用于有机电致发光器件的材料的制作方法

用于有机电致发光器件的材料
1.本发明涉及用于电子器件中、尤其是用于有机电致发光器件中的材料，并涉及包含这些材料的电子器件、尤其是有机电致发光器件。
2.用于有机电致发光器件(oled)中的发光材料经常是磷光有机金属络合物。一般而言，在oled中，尤其也在呈现三重态发光(磷光)的oled中，仍然存在着改善的需求，例如在效率、工作电压和寿命方面的改善。磷光oled的性质不仅仅由所使用的三重态发光体决定。更特别地，所使用的其它材料，例如基质材料，在此也特别重要。因此，对这些材料的改善也可以导致oled性质的改善。适用于oled的基质材料例如是如在例如wo 2011/116865、wo 2011/137951、wo 2013/064206或kr 2015-037703中公开的芳族内酰胺。
3.本发明的一个目的是提供适用于oled中、尤其是作为磷光发光体的基质材料或作为电子传输材料，并导致其中的性质改善的化合物。
4.已经令人惊奇地发现，下文详细描述的特定化合物实现了该目的，对用于oled中具有良好的适合性。这些oled尤其具有长寿命、高效率和相对低的工作电压。因此，本发明提供了这些化合物以及包含这些化合物的电子器件、尤其是有机电致发光器件。
5.本发明提供了一种式(1)的化合物，
[0006][0007]
其中使用的符号如下：
[0008]
x在每种情况下相同或不同并且是cr或n，其中两个相邻的x基团是下式(2)、(3)和(4)的基团并且其它符号x是cr或n，
[0009][0010]
y在每种情况下相同或不同并且是sir2、bar、c＝o、o或s；
[0011]
y1在每种情况下相同或不同并且是nr、nar、sir2、bar、cr2、c＝o、o或s；
[0012]
q、w在每种情况下相同或不同并且是n或cr；
[0013]
z是o或s，优选o；
[0014]
ar在每种情况下相同或不同并且是具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r基团取代的芳族或杂芳族环系；
[0015]
r在每种情况下相同或不同并且是：h，d，f，cl，br，i，b(or1)2，cho，c(＝o)r1，cr1＝
c(r1)2，cn，c(＝o)or1，c(＝o)n(r1)2，si(r1)3，nar2，n(r1)2，no2，p(＝o)(r1)2，oso2r1，or1，s(＝o)r1，s(＝o)2r1，sr1，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个r1基团取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被-r1c＝cr
1-、-c≡c-、si(r1)2、c＝o、c＝s、c＝nr1、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr
1-、nr1、p(＝o)(r1)、-o-、-s-、so或so2代替，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r1基团取代的芳族或杂芳族环系，其中两个或更多个r基团可彼此连接并且可形成环；
[0016]
r1在每种情况下相同或不同并且是：h，d，f，cl，br，i，b(or2)2，cho，c(＝o)r2，cr2＝c(r2)2，cn，c(＝o)or2，c(＝o)n(r2)2，si(r2)3，n(r2)2，no2，p(＝o)(r2)2，oso2r2，or2，s(＝o)r2，s(＝o)2r2，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个r2基团取代，并且其中在上述基团中的一个或多个ch2基团可被-r2c＝cr
2-、-c≡c-、si(r2)2、c＝o、c＝s、c＝nr2、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr
2-、nr2、p(＝o)(r2)、-o-、-s-、so或so2代替，并且其中在上述基团中的一个或多个氢原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，或具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r2基团取代的芳族或杂芳族环系，其中两个或更多个r1基团可彼此连接并且可形成环；
[0017]
r2在每种情况下相同或不同并且是：h，d，f，或具有1至20个碳原子的脂族、芳族或杂芳族的有机基团，其中一个或多个氢原子也可被d或f代替；同时，两个或更多个r2取代基可彼此连接并且可形成环，
[0018]
其中至少一个r基团是具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系或是nar2和/或存在至少一个ar基团，并且不包括下列化合物：
[0019]
[0020]
[0021][0022]
本发明上下文中的芳基基团含有6至40个碳原子；本发明上下文中的杂芳基基团含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和为至少5。所述杂原子优选选自n、o和/或s。芳基基团或杂芳基基团在此被理解为是指：简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合(增环)的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。与之相比，通过单键彼此连接的芳族化合物，例如联苯基，不被称为芳基或杂芳基基团，而被称为芳族环系。
[0023]
本发明上下文中的芳族环系在所述环系中含有6至60个碳原子、优选6至40个碳原子。本发明上下文中的杂芳族环系在所述环系中含有2至60个碳原子、优选2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和为至少5。所述杂原子优选选自n、o和/或s。本发明上下文中的芳族或杂芳族环系应理解为是指如下体系：其不必仅含有芳基或杂芳基基团、而是其中两个或更多个芳基或杂芳基基团也可以通过非芳族单元，例如碳、氮或氧原子来连接。这些也应理解为是指其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接连接的体系，例如联苯基、三联苯基、联吡啶或苯基吡啶。例如，诸如芴、9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也应被视为本发明上下文中的芳族环系，并且其中两个或更多个芳基基团例如通过短烷基基团连接的体系也是同样的。优选的芳族或杂芳族环系统是简单的芳基或杂芳基基团，以及其中两个或更多个芳基或杂芳基彼此直接连接的基团，例如联苯基或联吡啶、以及芴或螺二芴。
[0024]
富电子杂芳族环系的特征在于它是不含缺电子杂芳基基团的杂芳族环系。缺电子杂芳基基团是具有至少一个氮原子的六元杂芳基基团，或具有至少两个杂原子的五元杂芳基基团，所述杂原子中的一个是氮原子，另外的是氧、硫或取代氮原子，其中其它的芳基或
杂芳基基团在每种情况下也可稠合到这些基团上。相反，富电子杂芳基基团是具有恰好一个选自氧、硫和取代氮的杂原子的五元杂芳基基团，其它芳基基团和/或其它富电子五元杂芳基基团可与之稠合。因此，富电子杂芳基基团的实例是吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩或茚并咔唑。
[0025]
在本发明的范围内，术语“烷基基团”用作直链和支链的烷基基团以及环状的烷基基团的涵盖性术语。类似地，术语“烯基基团”和“炔基基团”用作直链或支链的烯基或炔基基团以及环状的炔基基团的涵盖性术语。
[0026]
在本发明的上下文中，可含有1至40个碳原子并且其中个别氢原子或ch2基团也可被上述基团取代的脂族烃基基团或烷基基团或烯基或炔基基团优选被理解为是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基基团。具有1至40个碳原子的烷氧基基团or1优选被理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40个碳原子的硫代烷基基团sr1被理解为尤其是指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。一般而言，根据本发明的烷基、烷氧基或硫代烷基基团可以是直链、支链或环状的，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被上述基团代替；另外，一个或多个氢原子也可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，优选被f、cl或cn代替，更优选被f或cn代替。
[0027]
具有5-60个芳族环原子并且在每种情况下也可被上述r2基团或烃基基团取代并且可通过任何希望的位置与所述芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族环系，被理解为尤其是指源自下列物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、苣、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式苯并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂联三苯叉、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、
1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲哚嗪和苯并噻二唑，或源自于这些体系的组合的基团。
[0028]
在本说明书的上下文中，两个或更多个基团可一起形成环的措辞，应被理解为尤其是指所述两个基团通过化学键彼此连接并在形式上消除两个氢原子。这由下面的方案示例：
[0029][0030]
然而另外，上述措辞也应被理解为是指，如果所述两个基团之一是氢，则第二个基团键合至所述氢原子所键合的位置，从而形成环。这由下面的方案示例：
[0031][0032]
在所述式(1)的化合物中，至少一个r基团是具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系或是nar2，和/或存在至少一个ar基团。这意味着至少一个具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系或nar2基团与式(2)、(3)或(4)一起通过共价键直接连接到所述式(1)的基本骨架上。这也可以通过y1是nar来实现。
[0033]
如果两个相邻的x基团是式(2)、(3)或(4)之一的基团，则这些x基团中的每个都是与式(2)、(3)或(4)中标有*的位置相对应的c。与式(2)一起，结果因此是稠合到式(1)上的五元环，所述五元环由所述两个x基团和式(2)形成。与式(3)一起，结果因此是稠合到式(1)上的六元环，所述六元环由所述两个x基团和式(3)形成。与式(4)一起，结果因此是稠合到式(1)上的五元环，所述五元环由所述两个x基团和式(4)形成。
[0034]
在本发明的一个优选实施方式中，在式(1)中，与c＝z基团相邻的两个x基团是式(2)、(3)或(4)的基团。
[0035]
这产生式(5)至(9)的优选化合物：
[0036][0037][0038]
其中使用的符号具有上文给出的定义，条件是x在每种情况下相同或不同并且是n或cr，并且条件是两个相邻的x基团是c并与含有y1的基团一起形成稠合上的五元环，或与含有q的基团一起形成稠合上的六元环。
[0039]
在本发明的一个优选实施方式中，每个环不多于两个符号q是n，更优选不多于一个符号q是n。在本发明的一个优选实施方式中，每个环不多于两个符号w是n，更优选不多于一个符号w是n。
[0040]
在一个优选实施方式中，w是cr。在另一个优选实施方式中，在w是cr或n时，则x是n。
[0041]
下面的式(10)和(14)显示了其它优选实施方式：
[0042]
[0043][0044]
其中使用的符号具有上文给出的定义并且所述芳族体系可被一个或多个所示的r基团相同或不同地取代。
[0045]
在本发明的一个优选实施方式中，在式(5)至(9)中，与c＝z基团相邻的两个x基团是c，并且在这些位置连接式(2)、(3)或(4)。
[0046]
在本发明的一个优选实施方式中，在式(10)至(14)中，与c＝o基团相邻的两个x基团是c，并且在这些位置连接式(2)、(3)或(4)。
[0047]
在本发明的另一个优选实施方式中，所述化合物选自式(15)至(21)的化合物：
[0048]
[0049][0050]
其中使用的符号具有上文给出的定义。
[0051]
在本发明的一个优选实施方式中，式(15)至(21)中不多于3个r基团、优选不多于2个r基团不是h或d。
[0052]
在本发明的另一个优选实施方式中，在式(17)的化合物情况下的化合物选自式(17-1)的化合物：
[0053][0054]
其中所使用的符号具有上文给出的定义。
[0055]
在本发明的一个优选实施方式中，y是c＝o、o或s，更优选c＝o或s。
[0056]
在本发明的一个优选实施方式中，y1相同或不同并且是c＝o、cr2、nr、nar、o或s，更优选c＝o、s、o或nar，最优选s、nar或o。
[0057]
在一个特别优选的实施方式中，y是c＝o、o或s并且y1是c＝o、nr、nar、o或s；优选地，y是c＝o或s并且y1是c＝o、nar、o或s。
[0058]
在一个优选实施方式中，未并入式(2)、(3)或(4)的基团中的其它x基团是n并且y是c＝o、s或o，优选s或o，非常特别是s，尤其在式(17)的化合物或其优选实施方式的情况下
更是情况如此。
[0059]
在一个优选实施方式中，在式(17-1)的化合物的情况下，其中与c＝o-基团相邻的r基团优选是h，所述其它x基团是n并且y是c＝o、s或o，优选s或o，非常特别是s。
[0060]
在本发明的一个优选实施方式中，两个相邻的x是式(3)的基团，并且y是c＝o。在本发明的另一个优选实施方式中，两个相邻的x是式(3)的基团，并且y是o或s，并且至少一个r基团是具有6至30个芳族环原子的芳族环系。
[0061]
以下是对优选的取代基r、ar、r1和r2的描述。在本发明的一个特别优选的实施方式中，下文对于r、ar、r1和r2指定的优选项同时发生并且适用于式(1)的结构和上文详述的所有优选实施方式。
[0062]
在一个优选实施方式中，ar是具有6至30个芳族环原子并且可被一个或多个r基团取代的芳族环系，或具有6至30个芳族环原子并且可被一个或多个r基团取代的杂芳族环系。在本发明的一个特别优选的实施方式中，ar是具有6至24个芳族环原子、尤其优选6至13个芳族环原子并且可被一个或多个优选非芳族的r基团取代的芳族或杂芳族环系。
[0063]
合适的芳族或杂芳族环系ar在每种情况下相同或不同并且选自：苯基，联苯基，尤其是邻联苯基、间联苯基或对联苯基，三联苯基，尤其是邻三联苯基、间三联苯基或对三联苯基或支链三联苯基，四联苯基，尤其是邻四联苯基、间四联苯基或对四联苯基或支链四联苯基，可通过1位、2位、3位或4位连接的芴，可通过1位、2位、3位或4位连接的螺二芴，可通过1或2位连接的萘，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，可通过1位、2位、3位或4位连接的咔唑，可通过1位、2位、3位或4位连接的二苯并呋喃，可通过1位、2位、3位或4位连接的二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，菲，联三苯叉，或这些基团中的两种或三种的组合；所述基团各自可被一个或多个r基团、优选非芳族的r基团取代。
[0064]
ar的其它优选的实施方式，当它们表示芳族环系时，ar选自吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、喹啉、喹唑啉和苯并咪唑或这些基团与上述基团之一的组合。当ar是杂芳基基团，尤其是三嗪、嘧啶、喹唑啉或咔唑时，也可优选芳族或杂芳族的r基团在该杂芳基基团上。
[0065]
ar在此是芳族或杂芳族环系，优选在每种情况下相同或不同，并选自下面的式ar-1至ar-76：
[0066]
[0067]
[0068]
[0069]
[0070]
[0071][0072]
其中虚线表示在ar的情况下与氮原子连接的键，另外：
[0073]
ar3在每种情况下相同或不同并且是具有6至18个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r基团取代的二价芳族或杂芳族环系；
[0074]
ar2是具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个r基团取代的芳族或杂芳族环系；
[0075]
a1在每种情况下相同或不同并且是nar2、o、s或c(r)2；
[0076]
n为0或1，其中n＝0意味着在该位置没有a1基团键合并且代以r基团与相应的碳原子键合；
[0077]
m为0或1，其中m＝0意味着ar3基团不存在并且相应的芳族或杂芳族基团与氮原子直接键合。优选地，当所述基团与氮原子结合时，m不为0；更优选地，只有当所述键与碳原子连接时，m才为1。
[0078]
在本发明的一个优选实施方式中，r在每种情况下相同或不同并且选自：h，d，f，n(r1)2，cn，or1，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有2至10个碳原子的烯基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基或烯基基团可各自被一个或多个r1基团取代，但优选是未取代的，并且其中一个或多个不相邻的ch2基团可被o代替，或具有6至30个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个r基团也可一起形成脂族、芳族或杂芳族环系。更优选地，r在每种情况下相同或不同并且选自：h，n(r1)2，具有1至6个碳原子，尤其是具有1、2、3或4个碳原子的直链烷基基团，或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个r1基团取代，但优选是未取代的，或具有6至24个芳族环原子、更优选6至13个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r1基团、优选非芳族r1基团取代的芳族或杂芳族环系。最优选地，r在每种情况下相同或不同并且选自：h，或具有6至24个芳族环原子、更优选6至13个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r2基团、优选非芳族r1基团取代的芳族或杂芳族环系。另外可优选r是可被一个或多个r1基团取代的三芳基胺或三杂芳基胺基团。该基团是芳族或杂芳族环系的一个实施方式，在这种情况下，两个或更多个芳基或杂芳基基团通过氮原子彼此连接。当r是三芳基胺或三杂芳基胺基团时，该基团优选具有18至30个芳族环原子并且可被一个或多个r1基团、优选非芳族r1基团取代。同时，优选至少一个r基团是芳族或杂芳族环系。
[0079]
合适的芳族或杂芳族环系r选自：苯基，联苯基，尤其是邻联苯基、间联苯基或对联苯基，三联苯基，尤其是邻三联苯基、间三联苯基或对三联苯基或支链三联苯基，四联苯基，尤其是邻四联苯基、间四联苯基或对四联苯基或支链四联苯基，可通过1位、2位、3位或4位连接的芴，可通过1位、2位、3位或4位连接的螺二芴，可通过1或2位连接的萘，吲哚，苯并呋
喃，苯并噻吩，可通过1位、2位、3位或4位连接的咔唑，可通过1位、2位、3位或4位连接的二苯并呋喃，可通过1位、2位、3位或4位连接的二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，喹啉，喹唑啉，苯并咪唑，菲，联三苯叉，或这些基团中的两种或三种的组合；所述基团各自可被一个或多个r1基团取代。当r是杂芳基基团，尤其是三嗪、嘧啶或喹唑啉时，也可优选芳族或杂芳族r1基团在该杂芳基基团上。
[0080]
在此的r基团，当它们是芳族或杂芳族环系时，优选选自下面的式r-1至r-76的基团：
[0081]
[0082]
[0083]
[0084]
[0085][0086]
其中r1具有上文给出的定义，虚线键表示与式(1)和(2)、(3)或(4)或优选实施方式的基本骨架中的碳原子连接的键，另外：
[0087]
ar3在每种情况下相同或不同并且是具有6至18个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r1基团取代的二价芳族或杂芳族环系；
[0088]
a1在每种情况下相同或不同并且是c(r1)2、nr1、o或s；
[0089]
n为0或1，其中n＝0意味着在该位置没有a基团键合并代之以r1基团与相应的碳原子键合；
[0090]
m为0或1，其中m＝0意味着ar3基团不存在并且相应的芳族或杂芳族基团直接与式(1)和(2)、(3)或(4)或优选实施方式的基本骨架中的氮原子键合。
[0091]
当针对ar的上述ar-1至ar-76基团和针对r的r-1至r-76基团具有两个或更多个a1基团时，这些a1基团可能的选项包括来自a1的定义的所有组合。在这种情况下的优选实施方式是其中一个a1基团是nr或nr1而另一个a1基团是c(r)2或c(r1)2或其中两个a1基团均为nr或nr1或其中两个a1基团均为o的那些实施方式。在本发明的一个特别优选的实施方式中，在具有两个或更多个a1基团的ar1、ar2或r基团中，至少一个a1基团是c(r1)2或是nr1。
[0092]
当a1是nr1时，与该氮原子键合的取代基r1优选是具有5至24个芳族环原子并且也可被一个或多个r2基团取代的芳族或杂芳族环系。在一个特别优选的实施方式中，该r1取代基在每种情况下相同或不同并且是具有6至24个芳族环原子、优选6至12个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，并且所述环系不具有其中两个或更多个芳族或杂芳族6元环基团彼此直接稠合的任何稠合的芳基基团或杂芳基基团，并且所述芳族或杂芳族环系在每种情况下也可被一个或多个r2基团取代。特别优选的是具有如上面对于ar-1至ar-11或r-1至r-11列举的键合模式的苯基、联苯基、三联苯基和四联苯基，其中这些结构可被一个或多个r2基团取代，但优选是未取代的。
[0093]
当a1是c(r1)2时，与该碳原子键合的取代基r1优选在每种情况下相同或不同、并且是具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团或
具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，它也可被一个或多个r2基团取代。最优选地，r1是甲基基团或苯基基团。在这种情况下，r1基团也可一起形成环系，这导致螺环系。
[0094]
当y1是cr2时，与该碳原子键合的取代基r优选在每种情况下相同或不同、并且是具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团或具有5至24个芳族环原子、优选具有6至13个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，它也可被一个或多个r1基团取代。最优选地，这些取代基r是甲基基团或苯基基团。在这种情况下，r基团也可一起形成环系，这导致螺环系。
[0095]
在本发明的一个实施方式中，至少一个r基团是富电子杂芳族环系。该富电子杂芳族环系优选选自上面所示的r-13至r-42基团，其中，在r-13至r-16、r-18至r-20、r-22至r-24、r-27至r-29、r-31至r-33和r-35至r-37基团中，至少一个a1基团是nr1，其中r1优选是芳族或杂芳族环系，尤其是芳族环系。特别优选的是m＝0且a1＝nr1的r-15基团。
[0096]
在本发明的另一个实施方式中，至少一个r基团是缺电子杂芳族环系。该缺电子杂芳族环系优选选自上面所示的r-47至r-50、r-57、r-58和r-76基团。
[0097]
在本发明的一个实施方式中，至少一个ar基团是富电子杂芳族环系。该富电子杂芳族环系优选选自上面所示的ar-13至ar-42基团，其中，在ar-13至ar-16、ar-18至ar-20、ar-22至ar-24、ar-27至ar-29、ar-31至ar-33和ar-35至ar-37基团中，优选至少一个a1基团是nar2，其中ar2优选是芳族环系。
[0098]
在本发明的另一个实施方式中，至少一个ar基团是缺电子杂芳族环系。该缺电子杂芳族环系优选选自上面所示的ar-47至ar-50、ar-57、ar-58和ar-76基团。
[0099]
在本发明的另一个优选实施方式中，r1在每种情况下相同或不同并且选自：h，d，f，cn，or2，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有2至10个碳原子的烯基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基或烯基基团在每种情况下可被一个或多个r2基团取代，并且其中一个或多个不相邻的ch2基团可被o代替，或具有6至30个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个r1基团可一起形成脂族环系。在本发明的一个特别优选的实施方式中，r1在每种情况下相同或不同并且选自：h，具有1至6个碳原子，尤其是具有1、2、3或4个碳原子的直链烷基基团，或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团可被一个或多个r2基团取代，但优选是未取代的，或具有6至24个芳族环原子、更优选6至13个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r2基团取代、但优选未被取代的芳族或杂芳族环系。
[0100]
在本发明的另一个优选实施方式中，r2在每种情况下相同或不同并且是：h，f，具有1至4个碳原子的烷基基团或具有6至10个碳原子的芳基基团，所述基团可被具有1至4个碳原子的烷基基团取代，但优选是未取代的。
[0101]
同时，通过真空蒸发加工的本发明化合物中的烷基基团优选具有不多于五个碳原子、更优选不多于4个碳原子、最优选不多于1个碳原子。对于从溶液加工的化合物，合适的化合物还有被具有至多10个碳原子的烷基基团、尤其是支链烷基基团取代的那些化合物，或被低聚芳亚基基团例如邻三联苯基、间三联苯基或对三联苯基或支链三联苯基或四联苯基团取代的那些化合物。
[0102]
当所述式(1)或所述优选实施方式的化合物用作磷光发光体的基质材料或在直接邻接磷光层的层中用作基质材料时，还优选所述化合物不含任何其中多于两个六元环彼此
直接稠合的稠合芳基或稠合杂芳基基团。尤其优选ar、r、r1和r2基团不含其中两个或更多个六元环彼此直接稠合的任何稠合的芳基或杂芳基基团。菲、联三苯叉、喹唑啉和喹喔啉构成了这种情况的例外，因为它们的三重态能量高，所以尽管存在稠合的芳族六元环，仍然可以是优选的。
[0103]
在权利要求1限定的限制内，上述优选实施方式可彼此按需组合。在本发明的一个特别优选的实施方式中，上述优选项同时发生。
[0104]
根据以上详述的实施方式的优选化合物的实例是详见下表的化合物：
[0105]
[0106]
[0107]
[0108]
[0109]
[0110]
[0111]
[0112]
[0113]
[0114]
[0115]
[0116]
[0117]
research and health sciences)，6(6)，2865-2868；2018)
[0124][0125]
方案3(化学通讯(chemical communications)(英国剑桥)，53(6)，1056-1059；2017)
[0126][0127]
方案4(化学学会杂志，珀金会刊1：有机和生物有机化学(journal of the chemical society,perkin transactions 1:organic and bio-organic chemistry)，(24)，4147-4158；1998)
[0128][0129]
方案5(药物学(pharmazie)，34(3)，138-42；1979)
[0130][0131]
方案6
[0132][0133]
因此，本发明还提供了一种制备本发明化合物的方法，所述方法包括环化反应和/或偶联反应。
[0134]
为了从液相加工本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法进行加工，需要本发明化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散液或乳液。为此目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂例如是，甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，thf，甲基-thf，thp，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，nmp，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，2-甲基联苯，3-甲基联苯，1-甲基萘，1-乙基萘，辛酸乙酯，癸二酸二乙酯，辛酸辛酯，庚基苯，异戊酸薄荷酯，己酸环己酯，或这些溶剂的混合物。
[0135]
因此，本发明还提供了一种包含至少一种本发明的化合物和至少一种其它化合物的制剂。所述其它化合物可以是，例如是溶剂，尤其是上述溶剂之一或这些溶剂的混合物。可替代地，所述其它化合物可以是同样在电子器件中使用的至少一种其它有机或无机化合物，例如发光化合物和/或其它基质材料。合适的发光化合物和其它基质材料结合有机电致发光器件在后面列出。该其它化合物也可以是聚合的。
[0136]
本发明的化合物适用于电子器件中、尤其是有机电致发光器件中。
[0137]
因此，本发明还提供了本发明的化合物在电子器件、尤其是在有机电致发光器件
中的用途。
[0138]
本发明还进一步提供了包含至少一种本发明的化合物的电子器件。
[0139]
本发明上下文中的电子器件是包含至少一个含有至少一种有机化合物的层的器件。该元件也可包含无机材料或完全由无机材料形成的其它层。
[0140]
所述电子器件优选选自：有机电致发光器件(oled)、有机集成电路(o-ic)、有机场效应晶体管(o-fet)、有机薄膜晶体管(o-tft)、有机发光晶体管(o-let)、有机太阳能电池(o-sc)、染料敏化太阳能电池(dssc)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(o-fqd)、发光电化学电池(lec)、有机激光二极管(o-激光器)和有机等离子体发光器件，但优选有机电致发光器件(oled)，更优选磷光oled。
[0141]
所述有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除这些层之外，它也可包含其它层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。同样可以在两个发光层之间引入具有例如激子阻挡功能的中间层。然而，应该指出，这些层的每一个不一定必须存在。在这种情况下，所述有机电致发光器件可以含有一个发光层，或者它可以含有多个发光层。如果存在多个发光层，这些层优选总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，使得总体结果是白色发光；换句话说，在所述发光层中使用可发荧光或发磷光的各种发光化合物。尤其优选的是具有三个发光层的体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光。本发明的有机电致发光器件也可以是串联式oled，尤其是白色发光型oled。
[0142]
根据确切结构，根据以上详述的实施方式的本发明化合物可用于不同的层中。优选的是有机电致发光器件在发光层中包含式(1)的或上述优选实施方式的化合物作为磷光发光体的基质材料或显示tadf(热激活延迟荧光)的发光体的基质材料，尤其是磷光发光体的基质材料。在这种情况下，所述有机电致发光器件可包含一个发光层，或它可包含多个发光层，其中至少一个发光层包含至少一种本发明的化合物作为基质材料。另外，本发明的化合物也可以用于电子传输层中和/或空穴阻挡层中和/或空穴传输层中和/或激子阻挡层中。
[0143]
当本发明的化合物在发光层中用作磷光化合物的基质材料时，优选与一种或多种磷光材料(三重态发光体)组合使用。本发明上下文中的磷光应理解为是指从具有较高自旋多重性的激发态、即自旋态》1发光，尤其是从激发三重态发光。在本技术的上下文中，所有具有过渡金属或镧系元素的发光络合物，尤其是所有铱、铂和铜络合物，应被认为是磷光化合物。
[0144]
基于发光体和基质材料的总混合物，本发明化合物和发光化合物的混合物含有99体积％和1体积％之间、优选98体积％和10体积％之间、更优选97体积％和60体积％之间、尤其是95体积％和80体积％之间的本发明化合物。相应地，基于发光体和基质材料的总混合物，所述混合物含有1体积％和99体积％之间、优选2体积％和90体积％之间、更优选3体积％和40体积％之间、尤其是5体积％和20体积％之间的发光体。
[0145]
本发明的另一个优选实施方式是本发明的化合物作为磷光发光体的基质材料与其它基质材料组合使用。可以与本发明化合物组合使用的合适的基质材料是芳族酮、芳族氧化膦、或芳族亚砜或砜，例如根据wo 2004/013080、wo 2004/093207、wo 2006/005627或wo 2010/006680的；三芳基胺，咔唑衍生物，例如cbp(n,n-双咔唑基联苯)或wo 2005/
039246、us 2005/0069729、jp 2004/288381、ep 1205527、wo 2008/086851或wo 2013/041176中的咔唑衍生物；吲哚并咔唑衍生物，例如根据wo 2007/063754或wo 2008/056746的；茚并咔唑衍生物，例如根据wo 2010/136109、wo 2011/000455、wo 2013/041176或wo 2013/056776的；氮杂咔唑衍生物，例如根据ep 1617710、ep 1617711、ep 1731584、jp 2005/347160的；双极性基质材料，例如根据wo 2007/137725的；硅烷，例如根据wo 2005/111172的；硼氮杂环戊熳或硼酸酯，例如根据wo 2006/117052的；三嗪衍生物，例如根据wo 2007/063754、wo 2008/056746、wo 2010/015306、wo 2011/057706、wo 2011/060859或wo 2011/060877的；锌络合物，例如根据ep 652273或wo 2009/062578的；硅二氮杂环戊熳或硅四氮杂环戊熳衍生物，例如根据wo 2010/054729的；磷二氮杂环戊熳衍生物，例如根据wo 2010/054730的；桥连咔唑衍生物，例如根据wo 2011/042107、wo 2011/060867、wo 2011/088877和wo 2012/143080的；联三苯叉衍生物，例如根据wo 2012/048781的；或二苯并呋喃衍生物，例如根据wo 2015/169412、wo 2016/015810、wo 2016/023608、wo 2017/148564或wo 2017/148565的。同样可以的是在比实际发光体更短的波长下发光的其它磷光发光体作为共主体存在于所述混合物中，或即便参与电荷传输也不会参与到显著程度的化合物，如例如wo 2010/108579中所述的化合物。
[0146]
在本发明的一个优选实施方式中，所述材料与其它基质材料组合使用。优选的共基质材料，尤其是当本发明的化合物被缺电子杂芳族环系取代时，选自联咔唑、桥连咔唑、三芳基胺、二苯并呋喃基-咔唑衍生物或二苯并呋喃基-胺衍生物、和咔唑胺。
[0147]
优选的联咔唑是下式(22)和(23)的结构：
[0148][0149]
其中ar和a1具有上文在ar的情况下给出的定义，并且r具有上文给出的定义。在本发明的一个优选实施方式中，a1是cr2。
[0150]
式(22)和(23)的化合物的优选实施方式是下式(22a)和(23a)的化合物：
[0151][0152]
其中所使用的符号具有上文给出的定义。
[0153]
优选的桥连咔唑是下式(24)的结构：
[0154][0155]
其中a1和r具有上文给出的定义，并且a1优选在每种情况下相同或不同并且选自nar2和cr2。
[0156]
优选的二苯并呋喃衍生物是下式(25)的化合物：
[0157][0158]
其中氧也可被硫代替从而形成二苯并噻吩，l是单键或具有5至30个芳族环原子并且也可被一个或多个r基团取代的芳族或杂芳族环系，r和ar具有上文给出的定义。此处，与同一个氮原子结合的两个ar基团、或与同一个氮原子结合的一个ar基团和一个l基团也可以彼此键合，例如产生咔唑。
[0159]
优选的咔唑胺是下式(26)、(27)和(28)的结构：
[0160][0161]
其中l是具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个r基团取代的芳族或杂芳族环系，r和ar具有上文给出的定义。
[0162]
优选的共基质材料，尤其是当本发明的化合物被富电子杂芳族环系、例如咔唑基团取代时，还选自三嗪衍生物、嘧啶衍生物和喹唑啉衍生物。可以与本发明的化合物一起作为混合物使用的优选的三嗪、喹唑啉或嘧啶衍生物是下式(29)、(30)、(31)和(32)的化合物：
[0163][0164]
其中ar和r具有上文给出的定义。
[0165]
特别优选的是式(29)的三嗪衍生物和式(32)的喹喔啉衍生物，尤其是式(29)的三嗪衍生物。
[0166]
在本发明的一个优选实施方式中，式(29)、(30)、(31)和(32)中的ar在每种情况下相同或不同并且是具有6至30个芳族环原子、尤其是6至24个芳族环原子并且可被一个或多个r基团取代的芳族或杂芳族环系。此处，合适的芳族或杂芳族环系ar与上文对于ar的实施方式、尤其是ar-1至ar-76结构所阐述的相同。
[0167]
合适的磷光化合物(＝三重态发光体)尤其是这样的化合物：其在被适当激发时发光，优选在可见光区域内发光，并还含有至少一个原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子，尤其是具有该原子序数的金属。优选使用的磷光发光体是
含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱或铂的化合物。
[0168]
上述发光体的实例可见于以下申请：wo 00/70655、wo 2001/41512、wo 2002/02714、wo 2002/15645、ep 1191613、ep 1191612、ep 1191614、wo 05/033244、wo 05/019373、us 2005/0258742、wo 2009/146770、wo 2010/015307、wo 2010/031485、wo 2010/054731、wo 2010/054728、wo 2010/086089、wo 2010/099852、wo 2010/102709、wo 2011/032626、wo 2011/066898、wo 2011/157339、wo 2012/007086、wo 2014/008982、wo 2014/023377、wo 2014/094961、wo 2014/094960、wo 2015/036074、wo 2015/104045、wo 2015/117718、wo 2016/015815、wo 2016/124304、wo 2017/032439、wo 2018/011186、wo 2018/041769、wo 2019/020538、wo 2018/178001、wo 2019/115423和wo 2019/158453。一般而言，根据现有技术且为有机电致发光领域的本领域技术人员所知的用于磷光oled的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域技术人员将能够在无需付出创造性劳动下使用其它磷光络合物。
[0169]
在本发明的有机电致发光器件的其它层中，可以使用根据现有技术通常使用的任何材料。因此，本领域技术人员将能够在无需付出创造性劳动的情况下，将已知用于有机电致发光器件的任意材料与式(1)的或上述优选实施方式的本发明化合物组合使用。
[0170]
另外优选的是如下所述的有机电致发光器件，其特征在于通过升华工序涂覆一个或多个层。在这种情况下，在真空升华系统中在小于10-5
毫巴、优选小于10-6
毫巴的初始压力下通过气相沉积施加材料。然而，初始压力也可以甚至更低，例如小于10-7
毫巴。
[0171]
同样优选的是如下所述的有机电致发光器件，其特征在于通过ovpd(有机气相沉积)法或借助于载气升华涂覆一个或多个层。在这种情况下，在10-5
毫巴和1巴之间的压力下施加材料。该方法的一个特例是ovjp(有机蒸气喷印)法，其中通过喷嘴直接施加所述材料并由此结构化。
[0172]
另外优选的是如下所述的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中产生一个或多个层，例如通过旋涂，或通过任何印刷方法，例如丝网印刷、柔版印刷、胶版印刷、liti(光引发热成像，热转印)、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。为此目的，需要例如通过适当的取代获得的可溶性化合物。
[0173]
另外，可以是混合方法，其中例如从溶液施加一个或多个层和通过气相沉积施加一个或多个其它层。
[0174]
本领域技术人员通常已知这些方法并且无需付出创造性劳动就能将它们应用于包含本发明化合物的有机电致发光器件。
[0175]
本发明的化合物和本发明的有机电致发光器件在一种或多种以下令人惊讶的性质上是令人瞩目的：
[0176]
1.本发明的化合物用作磷光发光体的基质材料，导致长寿命。
[0177]
2.本发明的化合物导致高效率，尤其是高eqe。当所述化合物用作磷光发光体的基质材料时尤其如此。
[0178]
3.本发明的化合物导致低工作电压。当所述化合物用作磷光发光体的基质材料时尤其如此。
[0179]
通过以下实施例详细地示例本发明，而无意由此限制本发明。本领域技术人员将能够利用所给出的信息在整个公开范围内实施本发明，并在无需付出创造性劳动的情况下
制备本发明的其它化合物，并将它们用于电子器件中或采用本发明的方法。
实施例
[0180]
除非另有说明，否则下面的合成都在保护性气体气氛下在干燥的溶剂中进行。溶剂和试剂可购自例如sigma-aldrich或abcr。对于文献中已知的化合物，在每种情况下还报告了相应的cas编号。
[0181]
合成例
[0182]
a)2-溴-4h-噻吩并[2',3':4,5]嘧啶并[2,1-b]苯并噻唑-4-酮
[0183][0184]
在0℃下避光向38.5g(150mmol)的4h-噻吩并[2',3':4,5]嘧啶并[2,1-b]苯并噻唑-4-酮在氯仿(1000ml)中的溶液分批加入26.5g(150mmol)的n-溴琥珀酰亚胺，并将所述混合物在该温度下搅拌2小时。通过加入亚硫酸钠溶液终止反应并将所述混合物在室温下再搅拌30分钟。相分离后，将有机相用水洗涤，并用二氯甲烷萃取水相。合并的有机相经硫酸钠干燥并在减压下浓缩。将残余物溶解在甲苯中，并通过硅胶过滤。随后，将粗产物从甲苯/庚烷中重结晶。产率：39.7g(118mmol)，理论值的91％，无色固体。
[0185]
可以类似地获得以下化合物：
[0186][0187]
b)8-(9-苯基咔唑-3-基)吲哚并[2,1-b]喹唑啉-6,12-二酮
[0188]
[0189]
将51g(158mmol)的8-溴吲哚并[2,1-b]喹唑啉-6,12-二酮和46g(160mmol)的n-苯基咔唑-3-硼酸和36g(340mmol)的碳酸钠悬浮在1000ml的乙二醇二甲醚和290ml水中。向该悬浮液加入1.8g(1.5mmol)的四(三苯基膦)钯(0)，并将该反应混合物回流加热18小时。冷却后，分离有机相，通过硅胶过滤，用250ml水洗涤3次，然后浓缩至干。产率为65g(132mmol)，对应于理论值的85％。
[0190]
以类似的方式制备以下化合物：
[0191][0192]
[0193]
[0194]
[0195]
[0196]
[0197]
[0198]
[0199]
[0200]
[0201]
[0202][0203]
c)2-[3-(9-苯基咔唑-3-基)咔唑-9-基]-[1,3]苯并噻唑并[2,3-b]喹唑啉-12-酮
[0204][0205]
在氩气气氛下将21.2g(52mmol)的9-苯基-3,3'-联-9h-咔唑和16.4g(50mmol)的2-溴-[1,3]苯并噻唑并[2,3-b]喹唑啉-12-酮溶解在400ml甲苯中。向该烧瓶加入1.0g(5mmol)的三叔丁基膦并将所述混合物在氩气气氛下搅拌。向该烧瓶加入0.6g(2mmol)的pd(oac)2并将所述混合物在氩气气氛下搅拌，然后向该烧瓶加入9.5g(99mmol)的叔丁醇钠。将所述反应混合物在回流下搅拌24小时。冷却后，分离有机相，用200ml的水洗涤3次，经mgso4干燥，过滤，并在减压下去除溶剂。残余物通过柱色谱法使用硅胶(洗脱液：dcm/庚烷(1:3))纯化。将残余物用甲苯进行热萃取并在甲苯/正庚烷中重结晶，最后在高真空下升华。产率为26.2g(39mmol)，对应于理论值的88％。
[0206]
可以类似地制备以下化合物：
[0207]
[0208]
[0209]
[0210][0211]
d)3-(2-氯苯胺并)嘧啶并[2,1-b][1,3]苯并噻唑-4-酮
[0212][0213]
将30.3g(140mmol)的3-氨基嘧啶并[2,1-b]苯并噻唑-4-酮、26.5g(140mmol)的1-溴-2-氯苯、68.2g(710mmol)的叔丁醇钠、613mg(3mmol)的乙酸钯(ii)和3.03g(5mmol)的dppf溶解在1.3l甲苯中并回流搅拌5小时。将所述反应混合物冷却至室温，用甲苯增量并通过硅藻土过滤。将滤液在减压下浓缩，将残余物从甲苯/庚烷中结晶。分离产物，为无色固体。产率：28g(84mmol)，理论值的60％。
[0214]
e)环化
[0215][0216]
将32.7g(100mmol)的3-(2-氯苯胺并)嘧啶并[2,1-b][1,3]苯并噻唑-4-酮、56g(409mmol)的碳酸钾、4.5g(12mmol)的三环已基膦四氟硼酸盐和1.38g(6mmol)的乙酸钯(ii)悬浮在500ml二甲基乙酰胺中并回流搅拌6小时。冷却后，向所述反应混合物加入300ml水和400ml乙醚，将其再搅拌30分钟，去除有机相，将后者通过短硅藻土床过滤，然后在减压下去除溶剂。将粗产物用甲苯进行热萃取并从甲苯中重结晶。分离产物，为无色固体。产率：19g(65mmol)，理论值的65％。
[0217]
oled的制造
[0218]
下面的实施例e1至e29(见表1)呈现了本发明的材料在oled中的用途。
[0219]
实施例e1-e29的预处理：将涂有厚度为50nm的结构化ito(氧化锡铟)的玻璃板在涂覆之前用氧等离子体处理，然后用氩等离子体处理。这些等离子体处理的玻璃板形成了向其施加oled的基底。
[0220]
所述oled基本上具有以下层结构：基底/任选的中间层(il)/空穴注入层(hil)/空穴传输层(htl)/电子阻挡层(ebl)/发光层(eml)/任选的空穴阻挡层(hbl)/电子传输层(etl)/任选的电子注入层(eil)和最后的阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。oled的确切结构可见于表1。表2示出了制造oled所需的材料。表3列出oled的数据。
[0221]
所有材料均在真空室中通过热气相沉积施加。在这种情况下，发光层始终由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，所述发光掺杂剂以特定体积比例通过共蒸发加入到(一种或多种)基质材料中。以诸如eg1:ic2:ter5(55％:35％:10％)这样的形式给出的详细信息在此意味着，材料eg1以55％的体积比例存在于所述层中，ic2以35％的体积比例存在于所述层中，以及ter5以10％的体积比例存在于所述层中。类似地，电子传输层也可由两种材料的混合物组成。
[0222]
所述oled以标准方式表征。为此目的，确定了电致发光光谱、由呈现郎伯发光特征的电流-电压-亮度特性计算作为亮度的函数的电流效率(se，以cd/a计量)和外量子效率(eqe，以％计量)，以及确定了寿命。电致发光光谱在1000cd/m2的亮度下确定，并由其计算cie 1931x和y颜色坐标。表3中的参数u1000是指1000cd/m2的亮度所需要的电压。se1000和eqe1000分别表示在1000cd/m2下达到的电流效率和外量子效率。
[0223]
寿命ld定义为在以恒定电流密度j0工作的过程中，亮度从起始亮度下降到特定比例l1为止的时间。表3中的数字l1＝95％是指在ld栏中报告的寿命对应于亮度下降到其起始值的95％所经历的时间。
[0224]
本发明的材料在oled中的用途和效益
[0225]
oled的发光层中通常使用两种主体材料的混合物，以获得最佳电荷平衡，从而获得非常好的oled性能数据。关于简化的oled制造，减少所使用的材料是期望的。因此，在发光层中仅使用一种主体材料是有利的。
[0226]
通过在实施例e5至e19中使用本发明的化合物eg1至eg3和eg5至eg15作为磷光绿色oled发光层中的基质材料，可表明，与现有技术相比，作为与第二主体材料ic3(h型)和
ic1(e型)的混合物使用提供了改善的oled性能数据，特别是在寿命和效率方面更是情况如此。
[0227]
通过在实施例e20至e21中使用具有较低三重态能量的本发明化合物eg4作为红色磷光oled的发光层中的基质材料，可以实现良好的寿命。
[0228]
通过在实施例e19中使用本发明的化合物eg10作为绿色磷光oled中的空穴传导材料，可以显示相应的胺作为空穴导体导致良好的寿命和效率。
[0229]
表4总结了一些oled的结果。当使用本发明的化合物eg1和eg2(实施例e26至e29)作为电子传输材料时，与根据现有技术的物质sdt1和sdt2(e22到e25)相比，获得显著更低的电压以及更好的效率和寿命。
[0230]
在现有技术sdt1与eg9、现有技术sdt2与eg5或eg14、现有技术sdt3与eg10或sdt4/eg8之间的比较中，本发明的化合物令人惊讶地显示出更长的寿命以及更好的电压和效率。
[0231]
表1：oled的结构
[0232]
[0233]
[0234]
[0235]
[0236][0237]
表2：oled的材料的结构式
[0238]
[0239]
[0240]
[0241]
[0242]
[0243]
[0244][0245]
表3：oled的数据
[0246]
[0247]
表4：oled的数据
[0248]

技术特征：
1.一种式(1)的化合物，其中使用的符号如下：x在每种情况下相同或不同并且是cr或n，其中两个相邻的x基团是式(2)、(3)或(4)的基团并且其它符号x是cr或n，y在每种情况下相同或不同并且是sir2、bar、c＝o、o或s；y1在每种情况下相同或不同并且是nr、nar、sir2、bar、cr2、c＝o、o或s；q、w在每种情况下相同或不同并且是n或cr；z在每种情况下是o或s；ar在每种情况下相同或不同并且是具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r基团取代的芳族或杂芳族环系；r在每种情况下相同或不同并且是：h，d，f，cl，br，i，b(or1)2，cho，c(＝o)r1，cr1＝c(r1)2，cn，c(＝o)or1，c(＝o)n(r1)2，si(r1)3，nar2，n(r1)2，no2，p(＝o)(r1)2，oso2r1，or1，s(＝o)r1，s(＝o)2r1，sr1，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个r1基团取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被-r1c＝cr
1-、-c≡c-、si(r1)2、c＝o、c＝s、c＝nr1、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr
1-、nr1、p(＝o)(r1)、-o-、-s-、so或so2代替，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r1基团取代的芳族或杂芳族环系，其中两个或更多个r基团可彼此连接并且可形成环；r1在每种情况下相同或不同并且是：h，d，f，cl，br，i，b(or2)2，cho，c(＝o)r2，cr2＝c(r2)2，cn，c(＝o)or2，c(＝o)n(r2)2，si(r2)3，n(r2)2，no2，p(＝o)(r2)2，oso2r2，or2，s(＝o)r2，s(＝o)2r2，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个r2基团取代，并且其中在上述基团中的一个或多个ch2基团可被-r2c＝cr
2-、-c≡c-、si(r2)2、c＝o、c＝s、c＝nr2、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr
2-、nr2、p(＝o)(r2)、-o-、-s-、so或so2代替，并且其中在上述基团中的一个或多个氢原子可被d、f、cl、br、i、cn或
no2代替，或具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r2基团取代的芳族或杂芳族环系，其中两个或更多个r1基团可彼此连接并且可形成环；r2在每种情况下相同或不同并且是：h，d，f，或具有1至20个碳原子的脂族、芳族或杂芳族的有机基团，其中一个或多个氢原子也可被d或f代替；同时，两个或更多个r2取代基可彼此连接并且可形成环；其中至少一个r基团是具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系或是nar2和/或存在至少一个ar基团，并且不包括下列化合物：
2.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物选自式(5)至(9)的化合物，
其中使用的符号具有权利要求1中给出的定义，条件是x在每种情况下相同或不同并且是n或cr，并且条件是两个相邻的x基团是c并与含有y1的基团一起形成稠合上的五元环，或与含有q的基团一起形成稠合上的六元环。3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于每个环中不多于两个符号q是n。4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物，所述化合物选自式(10)至(14)的化合物，
其中使用的符号具有权利要求1中给出的定义。5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的化合物，其特征在于与c＝o基团相邻的两个x基团是c，并且所述式(2)、(3)或(4)的基团连接到该位置。6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的化合物，所述化合物选自式(15)至(21)的化合物，
7.一种用于制备根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物的方法，所述方法包括环化反应和/或偶联反应。8.一种制剂，所述制剂包含至少一种根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物和至少一种其它化合物和/或至少一种溶剂。9.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求8所述的制剂在电子器件中的用途。10.一种电子器件，所述电子器件包含至少一种根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求8所述的制剂。11.根据权利要求10所述的电子器件，所述电子器件是有机电致发光器件，其特征在于根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物用于发光层中作为磷光或荧光发光体的基质材料或表现出tadf(热激活延迟荧光)的发光体的基质材料，或用于电子传输层中和/或空穴阻挡层中和/或空穴传输层中和/或激子阻挡层中。

技术总结
本发明涉及适用于电子器件中的式(1)的化合物，并且涉及包含这些化合物的电子器件、特别是有机电致发光器件。别是有机电致发光器件。别是有机电致发光器件。


技术研发人员：埃米尔
受保护的技术使用者：默克专利有限公司
技术研发日：2021.12.07
技术公布日：2023/8/9