具有改进的加工特性和粗糙化表面的UD带及其生产方法与流程

具有改进的加工特性和粗糙化表面的ud带及其生产方法
1.本发明涉及具有改进的加工特性和粗糙化表面(roughened surface)的ud带及其生产方法。
2.单向带(unidirectional tapes，“ud带”)是不同宽度的纤维增强带(fiber-reinforced tapes)，并且多年来为人所知。通常用热塑性聚合物浸渍单向排列的增强纤维，其中增强纤维通常是碳纤维或玻璃纤维。ud带可用于制造与由其它常规材料形成的结构相比具有有利结构特性，如高刚度(stiffness)和高强度(strengths)以及低重量的结构。因此，ud带在广泛的行业，包括汽车、航空航天和消费电子行业中用于各种应用。根据其应用，ud带可能需要满足许多标准，包括与机械性能如强度或刚度、尺寸、重量以及良好的可加工和可成形为复杂形状的性能有关的那些标准。
3.ud带的后续加工通常包括熔融ud带中存在的热塑性聚合物以构建多个层片(plies)的内聚堆叠体(coherent stack)或层压件(laminate)。这些工艺包括定位(tacking)、带材放置(tape placement)、带材铺设(tape laying)、固结(consolidation)和焊接(welding)。大多数工艺因此需要存在于相邻ud带的界面处的热塑性聚合物的熔融和相互扩散，以形成完全固结的层压件。
4.在ud带领域追求改进的加工能力。这种改进的加工能力意味着对于复杂形状的快速沉积(fast deposition)、固结特性(consolidation characteristics)、热成型行为(thermoforming behaviour)和侧向流动(lateral flow)，以及用于改进加工的粗糙化表面。
5.因此在本领域中需要提供具有改进的侧向流动并同时具有用于改进加工的粗糙化表面的ud带。
6.在本领域中还需要提供生产具有改进的侧向流动并同时具有用于改进加工的粗糙化表面的ud带的方法。
7.因此本发明的一个目的是提供具有改进的侧向流动并同时具有用于改进加工的粗糙化表面的ud带。
8.本发明的一个目的还在于提供生产具有改进的侧向流动并同时具有用于改进加工的粗糙化表面的ud带的方法。
9.已经发现，所有上述目的可以通过一种生产ud带的方法解决，所述ud带在单向纤维层的表面具有聚合物层。换言之，通过压制单向纤维层的表面以在单向纤维层上形成粗糙化表面聚合物层来生产ud带，其中粗糙化表面聚合物层提供改进的侧向流动。
10.本发明因此提供一种生产具有表面聚合物层的单向带的方法，所述方法包括步骤
11.a)提供浸渍浆料，其包含聚合物粒子、水、任选地表面活性剂、任选地有机载体介质、任选地有机化合物和任选地表面活性化合物，和
12.提供具有表面轮廓结构(surface profile structure)的压制工具(pressing tool)，所述表面轮廓结构具有1至20μm，优选2至10μm，更优选3至7μm的表面粗糙度ra，
13.b)用浸渍浆料浸渍包含单向纤维的单向纤维层(unidirectional fiber layer)以获得包含聚合物粒子的浸渍单向纤维层(impregnated unidirectional fiber layer)，
14.c)在浸渍单向纤维层的表面处用所述表面轮廓结构压制以使单向纤维层内的至少一些聚合物粒子移动到表面上，以在单向纤维层上形成表面聚合物层，
15.d)获得具有表面聚合物层的单向带。
16.本发明进一步提供通过根据本发明的方法获得的具有改进的加工特性和粗糙化表面的单向带。
17.本发明进一步具有几个令人惊讶的优点。
18.由于形成表面聚合物层，在ud带的表面存在提高的聚合物含量，这进而改进侧向流动和降低层片之间的摩擦以及工具与复合堆叠体之间的摩擦。改进的侧向流动和降低的摩擦提高带材的可成形性，并且允许更快速成形和/或更复杂形状的成形。
19.通过用表面轮廓结构压制来定制表面聚合物层还同时能够为ud带提供一定的表面粗糙度，并保持低空隙和均匀的ud带材。
20.下面更详细描述根据本发明的生产单向带(ud带)的方法。
21.本发明的方法中所用的浸渍浆料包含聚合物粒子、水、任选地表面活性剂、任选地有机载体介质、任选地有机化合物和任选地表面活性化合物。
22.优选地，水是去离子水。
23.优选地，有机载体介质包含醇。
24.优选地，有机化合物包含消泡剂。
25.优选地，表面活性化合物包含表面活性剂。
26.此外，提供压制工具，该压制工具具有表面轮廓结构。该表面轮廓结构具有1至20μm，优选2至10μm，更优选3至7μm的表面粗糙度ra。压制工具压制单向纤维层的至少一个表面，压制工具优选压制单向纤维层的两个表面，即单向纤维层的第一表面和与第一表面相反的第二表面。
27.在通过压制工具压制单向纤维层的两个表面的情况下，压制工具包括第一压制工具和第二压制工具。第一压制工具压制单向层的第一表面，而第二压制工具压制与单向纤维层的第一表面相反的第二表面。
28.优选地，第一压制工具与第二压制工具相同。
29.在步骤b)中，用浸渍浆料浸渍单向纤维层以获得包含聚合物粒子的浸渍单向纤维层。单向纤维层包含单向纤维。这些单向纤维通常布置成以单向取向排列。换言之，多根纤维通常相互平行排列。优选地，单向纤维层的至少75％的纤维以单向取向排列，更优选至少80％，再更优选至少90％，最优选至少95％。单向纤维包含长丝或由长丝组成。形成纤维的长丝数可以不同。通常，单向纤维可由12000或24000根长丝形成。长丝的直径通常为5至7μm。
30.单向纤维层具有两个相反的表面，第一表面和第二表面。
31.在浸渍步骤b)的过程中，聚合物粒子沉积或粘附在相邻单向纤维和/或单向纤维的相邻长丝之间，也沉积或粘附在单向纤维层的表面上，优选在单向纤维层的两个表面上。换言之，聚合物粒子可以渗透到单向纤维层中并粘附在单向纤维层的表面上，优选在单向纤维层的两个表面上。
32.聚合物粒子可具有通常在10μm至500μm，或优选15至100μm，或更优选20至25μm的范围内的粒度。粒度可通过激光衍射分析进行测量，例如使用可购自microtrac的激光衍射
粒度分析仪s3500。
33.步骤b)优选在浸渍浴，即含有浸渍浆料的容器中进行。优选通过将单向纤维层移动通过浸渍浴而用浸渍浆料浸渍单向纤维层。优选在步骤b)的过程中搅拌浸渍浆料。
34.本发明的方法进一步包括步骤c)：在单向纤维层的表面处用表面轮廓结构压制以使单向纤维层内的至少一些聚合物粒子移动到表面上，以在单向纤维层上形成表面聚合物层。压制工具的表面轮廓结构压向包含聚合物粒子的浸渍单向纤维层。压制不改变浸渍单向纤维层中的纤维的单向取向，但迫使位于浸渍单向纤维层内的至少一些聚合物粒子移动到浸渍单向纤维层的一个或优选两个表面上。因此，移动到浸渍单向纤维层的一个或两个表面上的这些聚合物粒子在浸渍单向纤维层的表面上形成表面聚合物层，优选在浸渍单向纤维层的相反表面上形成表面聚合物层。优选地，表面聚合物层包含聚合物，优选由聚合物组成。
35.优选地，步骤c)包括在浸渍单向纤维层的两个表面处都用表面轮廓结构压制，优选同时压制，以使浸渍单向纤维层内的至少一些聚合物粒子移动到两个表面上，以在浸渍单向纤维层的相反表面(opposite surfaces of the impregnated unidirectional fiber layer)上形成表面聚合物层。
36.优选地，压制步骤c)在浸渍单向纤维层处于温度t的同时进行，温度t的范围是
37.(tc-150℃)≤t≤(tc+150℃)
38.其中tc是聚合物的结晶温度。更优选地，该温度在(tc-50℃)≤t≤(tc+50℃)，更优选(tc-25℃)≤t≤(tc+25℃)，最优选(tc-10℃)≤t≤(tc+10℃)的范围内。浸渍单向纤维层的温度t以及聚合物的结晶温度tc以℃表示。
39.在压制后，在步骤d)中获得具有表面聚合物层的单向带。
40.优选地，表面聚合物层的厚度在1至15μm之间，更优选在2至10μm之间，最优选在4至6μm之间。
41.优选地，该聚合物是热塑性聚合物。
42.优选地，该热塑性聚合物包含或由基于聚芳醚酮(paek)的聚合物材料(polyaryletherketone(paek)-based polymeric material)、聚苯硫醚(pps)、聚醚酰亚胺(pei)、聚醚砜(pesu、pes)或聚砜(psu)组成，该热塑性聚合物更优选包含或由基于聚芳醚酮(paek)的聚合物材料或聚苯硫醚(pps)组成。
43.优选地，基于聚芳醚酮(paek)的聚合物材料选自聚醚酮(pek)、聚醚醚酮(peek)、聚醚醚酮酮(peekk)、聚醚醚酮酮(pekk)、聚醚酮醚酮酮(pekekk)、聚醚醚酮醚酮(peekek)、聚醚醚醚酮(peeek)，和聚醚二苯醚酮(pedek)、间聚醚醚酮(pemek)、具有反应性(末端)基团的基于聚芳醚酮(paek)的聚合物材料、其共聚物及其共混物，基于聚芳醚酮(paek)的聚合物材料更优选选自聚醚二苯醚酮(pedek)、聚醚醚酮(peek)及其共聚物，最优选聚醚二苯醚酮(pedek)和聚醚醚酮(peek)的共聚物。
44.优选地，单向纤维是碳纤维和/或玻璃纤维和/或石英，更优选碳纤维。合适的碳纤维是例如torayca t700g和torayca t800g，两者都可购自toray。单向纤维优选是连续纤维，更优选是连续碳纤维。
45.优选地，压制工具和/或压制工具的表面轮廓结构由金属或金属合金，如铁或钢制成。
46.优选地，压制工具是压辊。优选地，通过使单向纤维层经过，更优选连续经过压辊和平面支撑基底而压制包含聚合物粒子的浸渍单向纤维层。
47.在通过压制工具压制单向纤维层的两个表面的情况下，压辊包含第一压辊和第二压辊。优选地，包含聚合物粒子的浸渍单向纤维层通过经过，更优选连续经过第一压辊和第二压辊而进行压制。优选地，第一压辊与第二压辊一模一样。优选地，第一压辊的表面轮廓结构与第二压辊的表面轮廓结构相同。
48.压制工具具有表面轮廓结构。表面轮廓结构意味着用于压制浸渍单向纤维层的压制工具的表面不是完全平坦的。
49.优选地，表面轮廓结构包含用于压制浸渍单向纤维层的突起和用于容纳从浸渍单向纤维层压出的聚合物的凹槽。压制工具的表面轮廓结构的突起压向包含聚合物粒子的浸渍单向纤维层。压制不改变浸渍单向纤维层中的纤维的单向取向，但迫使位于浸渍单向纤维层内的聚合物粒子移动到浸渍单向纤维层的一个或优选两个表面上。因此，移动到浸渍单向纤维层的一个或两个表面上的这些粒子在浸渍单向纤维层的表面上形成表面聚合物层。
50.优选地，突起和凹槽以图案排列，该图案优选为规则或随机图案，更优选为规则图案。规则图案是例如多行突起，其中相邻突起之间的距离相等。随机图案是例如其中突起随机排列，即相邻突起之间的距离不相等或至少并不总是相等。
51.压制工具的粗糙化表面轮廓结构在步骤c)中导致形成的表面聚合物层具有表面粗糙度。优选地，该表面聚合物层具有根据iso 4287测得的1至20μm，优选2至10μm，更优选3至7μm的表面粗糙度ra。
52.优选地，获得步骤d)包括将单向纤维层干燥。
53.优选地，该方法进一步包括在浸渍步骤b)和压制步骤c)之间的步骤e)：将单向纤维层干燥。
54.优选地，该方法进一步包括步骤f)：在进行压制步骤c)之前或同时冷却单向纤维层。优选地，步骤f)的冷却通过压制工具，更优选通过压辊进行。
55.优选地，根据本发明的方法进一步包括步骤g)：在表面聚合物层上静电沉积二次粒子(secondary particles)，或优选在两个表面聚合物层上都静电沉积二次粒子。由此，可以在单向带的一个或两个表面聚合物层上形成包含二次粒子或由二次粒子组成的附加表面聚合物层。换言之，可以获得具有一个或两个附加表面聚合物层的单向带。所述一个或两个附加表面层优选是单向带的最外层。这使得能够定制和微调ud带的表面性质，特别是针对具体应用。
56.静电沉积优选通过电喷涂进行。电喷涂优选使用一个或多个喷枪进行。
57.步骤g)优选在步骤c)之后和在步骤d)之前，或在步骤d)之后进行，更优选在步骤d)之后进行。优选地，具有一个或两个附加表面聚合物层的单向带在步骤d)之后干燥或固结。
58.二次粒子包含第二聚合物，优选由第二聚合物组成。优选地，第二聚合物是热塑性聚合物。该热塑性聚合物与上文对步骤a)中使用的聚合物所述相同。优选地，第二聚合物是与步骤a)的聚合物相同种类或相同亚类的聚合物，或第二聚合物是与步骤a)的聚合物不同种类或亚类的聚合物。
59.二次粒子的粒度优选为10μm至500μm，更优选15μm至250μm，最优选20μm至200μm。二次粒子的尺寸必须使得它们可以静电沉积，更优选通过电喷涂沉积。粒度可以通过如上所述的激光衍射分析进行测量。
60.本发明还涉及通过根据本发明的方法获得的单向带。如上所述的本发明的方法的所有实施方案也是通过根据本发明的方法获得的单向带的优选实施方案。
61.本发明因此提供一种单向带，其包含单向纤维层和表面聚合物层，优选两个表面聚合物层，其中所述单向纤维层包含单向纤维和聚合物粒子，并且其中所述表面聚合物层包含聚合物粒子，其特征在于所述表面聚合物层具有根据iso 4287测得的1至20μm的表面粗糙度ra并具有小于15μm，优选小于10μm的厚度。
62.优选地，单向带进一步包含过渡区(transition zone)，其中过渡区位于单向纤维层和表面聚合物层之间，其中过渡区的厚度在2至15μm之间。过渡区是从包含纯聚合物的表面聚合物层到包含单向纤维和聚合物的单向层发生过渡的区域。
63.表面聚合物层具有厚度。该厚度在表面聚合物层的整个区域可能不是恒定的，而是可能在一定程度上变化。优选地，表面聚合物层的厚度变化为平均表面聚合物层厚度的0至75％，优选小于30％，优选小于10％。
64.如下测量过渡区和厚度变化。将所得单向带切成几个切片(slices)。使用光学显微术分析该带的这些片段的横截面。在至少五个不同切片上至少两次测量表面聚合物层的厚度。平均表面聚合物厚度作为其算术平均值计算。由表面聚合物层厚度和平均表面聚合物厚度计算厚度变化。
65.过渡区的厚度也用光学显微术通过如上所述分析该带的这些切片的横截面而进行测定。
66.优选地，表面聚合物层包含空隙，其中基于表面聚合物层的总体积计，表面聚合物层中的空隙量在1至10体积％之间，优选小于5体积％，更优选小于2体积％。
67.空隙量也用光学显微术通过如上所述分析该带的这些切片的横截面而进行测定。由表面聚合物层的厚度、空隙体积和该带的切片的宽度，计算表面聚合物层的体积以及以体积％表示的空隙量。
68.优选地，聚合物是热塑性聚合物，单向纤维是碳纤维。
69.附图显示
70.图1a摩擦测试的示意图，
71.图1b摩擦测试试样的示意图，
72.图2剪切应力测量的结果，
73.图3对比例的显微图像，和
74.图4本发明的实施例的显微图像。
75.通过以下非限制性实施例进一步例示本发明。
实施例
76.材料和样品制备
77.测试的材料是碳纤维增强(paek)型聚合物145gsm ud带。除参考ud带之外，还制备另外两个ud带。对比带通过在正常的光滑表面之间压制而制成，而本发明的带通过在根据
本发明的粗糙化表面之间压制而制成。
78.层片间摩擦测试装置(ply-ply friction testing set-up)
79.在图1a中示意性显示的基准摩擦测试仪上进行层片间摩擦试验。如图1b中直观显示，试样由两个外层片和一个中间层片组成，所有纤维都纵向排列。图1b通过以毫米给出的尺寸示意性显示试样。将试样安装在万能试验机中。可以控制上夹具的速度v，以导致中间层片与外层片之间的相对运动。使用1kn测力计测量所产生的拉力fp，其用于计算剪切应力：
[0080][0081]
a是加热压力板的面积(50x50 mm2)。可以在板上施加法向力fn，其使用三个测力计测量。如图1a中所示通过使用15mm的额外重叠(additional overlap)，使加压面积保持恒定。
[0082]
如图2中可以看出，对于本发明的实施例(粗糙表面)，观察到剪切应力的明显下降——峰值以及平台值都如此。
[0083]
较低的剪切应力导致较好的加工行为。
[0084]
显微照片
[0085]
用放大倍率为x20的显微镜拍摄具有光滑表面的对比例(图3)和具有粗糙表面的本发明的实施例(图4)的横截面的显微照片。图3和图4各自显示垂直于碳纤维方向的抛光表面。

技术特征：
1.一种生产具有表面聚合物层的单向带的方法，所述方法包括步骤：a)提供浸渍浆料，其包含聚合物粒子、水、任选地表面活性剂、任选地有机载体介质、任选地有机化合物和任选地表面活性化合物，和提供具有表面轮廓结构的压制工具，所述表面轮廓结构具有1至20μm的表面粗糙度ra，b)用浸渍浆料浸渍包含单向纤维的单向纤维层以获得包含聚合物粒子的浸渍单向纤维层，c)在浸渍单向纤维层的表面处用所述表面轮廓结构压制以使浸渍单向纤维层内的至少一些聚合物粒子移动到表面上，以在单向纤维层上形成表面聚合物层，d)获得具有表面聚合物层的单向带。2.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物是热塑性聚合物。3.根据权利要求2的方法，其中所述热塑性聚合物包含或由基于聚芳醚酮(paek)的聚合物材料、聚苯硫醚(pps)、聚醚酰亚胺(pei)、聚醚砜(pesu、pes)或聚砜(psu)组成。4.根据权利要求3的方法，其中所述基于聚芳醚酮(paek)的聚合物材料选自聚醚酮(pek)、聚醚醚酮(peek)、聚醚醚酮酮(peekk)、聚醚醚酮酮(pekk)、聚醚酮醚酮酮(pekekk)、聚醚醚酮醚酮(peekek)、聚醚醚醚酮(peeek)，和聚醚二苯醚酮(pedek)、间聚醚醚酮(pemek)、其共聚物及其共混物。5.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述单向纤维是碳纤维和/或玻璃纤维和/或石英。6.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述表面聚合物层具有1至20μm的表面粗糙度ra。7.根据前述权利要求任一项的方法，其进一步包括步骤：e)将单向纤维层干燥，其中步骤e)在浸渍步骤b)和压制步骤c)之间进行。8.根据前述权利要求任一项的方法，其进一步包括步骤：f)在进行压制步骤c)之前或同时冷却单向纤维层。9.根据前述权利要求任一项的方法，其中压制步骤c)在单向纤维层处于温度t的同时进行，温度t的范围是(tc-150℃)≤t≤(tc+150℃)其中tc是聚合物的结晶温度。10.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述表面轮廓结构包含用于压制浸渍单向纤维层的突起和用于容纳从浸渍单向纤维层压出的聚合物的凹槽。11.根据前述权利要求任一项的方法，其进一步包括步骤g)：在表面聚合物层上静电沉积二次粒子。12.通过根据权利要求1至11任一项的方法获得的具有表面聚合物层的单向带。13.单向带，其包含单向纤维层和表面聚合物层，优选两个表面聚合物层，其中所述单向纤维层包含单向纤维和聚合物粒子，并且其中所述表面聚合物层包含聚合物粒子，其特征在于所述表面聚合物层具有1至20μm的表面粗糙度ra并具有小于15μm的厚度。14.根据权利要求13的单向带，其进一步包含过渡区，其中过渡区位于单向纤维层和表面聚合物层之间，其中过渡区的厚度在2至15μm之间，和/或其中表面聚合物层的厚度变化为平均表面聚合物层厚度的0至75％，和/或其中表面聚合物层包含空隙，其中基于表面聚
合物层的总体积计，表面聚合物层中的空隙量在1至10体积％之间。15.根据权利要求13至14任一项的单向带，其中所述聚合物是热塑性聚合物，所述单向纤维是碳纤维。

技术总结
本发明涉及一种生产具有表面聚合物层的单向带的方法，所述方法包含步骤：a)提供浸渍浆料，其包含聚合物粒子、水、任选地表面活性剂、任选地有机载体介质、任选地有机化合物和任选地表面活性化合物，和提供具有表面轮廓结构的压制工具，所述表面轮廓结构具有1至20μm，优选2至10μm，更优选3至7μm的表面粗糙度Ra，b)用浸渍浆料浸渍包含单向纤维的单向纤维层以获得包含聚合物粒子的浸渍单向纤维层，c)在浸渍单向纤维层的表面处用所述表面轮廓结构压制以使浸渍单向纤维层内的至少一些聚合物粒子移动到表面上，以在单向纤维层上形成表面聚合物层，和d)获得具有表面聚合物层的单向带。带。带。


技术研发人员：H
受保护的技术使用者：东丽先进复合材料
技术研发日：2021.08.25
技术公布日：2023/8/9