条件。
[0197]
图11为本发明实施例12组装的无负极软包锂金属电池经10次循环后锂金属负极在充电态下的扫描电镜图。如图11所示，经过10次循环后的充电态的金属锂负极形貌表征，显示实施例12中沉积的金属锂晶粒堆积致密，沉积锂形貌光滑平坦，表面积小，具有更好的容量保持能力。
[0198]
图12的(a)和(b)为本发明实施例12组装的无负极软包锂金属电池经10次循环后锂金属负极在充电态下的xrd及对应的2d-xrd。如图12(a)所示，为实施例12沉积的金属锂的xrd分析，可以观察到仅表现出li(110)晶面的衍射峰，说明在沉积锂的过程中，锂金属晶粒的生长由li(110)晶面主导，图12(b)的2d-xrd也显示出沉积的金属锂具有明显的定向生长取向，表现出强织构特征。
[0199]
对于对比例2组装的无负极软包锂金属电池，观察到锂金属的可逆性极差，活性锂的损失随着循环次数的增加而增加，在经历10次循环后由于活性锂的大量损失,在充电态下没有明显的活性锂沉积形貌，并且大量的非活性锂与集流体丧失电接触而粘附在隔膜上。而在经历1次循环后，在充电态下尽管表现为枝晶结构的沉积形貌，但仍与集流体保持电接触，活性锂的损失相对较少，因此可以用来研究其电沉积结果是否存在定向生长取向。因此，为了对比本发明电解液中锂金属具有定向沉积生长的特性，在对比例2的无负极软包锂金属电池在经历1次循环后还保留大量的活性锂沉积的情况下，对其进行xrd和2d-xrd表征。图12的(c)和(d)为对比例2组装的无负极软包锂金属电池经过1次循环后锂金属负极在充电态下的xrd及对应的2d-xrd。由图可以看出，对于对比例2中沉积的金属锂的xrd，几乎观察不到明显的li(110)晶面的衍射峰，且在2d-xrd中也显示出金属锂不具有定向生长取向，这可能是对比例2在后续循环锂金属沉积剥离可逆性差的原因。
[0200]
图13与图14分别为经过10个周期循环后金属锂负极和ncm811正极的xps光谱分析，可以观察到在锂负极侧，li 1s，c 1s，b 1s、n 1s、o 1s、f 1s光谱证实其界面存在明显的由氟化锂、碳化锂、氮化物、硼氧化物、氧化锂、硼氮氧化物等组成的界面膜组分，并且在正极侧同样也观察到存在类似的分析结果。
[0201]
图15(a)为实施例12在不同循环周期的充放电曲线图。从图15(b)可知，实施例12的无负极软包锂金属电池的循环性能获得大幅度提升，循环寿命达到80次；而对比例2中的软包锂金属电池的循环寿命仅为4次。
[0202]
实施例13：
[0203]
采用实施例12提供的无负极软包锂金属电池，调整充放电压窗口，测试在3.7v-4.3v的电压窗口内(70％dod)的长循环性能，以延长无负极软包锂金属电池的长循环寿命。
[0204]
图16所示，无负极软包锂金属电池的循环寿命延长至280次。
[0205]
实施例14：
[0206]
如下制备无负极软包锂金属电池(cu||nmc955)：正极极片为超高镍三元正极镍钴锰酸锂li[ni
0.9
mn
0.5
co
0.5
]o2(nmc955)正极材料，由96.5wt.％的活性材料组成，单侧电极活性材料负载量为26mg/cm2，单位面积负载量为5.4mah/cm2。在手套箱内注入实施例1提供的电解液2。所述无负极软包锂金属电池的电压范围为2.8v至4.25v(100％dod)。使用两层堆叠结构，电池容量为0.5ah，对应的能量密度为506wh/kg；使用十层堆叠结构，电池容量为2.5ah，对应的能量密度为522wh/kg。
[0207]
如图17可知，实施例14的无负极软包锂金属电池的循环寿命达到65次。
[0208]
实施例15：
[0209]
采用实施例14提供的无负极软包锂金属电池，调整充放电压窗口，测试在3.6v-4.25v的电压窗口内(82％dod)的长循环性能，以延长无负极软包锂金属电池的长循环寿命。
[0210]
如图18中(a)图所示，为实施例15在不同循环周期的充放电曲线，从图18(b)图进一步表明，超高镍无负极锂金属电池展示出了稳定的循环性能，循环寿命延长至140次。
[0211]
实施例16：
[0212]
如下制备软包锂金属电池(li||nmc811)：正极极片为高镍三元正极镍钴锰酸锂li[ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
]o2(nmc811)正极材料，由97.3wt.％的活性材料组成，单侧电极活性材料负
载量为25.5mg/cm2，单位面积负载量为5.5mah/cm2；负极为20μm厚锂箔复合在5μm厚铜箔的锂铜复合带，在手套箱内注入实施例1提供的电解液2，电解液注液量为3g/ah。
[0213]
电池的充放电速率为c/3，电压限制在2.8v和4.4v之间(100％dod)。使用两层堆叠结构，电池容量为0.52ah，对应的能量密度为417wh/kg；使用十层堆叠结构，容量为2.6ah，对应的能量密度为433wh/kg。
[0214]
对比例3：
[0215]
软包锂金属电池的制备方法与实施例16一致，区别在于在手套箱内向软包电池注入的电解液采用对比例1提供的电解液。
[0216]
采用与实施例16中相同的电化学性能测试条件。
[0217]
如图19所示，实施例16中软包锂金属电池的循环性能得到大幅度提升，在200个循环后的容量保持率超过86％；而对比例3中的软包锂金属电池在经历20圈后容量迅速衰减至电池失效。
[0218]
实施例17：
[0219]
如下制备锂/石墨扣式电池：选用金属锂作为对电极和参比电极，工作电极为石墨，购买自东莞科路得，由95.7wt.％的活性材料组成，电极活性材料负载量为5.8mg/cm2，隔膜为聚乙烯(pe)隔膜，在充氩气的手套箱中向扣式电池注入70μl实施例1中提供的电解液2。
[0220]
电化学性能测试中，以c/5的充放电速率在电压范围为0.005v至2.5v之间进行充放电测试。
[0221]
对比例4：
[0222]
如下配制锂离子电池电解液：锂盐组分为lidfob，溶剂为碳酸丙烯酯(pc)，锂盐和溶剂的摩尔比为1：5。
[0223]
对比例5：
[0224]
锂/石墨扣式电池的制备方法与实施例17一致，区别在于充氩气的手套箱中向扣式电池注入70μl对比例4中提供的电解液。
[0225]
采用与实施例17中相同的电化学性能测试条件。
[0226]
图20为本发明实施例17和对比例5组装的扣式电池中石墨负极的充放电曲线。如图所示，对比例4的电解液无法兼容石墨负极，无法在石墨负极进行锂离子的脱溶剂化过程和锂离子在石墨负极的嵌入；而采用实施例1提供的电解液2则可有效兼容石墨电极，锂离子能够可逆的在石墨负极中嵌入脱出。如图21所示，采用实施例1提供的电解液2可显著稳定石墨电极的长循环寿命。
[0227]
实施例18：
[0228]
如下配制阻燃型高压锂电池电解液：二氟草酸硼酸锂与n,n-二甲基三氟乙酰胺的摩尔比为1：3，在充满氩气的手套箱内将二氟草酸硼酸锂加入到n,n-二甲基三氟乙酰胺中，搅拌至锂盐完全溶解，然后加入甲基九氟丁醚，使得甲基九氟丁醚在在电解液的质量分数达到43％，即得到阻燃型高压锂电池电解液。
[0229]
对实施例1提供的电解液2和实施例18所得的阻燃型高压锂电池电解液进行点火实验。如图22(b)所示，实施例18电解液具备不可燃特性；而如图22(a)所示，实施例1提供的电解液2不具备不可燃特性，在点火后发生明显的燃烧现象。
[0230]
实施例19：
[0231]
无负极软包锂金属电池的制备方法与实施例12一致，区别在于在手套箱内向软包电池注入的电解液采用实施例18提供的电解液。
[0232]
电化学性能测试中，电压范围设置为3.6-4.3v。
[0233]
如图23所示，实施例19的无负极软包锂金属电池的循环性能在经过50个周期的循环后的容量保持率未发生明显衰减，说明本发明电解液能够在提高电池能量密度的同时解决了电解液易燃的问题，大幅提高了锂金属电池的安全性能。
[0234]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种锂电池电解液，其包含：(1)下式(i)所示的硼酸锂盐，其中，r1、r2、r3和r4各自独立地选自f、-cn、r
8-ar-o-；其中，r5、r6和r7各自独立地选自h、f、-cn、氟代c1-c4烷基、r
8-ar-，且r5、r 6
和r7中至少一个不为氢；ar在每次出现时各自独立地为苯基或萘基；r8表示1至7个取代基，所述取代基各自独立地选自h、f、-cn、氟代c1-c4烷基；或者r1、r2、r3和r4中的一对或者两对各自独立地构成中的一对或者两对各自独立地构成其中，z为直接键或者未取代或者被选自f、c1-c4烷基、氟代c1-c4烷基的1个或多个取代基取代的c1-c3亚烷基；r在每次出现时各自独立地代表1至4个取代基，所述取代基各自独立地为h或f，或者两个相邻的取代基与相连的碳原子共同构成苯环或者氟取代的苯环，(2)下式(ii)所示的三氟乙酰胺化合物：其中，r9和r
10
各自独立地为h、c1-c3烷基或氟代c1-c3烷基、c1-c3烷氧基或氟代c1-c3烷氧基、r
11
s(＝o)
2-、r
12
c(＝o)-或(ch3)3si-；r
11
和r
12
各自独立地选自氟代c1-c4烷基。2.权利要求1所述的锂电池电解液，其中，式(i)中，
r1、r2、r3和r4中的一对构成中的一对构成其中，z为直接键或者未取代或者被选自f、c1-c4烷基、氟代c1-c4烷基的1个或多个取代基取代的c1-c3亚烷基；r在每次出现时各自独立地代表1至4个取代基，所述取代基各自独立地为h或f，或者两个相邻的取代基与相连的碳原子共同构成苯环或者氟取代的苯环；其余的两个基团各自独立地选自f、-cn、和r
8-ar-o-；其中，r5、r6和r7各自独立地选自h、f、-cn、氟代c1-c4烷基(例如全氟c1-c4烷基，-ch2f，-chf2)、r
8-ar-，且r5、r6和r7中至少一个不为氢；ar在每次出现时各自独立地为苯基或萘基；r8表示1至7个取代基，所述取代基各自独立地选自h、f、-cn、氟代c1-c4烷基；或者r1和r2、r3和r4各自独立地构成各自独立地构成其中，z为直接键或者未取代或者被选自f、c1-c4烷基、氟代c1-c4烷基的1个或多个取代基取代的c1-c3亚烷基；r在每次出现时各自独立地代表1至4个取代基，所述取代基各自独立地为h或f，或者两个相邻的取代基与相连的碳原子共同构成苯环或者氟取代的苯环；或者r1、r2、r3和r4各自独立地选自f、-cn、
甲基-2-氟丙二酸二氟硼酸锂、2-乙基-2-氟丙二酸二氟硼酸锂、2-丙基-2-氟丙二酸二氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二丙二酸硼酸锂、二(2-氟丙二酸)硼酸锂、libbb、libfbb、libtbb、libnb、libsb、libbpb、libdob、四氟硼酸锂、四氰基硼酸锂、四(氟代烷氧基)硼酸锂、三(氟代烷氧基)氟硼酸锂、二(氟代烷氧基)双氟硼酸锂、氟代烷氧基三氟硼酸锂；其中，氟代烷氧基表示其中，r5、r6和r7各自独立地选自h、f、-cn、氟代c1-c4烷基、r
8-ar-，且r5、r 6
和r7中至少一个包含氟，ar为苯基或萘基；r8表示1至7个取代基，所述取代基各自独立地选自h、f、-cn、氟代c1-c4烷基；和/或所述的三氟乙酰胺化合物可以为选自n,n-二甲基三氟乙酰胺、n-甲氧基-n-甲基三氟乙酰胺、n-甲基三氟乙酰胺、n,n-二乙基三氟乙酰胺，n-(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺，n-甲基-n-(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(也称为n,o-双(三甲基硅基)三氟乙酰胺)，n-甲基三甲基硅基三氟乙酰胺，n-甲基双(三氟乙酰)胺、三氟乙酰胺、双三氟乙酰胺中的一种或多种。5.权利要求4所述的锂电池电解液，其中，所述硼酸锂为选自二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、四氰基硼酸锂、四(氟代烷氧基)硼酸锂、三(氟代烷氧基)氟硼酸锂、二(氟代烷氧基)双氟硼酸锂、氟代烷氧基三氟硼酸锂中的一种或多种，或者所述含硼锂盐为二氟草酸硼酸锂；和/或所述的三氟乙酰胺化合物为n,n-二甲基三氟乙酰胺。6.权利要求1-5任一项所述的锂电池电解液，其中，所述硼酸锂与三氟乙酰胺化合物的摩尔比为1:1～1:100、1:2～1:10或1:2.5～1:8；和/或所述硼酸锂的摩尔浓度为0.1～5mol/l或者0.8～2.5mol/l。7.权利要求1-6任一项所述的锂电池电解液，其进一步包含：用于电解液的功能添加剂，和/或阻燃剂或惰性稀释剂。8.权利要求1-5任一项中所述的硼酸锂盐和权利要求1、4或5中所述的三氟乙酰胺化合物组合用于制备锂电池电解液的用途。9.权利要求1-7任一项所述的锂电池电解液用于制备锂电池的用途。10.一种锂电池，其包含权利要求1-7任一项所述的锂电池电解液。

技术总结
本发明涉及一种具有硼酸锂盐和三氟乙酰胺化合物的锂电池电解液，所述硼酸锂盐如下式(I)所示，所述三氟乙酰胺化合物如下式(II)所示。根据本发明的电解液具有约5V的宽电化学稳定窗口。此外，所述电解液还具有与正负极电极优异的兼容性能。另外，所述电解液可以在较大电流密度条件下实现锂金属的定向沉积生长，抑制锂枝晶，提高充放电的库伦效率，在>500Wh/kg的高能量密度锂金属电池中实现了长周期的循环寿命。环寿命。环寿命。


技术研发人员：王建辉 刘磊
受保护的技术使用者：西湖大学
技术研发日：2022.01.29
技术公布日：2023/8/9