制备多异氰酸酯的方法、多异氰酸酯、其用途和由其制成的加聚产物与流程

制备多异氰酸酯的方法、多异氰酸酯、其用途和由其制成的加聚产物
1.本发明涉及制备多异氰酸酯，即异氰酸酯基团封端的多元醇-聚邻氨基苯甲酸酯的方法。该方法包括使选自邻氨基苯甲酰卤(尤其是邻氨基苯甲酰氯)、靛红酸酐或其混合物的邻氨基苯甲酸衍生物与数均摩尔质量为至少200g/mol且官能度为2至8的第一多元醇反应以获得多胺(即具有胺类端基的多元醇-聚邻氨基苯甲酸酯)，和使多胺与光气反应以获得多异氰酸酯(即异氰酸酯基团封端的多元醇-聚邻氨基苯甲酸酯)。本发明进一步涉及如此可获得的多异氰酸酯，其在加聚反应中的用途，和如此可获得的加聚产物。
2.含有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物(＝具有反应性nco端基的聚氨酯结构)在现有技术中早已为人所知。它们通过使化学计量过量的多异氰酸酯组分(例如亚甲基二亚苯基二异氰酸酯，任选与其更高级同系物，即多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯混合)与多元醇组分(例如聚酯多元醇、聚酯醚多元醇或不同多元醇类型的混合物)反应获得，并且例如用于生产弹性体、涂料、胶粘剂等。通常，目标是使未转化的多异氰酸酯组分的残余含量保持尽可能低，以便不损害稍后的使用并防止挥发性多异氰酸酯在使用过程中挥发。一直不乏尝试改进聚氨酯预聚物的制备，以使这样的问题不发生或至少最小化。为此目的，常见的做法是例如通过薄膜蒸馏从来自预聚物合成的粗产物中除去所用多异氰酸酯组分的残余成分，这是能量密集的和昂贵的。例如，ep-a0590398描述了已通过蒸馏除去单体多异氰酸酯而获得的贫单体的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物的用途。但是，保留了用于制备具有nco端基的预聚物的基本程序。相比之下，本发明采取替代性路线，其同样得到nco封端预聚物，但不是通过低分子量多异氰酸酯与不足量的多元醇的常规氨基甲酸酯化路线，而是由邻氨基苯甲酸的反应性衍生物开始。
3.已知的是，可以将邻氨基苯甲酸转化成聚邻氨基苯甲酸酯，并将这样的聚邻氨基苯甲酸酯用于加聚反应，例如作为交联剂、作为扩链剂或作为聚脲制备中的反应物。例如，以下出版物描述了以下情况：
4.文章，，estergruppen enthaltende polyamine als baukomponenten f
ü
r die polyurethanchemie”，angew.makromol.chem.1972，26，29-45：这样的酯作为聚氨酯弹性体的结构组分的用途，
5.美国专利申请us 2003/0212291 a1：其作为交联剂的用途，
6.德国专利文献de 20 40 644：其作为扩链剂的用途，和
7.美国专利文献us 3,808,250：其在通过与异氰酸酯反应制备聚脲中作为胺组分的用途。
8.wo 89/00589 a1(也作为us 4,829,099和de 38 51 428 t2公开)涉及由代谢相容的多异氰酸酯或多异硫氰酸酯单体制成的胶粘剂。特别地，该印刷文献涉及由这些多异氰酸酯单体衍生的外科胶粘剂聚合物，其不会代谢产生有毒产物。所描述的获得这种产物的可能路线的实例是多元醇与芳族硝基酰氯(例如2-和尤其是4-硝基苯甲酰氯)的反应，随后将硝基催化氢化成胺基并将其光气化以产生异氰酸酯基团。(不可能在与多元醇反应之前进行催化氢化，因为酰氯基团在这种情况下会被还原成醛或甚至醇基团)。这一合成路线是
复杂的，而且与并非微不足道的收率损失相关联。在氢化后作为中间体获得的胺是相对高熔点的固体(例如熔程为98℃至102℃的双(2-氨基苯甲酰基)四乙二醇)，由于它们难以操作，这对工业应用是不利的。由其获得的异氰酸酯通常是高粘度油，这又不利于工业应用中的可加工性。
9.所提到的现有技术没有解决开头提到的提供nco封端预聚物而尽可能不含所用的多异氰酸酯组分的问题。另外希望nco封端预聚物的制备方法尽可能不复杂，并以尽可能好的收率和以工业上易加工的形式(粘度不会太高的液体)提供所需产物(以及作为中间体获得的伯胺)。
10.因此在这一领域需要进一步的改进。
11.因此，考虑到所述需求，本发明的第一主题是制备多异氰酸酯，即异氰酸酯基团封端的多元醇-聚邻氨基苯甲酸酯的方法。所述方法包括步骤：
12.(a)使选自邻氨基苯甲酰卤(尤其是邻氨基苯甲酰氯)、靛红酸酐或其混合物的邻氨基苯甲酸衍生物(其可由通过发酵获得的邻氨基苯甲酸制备)与具有官能度b和通式x-(oh)b的第一多元醇反应，其中b为2至8且x是由第一多元醇通过除去所有醇基团而衍生的基团，并且其中第一多元醇具有至少200g/mol的数均摩尔质量(由根据din 53240-2(2007-11)测定的羟值和官能度b计算)，以获得下式的多胺(即具有胺类端基的多元醇-聚邻氨基苯甲酸酯)
13.h2n-(邻-c6h4)-(co)-o-x-[-o-(co)-(邻-c6h4)-nh2]a，
[0014]
其中a＝b-1；和
[0015]
(b)使多胺与光气反应以获得下式的多异氰酸酯(即异氰酸酯基团封端的多元醇-聚邻氨基苯甲酸酯)
[0016]
ocn-(邻-c6h4)-(co)-o-x-[-o-(co)-(邻-c6h4)-nco]a。
[0017]
本发明的第二主题是下式的多异氰酸酯(即异氰酸酯基团封端的多元醇-聚邻氨基苯甲酸酯))
[0018]
ocn-(邻-c6h4)-(co)-o-x-[-o-(co)-(邻-c6h4)-nco]a[0019]
其中
[0020]
x是由具有官能度b和通式x-(oh)b的第一多元醇通过除去所有醇基团而衍生的基团，其中b为2至8，其中a＝b-1，并且其中第一多元醇具有至少200g/mol的数均摩尔质量(由根据din 53240-2(2007-11)测定的羟值和官能度b计算)。所述多异氰酸酯尤其可通过本发明的方法获得，因此在使用由发酵获得的邻氨基苯甲酸制成的邻氨基苯甲酸衍生物的上述可能的实施方案的情况下具有相当大的质量比例，特别是高达46％的生物碳。
[0021]
本发明的第三主题涉及本发明的多异氰酸酯用于通过与包含2个或更多个酸性氢原子的化合物反应而生产加聚产物的用途。
[0022]
最后，本发明的第四主题涉及由本发明的多异氰酸酯和包含2个或更多个酸性氢原子的化合物形成的加聚产物。
[0023]
完全出人意料地发现，衍生自非过度短链多元醇(数均摩尔质量至少200g/mol)的多元醇-聚邻氨基苯甲酸酯的光气化产生适用于nco封端的聚氨酯预聚物迄今通常用于的应用的nco封端产物，其中根本不可能出现使未转化的多异氰酸酯组分的残余含量最小化的问题，因为甚至没有使用这样的多异氰酸酯组分。这是因为通过本发明的方法制成的异
氰酸酯基团封端的多元醇-聚邻氨基苯甲酸酯的聚合物性质并非源自聚氨酯结构，而是基于所用的第一多元醇x-(oh)b的聚合结构。因此，根据本发明制成的异氰酸酯基团封端的多元醇-聚邻氨基苯甲酸酯也可称为异氰酸酯基团封端的多元醇预聚物。
[0024]
在本发明的术语中，“b”表示第一多元醇的官能度。这被理解为是指在多元醇的制备中所用的起始剂的官能度，而不考虑由第一多元醇的制备中的副反应引起的该官能度的可能降低。
[0025]
数均摩尔质量(mn，以g/mol示出)在本发明中由羟值(ohz，以mg/g示出[“mg koh/g受分析的样品”])和官能度b根据下式计算：
[0026]mn
/(g
·
mol-1
)＝[56106
·
b]/[ohz/(mg
·
g-1
)].
[0027]
用于测定羟值的重要方法在此是din 53240-2(2007-11)。
[0028]
下面首先概述本发明的各种可能的实施方案。
[0029]
在可与所有其它实施方案组合的本发明的方法的第一实施方案中，b为2至4。
[0030]
在可与所有其它实施方案组合的本发明的方法的第二实施方案中，第一多元醇具有200g/mol至25000g/mol，优选200g/mol至4000g/mol，更优选200g/mol至1200g/mol的数均摩尔质量。
[0031]
在可与所有其它实施方案组合的本发明的方法的第三实施方案中，第一多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇、聚硫醚多元醇或两种或更多种上述多元醇的混合物。
[0032]
在可与所有其它实施方案组合的本发明的方法的第四实施方案中，第一多元醇选自聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇或两种或更多种上述多元醇的混合物。
[0033]
在作为第四实施方案的一种特定配置的本发明的方法的第五实施方案中，第一多元醇中的不饱和端基的含量为0meq/g至0.040meq/g，优选0meq/g至0.035meq/g，更优选0meq/g至0.030meq/g。
[0034]
在作为第四和第五实施方案的一种特定配置的本发明的方法的第六实施方案中，第一多元醇具有基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚基团。
[0035]
在作为第四至第六实施方案的一种特定配置的本发明的方法的第七实施方案中，第一多元醇具有通过环醚加聚到起始剂化合物上而获得的聚醚基团，所述起始剂化合物选自水、多胺、数均摩尔质量小于200g/mol的第二多元醇或两种或更多种上述起始剂化合物的混合物。
[0036]
在作为第七实施方案的一种特定配置的本发明的方法的第八实施方案中，通过双金属氰化物催化剂介导所述加聚。
[0037]
在作为第七实施方案的另一种特定配置的本发明的方法的第九实施方案中，通过碱催化剂介导所述加聚。
[0038]
在作为第七实施方案的另一种特定配置的本发明的方法的第十实施方案中，通过双金属氰化物催化剂和碱催化剂介导所述加聚。
[0039]
在可与所有其它实施方案组合的本发明的方法的第十一实施方案中，邻氨基苯甲酸衍生物与第一多元醇的反应在碱性催化剂存在下进行。
[0040]
在作为第十一实施方案的一种特定配置的本发明的方法的第十二实施方案中，碱性催化剂选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金
属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、磷酸盐、膦酸盐、胺、二胺、多胺或两种或更多种上述催化剂的混合物。
[0041]
在可与所有其它实施方案组合的本发明的方法的第十三实施方案中，邻氨基苯甲酸衍生物与第一多元醇的反应在0℃至120℃，优选20℃至115℃，更优选35℃至110℃的温度下进行。
[0042]
在可与所有其它实施方案组合的本发明的方法的第十四实施方案中，在步骤(a)中形成的气体(co2或卤化氢，尤其是hcl)在邻氨基苯甲酸衍生物与第一多元醇的反应过程中以气体形式排出、化学结合或物理结合。
[0043]
在可与所有其它实施方案组合的本发明的方法的第十五实施方案中，邻氨基苯甲酸衍生物与第一多元醇的反应在溶剂存在下进行，其中所述溶剂选自丙酮、四氢呋喃、二乙醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、脂族烃(特别例如己烷、庚烷、辛烷或两种或更多种上述脂族烃的混合物)、芳烃(特别例如苯、甲苯或两者的混合物)、氯化脂族溶剂(尤其是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或两种或更多种上述氯化脂族溶剂的混合物)或氯化芳族溶剂(特别例如氯苯、二氯苯或两者的混合物)。
[0044]
在作为第十五实施方案的一种特定配置的本发明的方法的第十六实施方案中，所述多胺作为在溶剂中的溶液获得(溶液聚合)。
[0045]
在作为第十五实施方案的另一种特定配置的本发明的方法的第十七实施方案中，所述多胺作为在溶剂中的悬浮液获得(悬浮聚合)。
[0046]
在可与所有其它实施方案(只要这些不强制规定在步骤(a)中使用溶剂)组合的本发明的方法的第十八实施方案中，邻氨基苯甲酸衍生物与第一多元醇的反应在不存在溶剂的情况下进行(本体或本体聚合)。
[0047]
在可与所有其它实施方案组合的本发明的方法的第十九实施方案中，在步骤(a)中获得的多胺通过选自过滤、蒸馏、升华、结晶、沉淀或两种或更多种上述方法的组合的方法分离。
[0048]
在可与所有其它实施方案组合的本发明的方法的第二十实施方案中，步骤(b)中的多胺与光气的反应在0℃至200℃，优选5℃至180℃，更优选5℃至150℃的温度下进行。
[0049]
在可与所有其它实施方案组合的本发明的方法的第二十一实施方案中，光气在步骤(b)中基于多胺的氨基计以化学计量过量使用。
[0050]
在可与所有其它实施方案组合的本发明的方法的第二十二实施方案中，步骤(b)中的多胺与光气的反应在溶剂存在下进行，其中所述溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯(尤其是邻位异构体)、二氧杂环己烷、二氯甲烷、全氯乙烯、三氯氟甲烷或两种或更多种上述溶剂的混合物。
[0051]
在可与所有其它实施方案组合的本发明的方法的第二十三实施方案中，靛红酸酐如下获得
[0052]
·
通过使邻氨基苯甲酸与一氧化碳在催化剂存在下(尤其是在pd或pt催化剂存在下)反应，
[0053]
·
通过使邻氨基苯甲酸与选自光气、双光气、三光气、草酰氯或两种或更多种上述光气化介质的混合物的光气化介质反应，
[0054]
或
[0055]
·
通过使邻氨基苯甲酸与1，1-羰基二咪唑和/或碳酸二甲酯反应。
[0056]
在可与所有其它实施方案组合的本发明的方法的第二十四实施方案中，邻氨基苯甲酰卤是邻氨基苯甲酰氯，其通过使邻氨基苯甲酸与氯化试剂(特别例如亚硫酰氯)反应获得。
[0057]
在作为第二十三和第二十四实施方案的一种特定配置的本发明的方法的第二十五实施方案中，邻氨基苯甲酸通过发酵原材料获得，所述原材料包含
[0058]
·
可发酵的含碳化合物
[0059]
和
[0060]
·
含氮化合物。
[0061]
在作为第二十五实施方案的一种特定配置的本发明的方法的第二十六实施方案中，所述可发酵的含碳化合物包含淀粉水解产物、甘蔗汁、甜菜汁和/或含木质纤维素的原材料的水解产物，其中所述含氮化合物包含氨气、氨水、铵盐和/或脲。
[0062]
在可与所有其它实施方案(只要它们不规定下文进一步描述的步骤(c)(ii))组合的本发明的方法的第二十七实施方案中，在步骤(b)之后：
[0063]
(c)(i)使步骤(b)中获得的多异氰酸酯与包含2个或更多个酸性氢原子的有机化合物反应以获得加聚产物。
[0064]
在作为第二十七实施方案的一种特定配置的本发明的方法的第二十八实施方案中，包含2个或更多个酸性氢原子的有机化合物包含第三多元醇(并且特别是第三多元醇)，其中所得加聚产物是聚氨酯弹性体、聚氨酯热塑性塑料、聚氨酯泡沫材料、聚氨酯胶粘剂或聚氨酯密封剂。
[0065]
在作为第二十七实施方案的一种特定配置的本发明的方法的第二十九实施方案中，包含2个或更多个酸性氢原子的有机化合物包含多胺(并且特别是多胺)，其中所得加聚产物是聚脲弹性体、聚脲热塑性塑料、聚脲泡沫材料、聚脲胶粘剂或聚脲密封剂。
[0066]
同样有可能将第二十八和第二十九实施方案相互结合，以使包含2个或更多个酸性氢原子的有机化合物包含第三多元醇和多胺，在这种情况下所得加聚产物是具有混合的氨基甲酸酯和脲结构的弹性体、热塑性塑料、泡沫材料、胶粘剂或密封剂。
[0067]
在可与所有其它实施方案(只要它们不包括步骤(c)(i))组合的本发明的方法的第三十实施方案中，在步骤(b)之后：
[0068]
(c)(ii)使步骤(b)中获得的多异氰酸酯与(相对于存在的异氰酸酯基团计亚化学计量量的)水反应以获得泡沫材料、胶粘剂或密封剂。
[0069]
在作为第三十实施方案的一种特定配置的本发明的方法的第三十一实施方案中，水来自多异氰酸酯周围的气体气氛或来自多异氰酸酯存在于其上的基底。
[0070]
在可与所有其它实施方案组合的本发明的多异氰酸酯的第一实施方案中，b为2至4。
[0071]
在可与所有其它实施方案组合的本发明的多异氰酸酯的第二实施方案中，第一多元醇具有200g/mol至25000g/mol，优选200g/mol至4000g/mol，更优选200g/mol至1200g/mol的数均摩尔质量。
[0072]
在可与所有其它实施方案组合的本发明的多异氰酸酯的第三实施方案中，第一多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇、
聚硫醚多元醇或两种或更多种上述多元醇的混合物。
[0073]
在可与所有其它实施方案组合的本发明的多异氰酸酯的第四实施方案中，第一多元醇选自聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇或两种或更多种上述多元醇的混合物。
[0074]
在作为第四实施方案的一种特定配置的本发明的多异氰酸酯的第五实施方案中，第一多元醇中的不饱和端基的含量为0meq/g至0.02meq/g，优选0meq/g至0.015meq/g，更优选0meq/g至0.01meq/g。
[0075]
在作为第四和第五实施方案的一种特定配置的本发明的多异氰酸酯的第六实施方案中，第一多元醇具有基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚基团。
[0076]
在作为第四至第六实施方案的一种特定配置的本发明的多异氰酸酯的第七实施方案中，第一多元醇具有通过加聚到起始剂化合物上而可获得的聚醚基团，所述起始剂化合物选自水、多胺、数均摩尔质量小于200g/mol的第二多元醇或两种或更多种上述起始剂化合物的混合物。
[0077]
在可与所有其它实施方案组合的本发明的多异氰酸酯的第八实施方案中，所述多异氰酸酯具有基于其总质量计0.60％至46％，优选1.5％至43％，更优选7.0％至41％的生物碳的质量比例。在此重要的测量方法是astm d 6866-21(doi：10.1520/d6866-21)。
[0078]
在本发明的用途的一个实施方案中，包含2个或更多个酸性氢原子的化合物包含第三多元醇、多胺和/或水。
[0079]
在本发明的加聚产物的一个实施方案中，包含2个或更多个酸性氢原子的化合物包含第三多元醇、多胺和/或水。
[0080]
下面详细阐述上文概述的实施方案和本发明的进一步可能的实施方案。在此，所有实施方案和其它配置可按需要互相组合，除非另有说明或从上下文中显而易见。
[0081]
关于本发明的方法，参考以下细节：
[0082]
邻氨基苯甲酸衍生物与第一多元醇的反应(步骤(a))
[0083]
要在本发明的方法的步骤(a)中使用的第一多元醇具有2至8，优选2至4的官能度，并具有至少200g/mol，优选200g/mol至25000g/mol，更优选200g/mol至4000g/mol，最优选200g/mol至1200g/mol的数均摩尔质量。第一多元醇也可以是多种多元醇的混合物；在这种情况下，官能度和数均摩尔质量的上述值涉及该混合物的相应平均值。但是即使在多元醇混合物作为“第一多元醇”的情况下，该混合物中所含的各种单独多元醇也必须具有根据本发明必不可少的性质，即至少200g/mol的数均摩尔质量和2至8的官能度b。
[0084]
特别合适的多元醇是本身为专业领域中已知的以下这些：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇、聚硫醚多元醇及其混合物。
[0085]
具有聚醚基团的多元醇(即聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇及其混合物)是特别优选的。这样的聚醚基团优选通过环醚如本身已知那样加聚到起始剂化合物，如水、多胺、数均摩尔质量小于200g/mol的第二多元醇或其中两种或更多种的混合物上获得。环醚在此优选是环氧乙烷和/或环氧丙烷。
[0086]
用于制备具有聚醚基团的多元醇的这种加聚，如专业领域中已知的那样，可以通过双金属氰化物(dmc)催化剂、通过碱催化剂或通过两者的组合(尤其是通过dmc催化获得的多元醇的进一步碱催化的烷氧基化)催化。
[0087]
要用于本发明的方法的第一多元醇优选具有0meq/g至0.040meq/g，更优选0meq/g至0.035meq/g，最优选0meq/g至0.030meq/g的不饱和端基含量。在这方面重要的测定方法是astm d2849-69(1969-12-19)。
[0088]
要在本发明的方法的步骤(a)中使用的邻氨基苯甲酸衍生物可以是靛红酸酐和/或邻氨基苯甲酰卤，尤其是邻氨基苯甲酰氯。
[0089]
如专业领域中已知，邻氨基苯甲酰卤可以通过使邻氨基苯甲酸与合适的卤化试剂反应获得，因此无需在此详细阐述。在邻氨基苯甲酰卤中，优选的是邻氨基苯甲酰氯。这尤其通过邻氨基苯甲酸与亚硫酰氯的反应获得。
[0090]
但是，靛红酸酐是优选的并尤其如下获得
[0091]
·
通过使邻氨基苯甲酸与一氧化碳在催化剂存在下(尤其是在pd或pt催化剂存在下)反应，
[0092]
·
通过使邻氨基苯甲酸与选自光气、双光气、三光气、草酰氯或两种或更多种上述光气化介质的混合物的光气化介质反应，
[0093]
或
[0094]
·
通过使邻氨基苯甲酸与1，1-羰基二咪唑和/或碳酸二甲酯反应。
[0095]
用于获得邻氨基苯甲酰卤和靛红酸酐的起点因此都优选是邻氨基苯甲酸。邻氨基苯甲酸的生产是技术领域中已知的并且可以“以化学方式”或通过发酵(生物技术)实施：
[0096]
在文献中描述了邻氨基苯甲酸的化学制备。合适的合成路线的实例是邻苯二甲酰亚胺与次氯酸钠的反应。邻苯二甲酰亚胺本身可由邻苯二甲酸酐和氨获得。制备邻氨基苯甲酸的合适方法描述在例如ep 0 004 635 a2中。
[0097]
在本发明中优选的邻氨基苯甲酸的发酵制备利用了以下事实：在细菌和酵母的代谢中，作为色氨酸合成中的天然中间体在莽草酸途径中形成邻氨基苯甲酸。在邻氨基苯甲酸的生物技术生产中，减少或抑制其在代谢途径中的转化以实现在发酵培养基中的积累。在国际专利申请wo 2015/124686 a1和wo 2015/124687 a1中描述了用于邻氨基苯甲酸的生物技术生产的这种概念。描述的可能的重组微生物是使用来自棒状杆菌或假单胞菌科的细菌。更近期的申请(wo 2017/102853 a1)描述了酵母的使用。
[0098]
优选地，邻氨基苯甲酸因此通过在微生物存在下发酵含有可发酵的含碳化合物和含氮化合物的原材料而获得。可发酵的含碳化合物在此优选包含淀粉水解产物、甘蔗汁、甜菜汁和/或含木质纤维素的原材料的水解产物，含氮化合物优选包含氨气、氨水、铵盐和/或脲。微生物优选包含上面引用的文献中描述的那些，即大肠杆菌、恶臭假单胞菌、谷氨酸棒状杆菌、棉阿舒囊霉(ashbya gossypii)、毕赤酵母(pichia pastoris)、多形汉逊酵母(hansenula polymorpha)、解脂耶氏酵母(yarrowia lipolytica)、拜耳接合酵母(zygosaccharomyces bailii)或酿酒酵母(saccharomyces cerevisiae)。
[0099]
邻氨基苯甲酸衍生物与第一多元醇的反应优选在催化剂存在下进行，尤其是当所用邻氨基苯甲酸衍生物是靛红酸酐时。合适的碱性催化剂尤其是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、磷酸盐、膦酸盐、(单)胺、二胺、多胺或两种或更多种上述催化剂的混合物。
[0100]
用于邻氨基苯甲酸衍生物与第一多元醇的反应的温度优选为0℃至120℃，更优选20℃至115℃，最优选35℃至110℃。
[0101]
步骤(a)中的反应导致气体析出(在靛红酸酐的情况下为co2，和在邻氨基苯甲酰卤的情况下为卤化氢)。这种气体可以以气体形式排出、化学结合或物理结合。
[0102]
邻氨基苯甲酸衍生物与第一多元醇的反应可以在存在或不存在溶剂(本体或本体聚合)的情况下进行。如果该反应在溶剂存在下进行，其优选选自丙酮、四氢呋喃、二乙醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、脂族烃(特别例如己烷、庚烷、辛烷或两种或更多种上述脂族烃的混合物)、芳烃(特别例如苯、甲苯或两者的混合物)、氯化脂族溶剂(尤其是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或两种或更多种上述氯化脂族溶剂的混合物)或氯化芳族溶剂(特别例如氯苯、二氯苯或两者的混合物)。该反应可以作为溶液聚合或悬浮聚合进行。
[0103]
在步骤(a)的反应中形成的多胺的分离可以通过专业领域中常规的已知方法进行；特别应该提到过滤、蒸馏、升华、结晶、沉淀或这些方法中的两种或更多种的组合。其中哪种在个例中最合适是本领域技术人员由所用反应条件得出的，并且如果需要，可以通过简单的初步实验确定。
[0104]
多胺与光气的反应(步骤(b))
[0105]
在下一步骤中，将步骤(a)中获得的多胺光气化。这优选在0℃至200℃，更优选5℃至180℃，最优选5℃至150℃的温度下实现。
[0106]
与光气的反应优选使用基于多胺的氨基计化学计量过量的光气进行。用于光气化的溶剂优选是甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯(尤其是邻位异构体)、二氧杂环己烷、二氯甲烷、全氯乙烯、三氯氟甲烷或两种或更多种上述溶剂的混合物。
[0107]
多异氰酸酯的进一步反应(步骤(c))
[0108]
专业领域中已知的异氰酸酯的所有反应可被考虑用于根据本发明制备的多异氰酸酯的进一步应用。例如，步骤(b)中获得的多异氰酸酯可以在步骤(c)(i)中与包含2个或更多个酸性氢原子的有机化合物反应以获得加聚产物(所谓的双组分聚氨酯产物)。酸性氢原子在本发明中是指当它们通过与甲基碘化镁反应而提供甲烷时的键合至n、o或s的氢原子。这种方法由泽列维季诺夫开发，因此酸性氢原子在此意义上也被称为泽列维季诺夫活性氢原子。
[0109]
可考虑的包含2个或更多个酸性氢原子的化合物的实例包括多元醇(第三多元醇)。以这种方式可以获得聚氨酯弹性体、聚氨酯热塑性塑料、聚氨酯泡沫材料、聚氨酯胶粘剂(也参见de 10 2009 008 867)和聚氨酯密封剂。
[0110]
可用的包含2个或更多个酸性氢原子的化合物另外也包括多胺(包括本发明的方法的步骤(a)中获得的胺)。以这种方式可以获得聚脲弹性体、聚脲热塑性塑料、聚脲泡沫材料、聚脲胶粘剂和聚脲密封剂。
[0111]
当然同样可以使用多元醇和多胺的混合物作为包含2个或更多个酸性氢原子的化合物，其产生具有混合的氨基甲酸酯和脲结构的加聚产物。
[0112]
同样可以使步骤(b)中获得的多异氰酸酯与(相对于存在的异氰酸酯基团计亚化学计量量的)水反应(步骤(c)(ii)，其在步骤(b)之后)。以这种方式，可以获得泡沫材料、胶粘剂或密封剂，尤其是作为所谓的单组分产品(de 10 2009 005 017)。在单组分体系中，水来自多异氰酸酯周围的气体气氛(通常为空气)，或来自多异氰酸酯存在于其上(或施加到其上)的基底(含水表面)。
[0113]
由于完全不存在单体异氰酸酯，根据步骤(c)的单组分或双组分制剂也尤其可用
于医学领域(关于应用实施例，参见wo 2009/100853)。在这一应用领域中，在双组分体系的情况下有利的是使用来自步骤(a)的多胺作为包含2个或更多个酸性氢原子的化合物或水。
[0114]
关于本发明的多异氰酸酯，上文关于本发明的方法作出的陈述相应地适用，因此不需要重复。当使用发酵制成的邻氨基苯甲酸时，多异氰酸酯具有基于其总质量计0.60％至46％，优选1.5％至43％，更优选7.0％至41％的生物碳的质量比例。在此重要的测量方法是astm d 6866-21(doi：10.1520/d6866-21)。
[0115]
如同样结合本发明的方法所描述，本发明的多异氰酸酯可用于通过与包含2个或更多个酸性氢原子的化合物反应而制备加聚产物，其中上文关于该方法作出的陈述又相应地适用。特别地，在本发明的用途中，包含2个或更多个酸性氢原子的化合物可包含第三多元醇和/或水。这当然同样适用于由本发明的多异氰酸酯和包含2个或更多个酸性氢原子的化合物形成的本发明的加聚产物。
[0116]
下面参考实施例更详细阐释本发明。
实施例：
[0117]
多胺的制备(步骤(a))
[0118]
分析方法：
[0119]
动态粘度：根据din 53019(09-2008)通过anton paar公司的mcr 51流变仪测定
[0120]
nco含量：根据din 53185(05-1997).
[0121]
oh值(羟值)：根据din 53240-2(2007-11)测定，只是其中不同于该标准，使用吡啶而非thf/二氯甲烷作为溶剂。用0.5摩尔koh乙醇溶液进行滴定(通过电位法识别终点)。以“mg/g”为单位的数据涉及mg[koh]/g[多元醇]。
[0122]
胺值：根据din en iso 2114(2002年6月)测定。
[0123]
酸值：根据din en iso 2114(2002年6月)测定。
[0124]
熔点(smp.)：根据arzneibuch[european pharmacopoeia]10.0.，deutscher apotheker verlag，2020，isbn 978-3-7692-7515-5，第41至42页测定。
[0125]
原料：
[0126]
多元醇1：
[0127]
由三羟甲基丙烷作为起始剂和环氧乙烷在koh催化下制备的聚醚多元醇。oh值550mg/g，oh官能度＝3。
[0128]
多元醇2：
[0129]
由1，2-丙二醇作为起始剂和环氧乙烷在koh催化下制备的聚醚多元醇。oh值195mg/g，oh官能度＝2。
[0130]
多元醇3：
[0131]
乙二醇，cas rn 107-21-1，ineos phenol gmbh+co.kg(de)公司，≥99.5％.
[0132]
多元醇4：
[0133]
二乙二醇，cas rn 111-46-6，ineos phenol gmbh+co.kg(de)公司，≥99％.
[0134]
靛红酸酐：
[0135]
靛红酸酐，cas rn 118-48-9，sigma-aldrich chemie gmbh，大约98％.
[0136]
丙酮：
[0137]
丙酮，cas rn 67-64-1，sigma-aldrich chemie gmbh，大约99.8％.
[0138]
naoh：
[0139]
固体氢氧化钠，cas rn 1310-73-2，sigma-aldrich chemie gmbh，大约98％.
[0140]
koh：
[0141]
氢氧化钾，cas rn 1310-58-3，sigma-aldrich chemie gmbh，90-92％
[0142]
二氧杂环己烷：
[0143]
1，4-二氧杂环己烷，cas rn 123-91-1，sigma-aldrich chemie gmbh，≥99.9％
[0144]
异丙醇：
[0145]
异丙基醇，cas rn 67-63-0，kraemer&martin gmbh，≥99.5％
[0146]
甲醇：
[0147]
甲醇，cas rn 67-56-1，sigma-aldrich chemie gmbh，≥99.5％
[0148]
多胺a：
[0149]
在配有搅拌器、加热罩和回流冷凝器的1升多颈烧瓶中在室温下最初装载153克多元醇1、294克多元醇2(一起构成第一多元醇)、379克靛红酸酐、15克naoh和500克丙酮，经过2小时缓慢加热至85℃，其中co2以气体形式逸出。在气体析出结束后，将回流冷凝器换成蒸馏桥。在85℃下蒸馏丙酮，首先在环境压力下，然后在300毫巴
(绝对)
的减压下。最后，在15毫巴
(绝对)
和85℃下除去丙酮。剩余底部产物经125μm筛过滤。在此得到730克棕色粘性液体。逸出的co2量在测量精度的范围内对应于在完全转化的情况下理论上预期的值。所得多胺a在室温下为液体并具有以下性质：
[0150]
胺值：178.1mg/g；酸值：0.7；oh值：24.2mg/g；粘度：在25℃下35000mpa
·
s。
[0151]
多胺b：
[0152]
在配有搅拌器、加热罩和回流冷凝器的1升多颈烧瓶中在室温下最初装载153克多元醇1、294克多元醇2(一起构成第一多元醇)、407克靛红酸酐、15克naoh和500克丙酮。进一步的程序对应于多胺a的制备程序。获得744克棕色粘性液体。同样地，逸出的co2量在测量精度的范围内对应于在完全转化的情况下理论上预期的值。所得多胺b在室温下为液体并具有以下性质：
[0153]
胺值：187.7mg/g；酸值：0.3；oh值：4.7mg/g；粘度：在25℃下69700mpa
·
s。
[0154]
多胺c：
[0155]
在配有搅拌器、加热罩和回流冷凝器的2升多颈烧瓶中在室温下最初装载31克多元醇3、163克靛红酸酐、2.8克koh和280克二氧杂环己烷。将反应溶液在大约2小时内加热至80℃，其中co2以气体形式逸出。随后，加入280克异丙醇。然后通过加入560毫升蒸馏水而沉淀产物，滤出并用异丙醇洗涤。固体在干燥箱中在80℃下干燥过夜。获得132克(理论值的88％)棕色固体。同样地，逸出的co2量在测量精度的范围内对应于在完全转化的情况下理论上预期的值。所得多胺c在室温下为固体并具有以下性质：
[0156]
胺值：376.4mg/g；酸值：0.6；smp.128℃。
[0157]
多胺d：
[0158]
在配有搅拌器、加热罩和回流冷凝器的2升多颈烧瓶中在室温下最初装载55.3克多元醇4、163克靛红酸酐、2.8克koh和280克二氧杂环己烷。将反应溶液在大约1小时内加热至75℃，其中co2以气体形式逸出。随后，加入280克甲醇。然后通过加入560毫升蒸馏水而沉
淀产物，滤出并用甲醇洗涤。固体在干燥箱中在80℃下干燥过夜。获得154克(理论值的89.5％)棕色固体。逸出的co2量又在测量精度的范围内对应于在完全转化的情况下理论上预期的值。所得多胺d在室温下为固体并具有以下性质：
[0159]
胺值：329.2mg/g；酸值：0.3；smp.105℃。
[0160]
多异氰酸酯的制备(步骤(b))
[0161]
分析方法：
[0162]
通过使异氰酸酯样品与过量的二正丁胺反应，然后用盐酸标准溶液反滴定过量的胺来测定nco值。
[0163]
使用落球粘度计在25℃下测量动态粘度。
[0164]
通过x射线荧光分析测定总氯含量。
[0165]
实施例1(多异氰酸酯a)：
[0166]
所用装置由配有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器、气体入口管和蒸馏附件的2升多颈烧瓶组成，其中滴液漏斗、回流冷凝器、气体入口管和蒸馏附件各自配有截止阀。在所述多颈烧瓶中在0℃下初始装载220克光气在640毫升无水氯苯中的溶液并搅拌。首先通过截止阀将蒸馏附件与该装置分离。使用滴液漏斗在搅拌的同时一次性加入已调温至70℃的120克多胺a在560毫升无水氯苯中的溶液。在搅拌的同时经过1小时将所得悬浮液逐渐加热至100℃。此后在搅拌的同时在10分钟内加热至回流温度。将反应混合物保持在回流下大约另外15分钟。在加热和回流阶段的过程中，将气态光气以10标准升/小时的流量连续引入反应混合物中。
[0167]
随后，中断光气料流，使用阀切断回流冷凝器，并打开通向蒸馏附件的阀，以在水喷射真空(大约20毫巴
(绝对)
)中基本蒸馏出溶剂。
[0168]
将剩余蒸馏塔底物转移到蒸馏装置中。在大约1-2毫巴
(绝对)
的蒸馏装置顶部压力和220至230℃的用于蒸馏器(destillationsblase)的加热介质温度下，经过大约22分钟除去剩余氯苯。此后将底部产物迅速冷却至室温并表征：
[0169]
nco值为11.5％，粘度2175mpa
·
s，且总氯含量1.67％。已冷却至室温的产物是液体。
[0170]
实施例2(多异氰酸酯b)：
[0171]
类似于实施例1(即相同的光气过量)，进行124克多胺b的光气化。所得底部产物具有11.4％的nco值、3241mpa
·
s的粘度和1.29％的总氯含量。已冷却至室温的产物是液体。
[0172]
实施例3(多异氰酸酯c-对比)：
[0173]
所用装置由配有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器、气体入口管和蒸馏附件的500毫升多颈烧瓶组成，其中滴液漏斗、回流冷凝器、气体入口管和蒸馏附件各自配有截止阀。在所述多颈烧瓶中在-10℃下初始装载32克光气在80毫升无水氯苯中的溶液并搅拌。在搅拌的同时一次性加入已调温至70℃的22.5克多胺c在150毫升无水氯苯中的溶液。在搅拌的同时经过40分钟将所得悬浮液逐渐加热至95℃。在此固体溶解。此后在搅拌的同时在10分钟内加热至回流温度。将反应混合物保持在回流下大约另外10分钟。在加热和回流阶段的过程中，将气态光气以5标准升/小时的流量连续引入反应混合物中。
[0174]
随后，中断光气料流，使用阀切断回流冷凝器，并打开通向蒸馏附件的阀，以在水喷射真空(大约20毫巴
(绝对)
)中基本蒸馏出溶剂。
[0175]
将剩余蒸馏塔底物转移到蒸馏装置中。在大约1-2毫巴
(绝对)
的蒸馏装置顶部压力和150℃的用于蒸馏器的加热介质温度下，经过大约20分钟除去剩余氯苯。此后将底部产物迅速冷却至室温并表征。所得底部产物具有24.05％的nco值并且在室温下是固体。熔点确定为109.3℃。
[0176]
实施例4(多异氰酸酯d-对比)：
[0177]
所用装置由配有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器、气体入口管和蒸馏附件的2升多颈烧瓶组成，其中滴液漏斗、回流冷凝器、气体入口管和蒸馏附件各自配有截止阀。在所述多颈烧瓶中在-5℃下初始装载32克光气在80毫升无水氯苯中的溶液并搅拌。在搅拌的同时一次性加入已调温至70℃的21.9克多胺d在150毫升无水氯苯中的溶液，其中形成油性混合物。在搅拌的同时经过25分钟将所得混合物逐渐加热至80℃，直至形成溶液。此后在搅拌的同时在30分钟内加热至回流温度。将反应混合物保持在回流下大约另外20分钟。在加热和回流阶段的过程中，将气态光气以5标准升/小时的流量连续引入反应混合物中。
[0178]
随后，中断光气料流，使用阀切断回流冷凝器，并打开通向蒸馏附件的阀，以在水喷射真空(大约20毫巴
(绝对)
)中基本蒸馏出溶剂。
[0179]
将剩余蒸馏塔底物转移到蒸馏装置中。在大约1-2毫巴
(绝对)
的蒸馏装置顶部压力和150℃的用于蒸馏器的加热介质温度下，经过大约20分钟除去剩余氯苯。此后将底部产物迅速冷却至室温并表征。所得底部产物具有21.35％的nco值并且在室温下是固体。熔点确定为90.7℃。

技术特征：
1.方法，其包括以下步骤：(a)使选自邻氨基苯甲酰卤、靛红酸酐或其混合物的邻氨基苯甲酸衍生物与具有官能度b和通式x-(oh)
b
的第一多元醇反应，其中b为2至8且x是由第一多元醇通过除去所有醇基团而衍生的基团，并且其中第一多元醇具有至少200g/mol的数均摩尔质量，以获得下式的多胺h2n-(邻-c6h4)-(co)-o-x-[-o-(co)-(邻-c6h4)-nh2]
a
，其中a＝b-1；和(b)使多胺与光气反应以获得下式的多异氰酸酯ocn-(邻-c6h4)-(co)-o-x-[-o-(co)-(邻-c6h4)-nco]
a
。2.如权利要求1中所述的方法，其中第一多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇、聚硫醚多元醇或两种或更多种上述多元醇的混合物。3.如权利要求1或2中所述的方法，其中邻氨基苯甲酸衍生物与第一多元醇的反应在碱性催化剂存在下进行。4.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中邻氨基苯甲酸衍生物与第一多元醇的反应在0℃至120℃的温度下进行。5.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中在步骤(a)中形成的气体在邻氨基苯甲酸衍生物与第一多元醇的反应过程中以气体形式排出、化学结合或物理结合。6.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中在步骤(a)中获得的多胺通过选自过滤、蒸馏、升华、结晶、沉淀或两种或更多种上述方法的组合的方法分离。7.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中步骤(b)中的多胺与光气的反应在0℃至200℃的温度下进行。8.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中光气在步骤(b)中基于多胺的氨基计以化学计量过量使用。9.如权利要求1至8任一项中所述的方法，其中在步骤(b)之后：(c)(i)使步骤(b)中获得的多异氰酸酯与包含2个或更多个酸性氢原子的有机化合物反应以获得加聚产物。10.如权利要求9中所述的方法，其中包含2个或更多个酸性氢原子的有机化合物包含第三多元醇和/或多胺，并且所得加聚产物是弹性体、热塑性塑料、泡沫材料、胶粘剂或密封剂。11.如权利要求1至8任一项中所述的方法，其中在步骤(b)之后：(c)(ii)使步骤(b)中获得的多异氰酸酯与水反应以获得泡沫材料、胶粘剂或密封剂。12.下式的多异氰酸酯ocn-(邻-c6h4)-(co)-o-x-[-o-(co)-(邻-c6h4)-nco]
a
，其中x是由具有至少200g/mol的数均摩尔质量、具有官能度b和通式x-(oh)
b
的第一多元醇通过除去所有醇基团而衍生的基团，其中b为2至8，并且其中a＝b-1。13.如权利要求12中所述的多异氰酸酯用于通过与包含2个或更多个酸性氢原子的化合物反应而生产加聚产物的用途。14.如权利要求13中所述的用途，其中包含2个或更多个酸性氢原子的化合物包含第三
多元醇、多胺和/或水。15.由如权利要求12中所述的多异氰酸酯和包含2个或更多个酸性氢原子的化合物形成的加聚产物。

技术总结
本发明涉及制备多异氰酸酯，即异氰酸酯基团封端的多元醇-聚邻氨基苯甲酸酯的方法。该方法包括：使选自邻氨基苯甲酰卤(特别是邻氨基苯甲酰氯)、靛红酸酐或其混合物的邻氨基苯甲酸衍生物与数均摩尔质量为至少200g/mol且官能度为2至8的第一多元醇反应以获得多胺(即具有胺类端基的多元醇-聚邻氨基苯甲酸酯)，和使多胺与光气反应以获得多异氰酸酯(即异氰酸酯基团封端的多元醇-聚邻氨基苯甲酸酯)。本发明进一步涉及如此可获得的多异氰酸酯，其在加聚反应中的用途，和如此可获得的加聚产物。和如此可获得的加聚产物。


技术研发人员：C
受保护的技术使用者：科思创德国股份有限公司
技术研发日：2021.12.09
技术公布日：2023/8/9