1,5,9-环十二碳三烯组合物及其连续制造方法与流程

1.本发明涉及1,5,9-环十二碳三烯组合物及其连续制造方法。
背景技术：
：：2.1,5,9-环十二碳三烯(cdt)在制造内酰胺化合物、聚酰胺化合物、二羧酸等有机化合物时被有用地用作中间体。1,5,9-环十二碳三烯可以通过1,3-丁二烯的环三聚(cyclotrimerization)反应合成。这样的环三聚反应通常将1,3-丁二烯、催化剂等混合于溶剂而进行反应，反应中使用的溶剂具体有己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、环辛烷、环癸烷、环十二烷、苯、甲苯、二甲苯等。以往，通常将苯用作溶剂，但苯作为1级致癌物质对人体有害，并且取用并不容易，因此实际上需要将其进行代替的物质。就具有与苯相似的物性的甲苯而言，与苯一样对人体的有害性高，但具有取用相对容易的优点。但是，将甲苯用作溶剂时，分析出产生了与在以往的苯溶剂中随着反应进行而产生的副产物不同的新的副产物，发生了代表性地过量地形成甲苯-c4(toluene-c4)复合体而cdt的选择性大幅减少的问题。3.另外，虽然在以往的实验式水平下进行反应或者在1种反应器即batch反应器或cstr反应器中进行反应时不明显，但在cdt的商业用工序等要求大量生产的情况下，反应器内产生发泡(foaming)现象，从而发生了转化率显著下降的问题。4.由此，为了抑制伴随利用甲苯溶剂进行环三聚反应而产生的甲苯-c4等副反应物的形成，并且减少在大量生产cdt的商业化工序中产生的发泡(foaming)现象，从而提高cdt转化率和生产量，要求最优化的反应器运行条件。技术实现要素：5.在本发明中，在连续制造cdt的方法中，抑制vch(4-乙烯基环己烷(4-vinylcyclohexane))、cod(环辛二烯(cyclooctadiene))、甲苯-c4(toluene-c4)复合体等副反应物的生成。6.另外，抑制大量生产cdt的商业化工序中产生的发泡(foaming)现象。7.另外，可以提示用于提高cdt产物的转化率和生产量的最佳的工序运行条件。8.一具体例提供一种环十二碳三烯的连续制造方法，其中，将丁二烯、主催化剂和助催化剂混合于甲苯溶剂而制造反应组合物，使上述反应组合物在大于上述丁二烯的蒸气压的反应压力下进行反应。9.上述主催化剂可以为氯化钛、钛醇盐中的1种以上。10.在上述反应组合物中，上述主催化剂的浓度可以大于0.5mmol/l且小于2.5mmol/l。11.上述主催化剂和助催化剂可以以铝/钛的摩尔比(al/timoleratio)成为10至100的方式混合。12.上述丁二烯可以以液态混合。13.上述丁二烯和甲苯溶剂可以以1:1至3:1的重量比被包含。14.上述反应压力可以为5至10bar。15.上述制造方法可以使反应组合物在30至70℃的反应温度下进行反应。16.上述制造方法可以使上述反应组合物反应30至80分钟。17.另一具体例提供一种环十二碳三烯组合物，是通过上述制造方法制造而成的，上述丁二烯的转化率为85wt％以上，以及上述环十二碳三烯的选择性为85wt％以上：18.在上述环十二碳三烯组合物中，vch(4-乙烯基环己烷)的选择性可以小于1wt％。19.在上述环十二碳三烯组合物中，cod(环辛二烯)的选择性可以小于0.2wt％。20.在上述环十二碳三烯组合物中，甲苯-c4(tol-c4)的选择性可以小于15wt％。21.抑制甲苯-c4等副反应物的形成，并且减少大量生产cdt的商业化工序中产生的发泡(foaming)现象，从而可以提高cdt转化率和生产量。附图说明22.图1是对实施例2～6的不同的主催化剂浓度下的丁二烯的转化率进行比较的图表。23.图2是对实施例2～6的不同的主催化剂浓度下的cdt的选择性进行比较的图表。24.图3和4是对实施例2～6的不同的主催化剂浓度下的反应副产物(vch、cod、tol-c4)的选择性进行比较的图表。具体实施方式25.在下文中对根据本发明的环十二碳三烯(1,5,9-cdt)的连续制造方法进行详述，对于此时使用的技术用语或科学用语而言，如果没有其它的定义，则具有本领域技术人员通常理解的含义，在下述说明中省略对于可能不必要地混淆本发明主旨的公知功能和构成的说明。26.本发明着眼于上述的现有技术的问题，提出了一种可以以非常经济的方法实现高的转化率和选择性的环十二碳三烯的连续制造方法。27.在本说明书中，只要没有特别提及，则丁二烯可以是指1,3-丁二烯(1,3-butadiene)。28.另外，甲苯溶剂相对于溶剂总体积可以包含甲苯90体积％以上、优选可以包含95体积％以上、更优选可以包含99体积％以上。29.另外，在环十二碳三烯组合物中，cdt的选择性、vch的选择性、cod的选择性和甲苯-c4的选择性(wt％)可以是指各自在上述环十二碳三烯组合物内的含量(wt％)。30.另外，a至b可以是指a以上且b以下的范围。31.另外，在本说明书中，“包含/包括”应被理解为并非将其它构成排除，而是可以进一步包含未提及的其它构成。32.下面，提供根据一具体例的环十二碳三烯(cdt)的连续制造方法。上述制造方法的特征在于，将丁二烯、主催化剂和助催化剂混合于甲苯溶剂而制造反应组合物，使上述反应组合物在大于上述丁二烯的蒸气压的反应压力下进行反应。33.在上述反应组合物中，可以以1:1至3:1，例如1:1至2:1，优选1:1至1.5:1的重量比amine-titaniumcomplexcatalyst,table2)，但在本发明的反应条件下，在上述数值范围中，可以得到更优异的cdt的选择性和丁二烯的转化率，因此可以减少主催化剂的使用量、简化主催化剂的再生工序，从而有益于提高工序效率。41.上述反应的特征是在大于上述丁二烯的蒸气压的反应压力下进行。由此，上述丁二烯可以以液态被注入，可以被注入与作为溶剂的甲苯相比相同的重量或超过的重量。例如，反应压力小于丁二烯的蒸气压时，反应器内产生发泡现象，减少丁二烯的转化率，可以降低cdt的选择性，反应压力过高时，可以减少cdt的选择性。42.具体而言，上述丁二烯的环三聚聚合反应可以在反应温度为30至70℃，优选为40至60℃，更优选为45至55℃以及反应压力为5至10bar，优选为5至9bar，更优选为5至7bar或5至6bar的条件下进行。43.上述环三聚反应从反应器初始温度25℃(常温)升温30～50℃左右并维持为上述反应温度范围。反应温度太低时，催化剂活性差，丁二烯的转化率低，反应温度过高时，产生发泡现象，可以减少丁二烯的转化率，可以增加副产物中vch的选择性。44.上述丁二烯的环三聚聚合反应在上述反应温度和反应压力条件下可以进行30至80分钟，优选地，可以进行40至70分钟，但本发明并不限定于此。45.另一方面，上述丁二烯的环三聚聚合反应可以在选自连续搅拌釜反应器(continuousstirredtankreactor，cstr)和塞流反应器(plugflowreactor，pfr)中的至少一种中进行，由此其特征在于连续制造cdt。46.cstr作为连续式反应器之一，可以连续投入反应组合物，可以在反应时带来搅拌(mixing)效果，因此具有均匀维持反应期间温度、局部高温点(hotspot)产生概率低的优点，但存在的缺点为反应器每体积的反应组合物的转化率低，滞留时间内无法排出，残留的高分子导致反应产物的分子量分布变宽。47.另外，另一连续式反应器之一的pfr由于没有搅拌，维持管理相对容易，反应器每体积的转化率高，但存在的缺点为反应器内的温度调节困难，反应为放热反应时局部高温点产生概率高。48.但是，根据本发明的一具体例，可以维持较高的cdt生产率，同时抑制分子量分布变宽等副产物的产生，实现高的cdt的选择性、丁二烯的转化率，从而实现高效、最优化的连续性的cdt制造。49.本发明的另一具体例提供通过上述环十二碳三烯的连续性的制造方法制造的、具有下述物性的环十二碳三烯组合物。50.在上述环十二碳三烯组合物中，丁二烯(bd)的转化率可以为85wt％以上、87wt％以上、90wt％以上或95wt％以上。51.在上述环十二碳三烯组合物中，环十二碳三烯(cdt)的选择性(含量)可以为85wt％以上、87wt％以上、90wt％以上、91wt％以上、92wt％以上、95wt％以上或97wt％以上。52.在上述环十二碳三烯组合物中，vch(4-乙烯基环己烷)的选择性(含量)可以小于1wt％，小于0.8wt％，小于0.5wt％或小于0.3wt％。53.在上述环十二碳三烯组合物中，cod(环辛二烯)的选择性(含量)可以小于0.2wt％，小于0.19wt％，小于0.18wt％，小于0.17wt％，小于0.15wt％，小于0.14wt％或小于0.13wt％。54.在上述环十二碳三烯组合物中，甲苯-c4(tol-c4)的选择性(含量)可以小于15wt％，小于13wt％，小于11wt％，小于9wt％，小于7wt％，小于5wt％，小于3wt％或小于1wt％。55.由此，抑制甲苯-c4等副反应物的形成，减少大量生产cdt的商业化工序中产生的发泡(foaming)现象，从而可以提高cdt转化率和生产量。56.下面，对根据一具体例的实施例进行说明。但是，实施例为了对本发明的一实施例详细地进行说明以更好地理解本发明的记载，本发明的权利范围并不限定于此。57.实施例58.(实施例1)59.将以200g的甲苯(toluene)、200g的1,3-丁二烯、1mmol/l的ticl4、56摩尔比(molratio)(al/ti＝56)的easc作为1批次(batch)的cstr反应在0.6l反应器中最少进行3批次(batch)以上。cstr运行条件为50℃、5bar，滞留时间为以1批次(batch)为基准20min，搅拌速度固定为500rpm。对反应产物，通过gc(气相色谱(gaschromatography))分析计算了选择性和丁二烯的转化率。此外，用肉眼确认cstr内部的淤渣产生与否，并表示在下述表1中。60.评价例61.评价例1：根据cstr反应压力变化的丁二烯转化率和淤渣产生与否的评价62.(比较例1)63.cstr运行条件为50℃、1.5bar，除此以外，通过与实施例1相同的方法进行。64.[表1][0065][0066](淤渣产生与否的评价，◎：存在淤渣，○：少量存在淤渣，x：无淤渣)[0067]就以液态被注入的1,3-丁二烯而言，沸点(boilingpoint)为-4.4℃，蒸气压在20℃为2.5bar，在反应条件即50℃为5.7bar。参照表1，确认了在大于上述蒸气压的反应压力下进行反应时，cdt收率和选择性得到确保。经分析这样的结果是由于抑制了1,3-丁二烯的气化和发泡。[0068]另外，作为溶剂使用的甲苯具有与苯类似的物性并且取用也容易，与现有的苯溶剂相比，具有人体有害性低且可以轻易获取的优点，但在比较例1的情况下，作为反应副产物，过量产生了甲苯-c4复合体，cdt的选择性大幅减少。相反，在实施例1的情况下，通过在大于丁二烯的蒸气压的反应压力下进行cdt生成反应，从而可以抑制甲苯-c4的生成。[0069]评价例2：不同的主催化剂浓度下的丁二烯转化率和反应产物选择性的评价[0070](实施例2～5)[0071]使主催化剂浓度和助催化剂浓度与下述表2相同，除此以外，通过与实施例1相同的方法进行。对实施例2～6的反应产物，通过gc(气相色谱)分析计算了选择性和丁二烯的转化率，将其结果示于图1至4。[0072][表2][0073][0074]图1是对不同的主催化剂浓度下的丁二烯转化率进行比较的图表。参考图1，实施例3～4中的丁二烯转化率提高至90％以上，而实施例2中的丁二烯转化率小于90％、实施例5～6中的丁二烯转化率小于85％，较差。由此可以确认主催化剂的浓度的优选范围为0.75～1mmol/l。经分析这样的结果是由于主催化剂浓度小于0.75mmol/l时，未能提供充分的活性位点，丁二烯的环三聚反应进行困难，而大于1mmol/l时，反应器温度急剧升高。[0075]图2是对不同的主催化剂浓度下的cdt选择性进行比较的图表。参考图2，可以确认实施例3～6中显示cdt选择性提高至90％以上，主催化剂的浓度的优选范围为0.75mmol/l。[0076]图3和4是对不同的主催化剂浓度下的反应副产物(vch、cod、tol-c4)的选择性进行比较的图表。[0077]参考图3，分析出vch以与催化剂浓度成正比的方式增加，cod在整个浓度范围中几乎无变化。[0078]参考图4，分析出tol-c4显示了与催化剂浓度成反比的趋势，在0.75～1mmol/l中，生成量没有大差异。[0079]由表2和图1～4的结果可知，为了丁二烯的环三聚反应的最佳反应性，主催化剂浓度为大于0.5mmol/l且小于1mmol/l，优选为0.75mmol/l。[0080]评价例3：不同的助催化剂浓度(al/ti摩尔比)下的丁二烯转化率和反应产物选择性的评价[0081](实施例7～9)[0082]在主催化剂最佳浓度0.75mmol/l的情况下，在不同的助催化剂easc浓度(al/ti摩尔比)下进行了60分钟丁二烯的环三聚反应，将其结果示于下述表3。[0083][表3][0084]实施例7实施例8实施例9al/ti比例(摩尔比)305070bd转化率(wt％)91.3891.2585.19cdt选择性(wt％)86.8893.3592.29vch选择性(wt％)0.210.250.25cod选择性(wt％)0.190.130.12tol-c4选择性(wt％)12.716.277.34[0085]由表3的结果可知，为了丁二烯环三聚反应的最佳反应性，助催化剂浓度al/ti为30～70摩尔比，优选为40～60摩尔比。[0086]如上所述，在本发明中利用特定的事项和限定的实施例进行了说明，但这只是为了有助于更全面地理解本发明而提供的，本发明不限定于上述的实施例，只要是本发明所属领域中的技术人员，就能够基于这样的记载进行各种修订和变形。因此，本发明的思想不局限于所说明的实施例，不仅是本发明要求保护的范围，而且具有与本发明要求保护的范围同等或等价的变形的所有范围都属于本发明思想的范畴。当前第1页12当前第1页12
技术特征：
1.一种环十二碳三烯的连续制造方法，将丁二烯、主催化剂和助催化剂混合于甲苯溶剂而制造反应组合物，使所述反应组合物在大于所述丁二烯的蒸气压的反应压力下进行反应。2.根据权利要求1所述的环十二碳三烯的连续制造方法，其中，所述丁二烯和甲苯溶剂以1:1至3:1的重量比包含。3.根据权利要求1所述的环十二碳三烯的连续制造方法，其中，所述主催化剂为氯化钛、钛醇盐中的1种以上。4.根据权利要求1所述的环十二碳三烯的连续制造方法，其中，在所述反应组合物中，所述主催化剂的浓度大于0.5mmol/l且小于2.5mmol/l。5.根据权利要求1所述的环十二碳三烯的连续制造方法，其中，所述主催化剂和助催化剂以铝/钛的摩尔比成为10至100的方式混合。6.根据权利要求1所述的环十二碳三烯的连续制造方法，其中，所述丁二烯以液态混合。7.根据权利要求1所述的环十二碳三烯的连续制造方法，其中，所述反应压力为5至10bar。8.根据权利要求1所述的环十二碳三烯的连续制造方法，其中，使所述反应组合物在30至70℃的反应温度下进行反应。9.根据权利要求1所述的环十二碳三烯的连续制造方法，其中，使所述反应组合物反应30至80分钟。10.一种环十二碳三烯组合物，通过权利要求1至9中任一项的制造方法制造而成，所述丁二烯的转化率为85wt％以上，以及所述环十二碳三烯的选择性为85wt％以上。11.根据权利要求10所述的环十二碳三烯组合物，其中，在所述环十二碳三烯组合物中，vch即4-乙烯基环己烷的选择性小于1wt％。12.根据权利要求10所述的环十二碳三烯组合物，其中，在所述环十二碳三烯组合物中，cod即环辛二烯的选择性小于0.2wt％。13.根据权利要求10所述的环十二碳三烯组合物，其中，在所述环十二碳三烯组合物中，甲苯-c4即tol-c4的选择性小于15wt％。

技术总结
本发明中提供环十二碳三烯的连续制造方法及通过该方法制造的环十二碳三烯组合物，在上述方法中，将丁二烯、主催化剂和助催化剂混合于甲苯溶剂而制造反应组合物，使上述反应组合物在大于上述丁二烯的蒸气压的反应压力下进行反应。进行反应。进行反应。


技术研发人员：刑成勋 朴真虎 张南镇
受保护的技术使用者：韩华思路信株式会社
技术研发日：2021.10.27
技术公布日：2023/8/9